CN112684042A - 一种土壤分析过程中多种半挥发性有机污染物的同时净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种土壤分析过程中多种半挥发性有机污染物的同时净化方法：以硅酸镁柱为固相萃取柱，向固相萃取柱内加入二氯甲烷，使固相萃取柱内的硅酸镁活化；继续加入正己烷，打开控制阀，在硅酸镁将要暴露于空气前关闭控制阀；将经过浓缩的含半挥发性有机污染物提取液加入经过活化后的固相萃取柱，打开控制阀，在硅酸镁将要暴露于空气前关闭控制阀；用丙酮‑正己烷混合溶剂淋洗净化柱，再用异丙醇‑正己烷混合溶剂洗脱，调节控制阀使流速在1‑3mL/min，收集合并洗脱液，即可完成净化。本发明采用一根硅酸镁柱能同时净化一个土壤样品中四大类别11种半挥发性有机污染物，能降低成本，提高效率。

Description

一种土壤分析过程中多种半挥发性有机污染物的同时净化 方法

技术领域

本发明属于分析测试方法技术领域，尤其涉及一种土壤成分分析过程中土壤中四大类别11种半挥发性有机污染物的同时净化方法。

背景技术

土壤中半挥发性有机污染物主要包括传统的有机污染物(如有机氯农药、有机磷农药、多不芳烃、多氯联苯、硝基苯、酚类化合物、苯胺类化合物、二噁英、总石油烃等)和新型有机污染物(阻燃剂、塑化剂、氯化石蜡、全氟化合物、药物等)。20世纪30年代以来，人工化学品急剧增长，现已达1000万种以上，有10余万种进入环境。半挥发性有机污染物大多是致癌、致崎和致突变的持久性有机污染物(POPs)，具有高毒性、长期残留性、生物蓄积性和半挥发性的共同特征，可通过多种环境介质进行长距离迁移，对人类健康和环境安全具有严重危害。土壤是半挥发性有机污染物迁移转化的载体和归宿，研究他们的含量可以为来源解析和区域环境治理提供基础数据，也是生产生活环境风险评估的一个重要标准。

土壤样品的分析过程，包括样品的采集、分析前的样品处理、分析、数据处理和结果报告。在这个过程中，样品前处理是最繁琐、最花时间的步骤。根据LC-GC杂志对1000多个实验室进行的调查，在色谱分析过程中，实际仪器分析仅占6％的时间，而样品前处理所花费的时间则高达61％，很明显，样品前处理已经成为阻碍我们提高分析效率的瓶颈。样品前处理在整个分析过程中所占的位置是十分重要的，这不仅涉及工作效率的问题，同时也关系到分析结果可靠性的问题。样品前处理是影响分析数据精确度和准确度的主要因素之一。在分析过程中，样品处理引起的误差是无法通过分析仪器来校正的，因此，不能忽视样品前处理的重要性。

在提取土壤的分析目标物过程中，有大量的干扰杂质会在一定程度上被同时萃取，这些共萃物对后续定量和仪器维护造成影响，严重时还可使气相色谱的柱效减低，污染分析柱和检测器或离子源，如果干扰峰正落在目标物的保留窗口中会使目标物定量偏大。因此，有必要对萃取液进行有效的分类分离净化，尽量除去干扰物，而使待测物尽量少损失。土壤中共萃液净化方法主要有吸附层析法和凝胶渗透色谱法。

吸附层析法是根据萃取液的组分极性等性质不同，选择合适的吸附材料，将一定极性范围的目标物与共萃液中其他组分分离，降低样品基质干扰，提高检测灵敏度。层析法集样品富集及净化于一身，是提高检测灵敏度的最佳方法。常用的吸附材料有硅胶、弗罗里硅土、氧化铝和活性炭等。

凝胶渗透色谱(GPC)是采用多孔微粒分离不同体积的分子，即利用被分离物质分子量大小的不同和在多孔材料上渗透程度的差异，使得不同体积的分子随着淋洗液的流出顺序先后不同而达到分离化合物中各组分目的。通常柱层析是利用填料、样品和淋洗剂之间极性的差别来达到分离目的，而GPC中，淋洗溶剂的极性对分离的影响并不起决定作用。

当前开展的建设用地土壤污染环境调查项目中，有4大类11种半挥发性有机污染物是《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)表1中建设用地土壤污染风险筛选的必测项目(基本项目)，分别是苯胺、硝基苯、2-氯酚、萘、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并[k]荧蒽、

、二苯并(a,h)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘，对于这些化合物的分析，除了苯胺分析方法仍在公开征求意见(《土壤和沉积物苯胺类和联苯胺类的测定液相色谱-三重四极杆质谱法》)外；其余3类10种化合物均有各自的标准分析方法，分别为《土壤和沉积物酚类化合物的测定气相色谱法(HJ 703-2014)》、土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法(HJ 784-2016)土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法(HJ805-2016)，而《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》(HJ 834-2017)是利用气相色谱-质谱对土壤和沉积物中多环芳烃类、苯胺类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、醚类、吡啶类、硝基氯苯类等60多种半挥发性有机物进行定量分析，是目前我国土壤分析方法中一次性监测目标化合物最多的方法标准。综上所述，土壤中各类半挥发性有机污染物的检测，已有较为完整的分析方法，但大都是对某一类化合物进行分别提取、净化与测定，造成材料和试剂消耗大，测试成本高；分析步骤多，作业工作量大；测试周期长，影响样品分析的进度，进而难以满足当前环境地质调查大批样品的分析测试时效性需求，废水废气排放多，污染环境。

尽管HJ 834-2017是土壤分析方法中一次性监测目标化合物最多的方法标准，但仅仅是同时萃取和上机分析，其净化过程极其复杂，仍然需要对各类化合物分别进行净化，化合物不同时，必须采用含有不同吸附剂的层析柱进行净化，并且活化和洗脱溶液也不同，如对于酚类化合物用硅酸柱净化，净化前还需进行复杂的衍生化。表1列出了目标化合物类别及适用净化方法。

表1目标化合物类别及适用净化方法

从表中可以看出，对于研究对象为苯胺类、苯酚类、硝基苯和多环芳烃类化合物，氧化铝柱不适合于净化苯胺类、苯酚类和硝基苯类化合物；硅胶柱不适合于净化苯胺类和硝基苯类化合物；常用的硅酸镁柱不适合于净化苯酚类化合物，即使是苯胺类、多环芳烃和硝基苯类化合物，也只能分别净化，活化和洗脱溶液不同；凝胶渗透色谱法能净化大多数半挥发性有机物，但不能净化苯胺类化合物，且该仪器设备昂贵，需要熟练技术人员操作，许多实验室没有该设备。

由于单类别化合物的分析检测，分析时间较长，对应急检测和实时检测存在较大的挑战，因此学者们倾向于开发多类别污染物的同时分析方法。但多类别化合物的分析面临一个大的挑战，在于化合物的结构复杂，物理化学性质多样，尤其是含有一些离子化基团等，这些化合物的同时分析，想达到足够的灵敏度是比较难的，理想的分析方法应是满足方法的合格性还有化合物检出限量的要求，如灵敏度、线性范围、准确度、精密度、重现性、选择性与特异性；此外还要关注方法的效率和成本，如单次分析涵盖的化合物数，单次分析所需时间，前处理的自动化程度及所需耗材，有机溶剂用量是否符合绿色环保的理念，内标使用量、样品取样量、运输与贮存等，都影响整体效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种土壤分析过程中对土壤中四大类别11种半挥发性有机污染物的同时净化方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种土壤分析过程中多种半挥发性有机污染物的同时净化方法，包括以下步骤：

(1)以硅酸镁柱为固相萃取柱，向固相萃取柱内加入二氯甲烷，待固相萃取柱内的二氯甲烷流尽，往固相萃取柱内加入正己烷，关闭控制阀使硅酸镁填料全部浸润在正己烷中至少5分钟，使固相萃取柱内的硅酸镁活化；继续加入正己烷，打开控制阀，在硅酸镁将要暴露于空气前关闭控制阀；

(2)将经过浓缩的含半挥发性有机污染物的提取液加入步骤(1)经过活化后的固相萃取柱，打开控制阀，在硅酸镁将要暴露于空气前关闭控制阀；

(3)用丙酮-正己烷混合溶剂淋洗净化柱，再用异丙醇-正己烷混合溶剂洗脱，调节控制阀使流速在1-3mL/min，收集合并洗脱液，即可完成净化。

上述的同时净化方法，优选的，步骤(1)中，所述硅酸镁柱为500mg/6ml硅酸镁柱或1g/6ml硅酸镁柱。

上述的同时净化方法，优选的，步骤(3)中，丙酮-正己烷混合溶剂中丙酮体积含量占5-30％；异丙醇-正己烷混合溶剂中异丙醇体积含量占10-30％。

上述的同时净化方法，优选的，步骤(3)中，丙酮-正己烷混合溶剂中丙酮体积含量占10％；异丙醇-正己烷混合溶剂中异丙醇体积含量占20％。

上述的同时净化方法，优选的，步骤(1)中，以硅酸镁柱为固相萃取柱，向固相萃取柱内加入3～5mL二氯甲烷，待固相萃取柱内的二氯甲烷流尽，往固相萃取柱内加入5mL正己烷，关闭控制阀使硅酸镁填料全部浸润在正己烷中至少5分钟，使固相萃取柱内的硅酸镁活化；继续加入5ml正己烷，打开控制阀，在硅酸镁将要暴露于空气前关闭控制阀。

上述的同时净化方法，优选的，步骤(3)中，丙酮-正己烷混合溶剂的用量为10mL；异丙醇-正己烷混合溶剂的用量为5mL。

上述的同时净化方法，优选的，步骤(2)中，2～5mL异丙醇-正己烷混合溶剂分三次清洗装浓缩的含半挥发性有机污染物的提取液的容器，洗液全部加入经过活化后的固相萃取柱中。

上述的同时净化方法，优选的，在固相萃取柱中硅酸镁填料的上方放入铜粉。所述铜粉的纯度99.5％，使用前用硝酸溶液除去表面氧化物，用去离子水冲洗干净，并用丙酮清洗后，用氮气吹干待用。在固相萃取柱中硅酸镁填料的上方加入铜粉，可以去除土壤中的硫。

上述的同时净化方法，优选的，在制备好的固相萃取柱上端加入约2克铜粉，经过浓缩的含半挥发性有机污染物提取液浸润在柱上端的铜粉中5min进行脱硫，然后再进入经过活化后的固相萃取柱中萃取。

本发明的净化过程中先对固相萃取柱(SPE柱)进行预处理，一方面是为了活化SPE柱，打开萃取剂的官能团，增加固体吸附剂与目标化合物的接触面积，固体吸附剂的官能团与目标化合物之间能够达到最佳的作用效果，使目标化合物在SPE柱上达到最大的保留；同时还能清洗SPE柱，除去SPE柱上吸附的杂质，另一方面也是对SPE柱进行平衡，以便接受样品。再对样品进行过柱，目的是将样品中的目标化合物定量地保留在SPE柱上，使其与未被保留的样品基质及干扰物分离。最后对目标化合物进行洗脱，洗脱在整个固相萃取中是至关重要的最后一步。为了最大限度地将目标化合物洗脱下来，必须选择适当的洗脱溶剂：洗脱溶剂对目标化合物必须有足够的洗脱强度，以尽可能小的体积用量将目标化合物洗脱下来；洗脱溶剂必须有足够的选择性，理想的洗脱溶剂应该是能够选择性地将目标化合物从固相萃取柱上洗脱下来，而将保留能力强的杂质留在萃取柱上；而且洗脱溶剂还要尽可能与分析检测仪器相适应，方便下一步分析。

基于此，本发明通过探索性研究和反复的实验验证，选择用丙酮-正己烷混合溶剂淋洗净化柱，再用异丙醇-正己烷混合溶剂洗脱，调节控制阀使流速在1-3mL/min，收集合并洗脱液，即可完成净化。采用含有少量丙酮的正己烷混合溶剂，能够将非极性和弱极性的目标化合物洗脱下来，如苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并[k]荧蒽、

、二苯并(a,h)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、萘等多环芳烃；而异丙醇-正己烷混合溶剂的极性较强，洗脱能力也更强，通过两种溶剂比例的调整，能将极性较强的其他目标化合物洗脱下来。而且，这两组溶剂对目标化合物有很好的溶解度，可以破坏目标化合物与填料之间的作用力，从而有效地将目标化合物从SPE柱上洗脱下来。洗脱溶剂流速也至关重要，流速慢有利于目标化合物的洗脱，但流速过慢会增加萃取时间，降低样品前处理通量；同时过慢的流速可能会造成洗脱馏分中杂质的增加，对检测分析不利，因此本发明通过反复研究，最终将流速控制在1-3mL/min，在保证目标化合物回收率的前提下，也保证了提取效率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明采用一根硅酸镁柱能同时净化一个土壤样品中四大类别11种半挥发性有机污染物，能降低成本，提高效率；可以解决现有技术中处理土壤中四种类别的有机污染物通常要采用四种前处理方法，特别是净化方法不能统一，需消耗大量的溶剂和时间的技术问题。

(2)本发明的净化方法中，洗脱溶液只需一种或两种混合溶剂，就能将土壤样品中四大类别11种半挥发性有机目标物全部洗脱出来，达到HJ834-2017标准分析方法的要求，减少了生产工序，简化了生产流程，节约了原材料。

(3)本发明的净化方法与凝胶渗透色谱净化方法相比，本发明不需昂贵的净化设备，同样能达到目的，节省资金。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

为验证本发明同时净化方法的准确性：按照HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》和《GB/T 27417-2017合格评定化学分析方法确认和验证指南》技术规定和要求，对本发明方法进行了方法验证，测定了方法检出限、测定下限、准确度和精密度。

具体的验证过程如下：

(1)硅酸镁小柱的活化

将净化所用的硅酸镁小柱(1g/6ml硅酸镁柱)固定在固相萃取装置上，用3～5mL二氯甲烷淋洗净化小柱，待柱内液体流尽，往硅酸镁小柱内加入5mL正己烷，柱充满后关闭流速控制阀浸润5min，缓缓打开控制阀，继续加入5mL正己烷，在硅酸镁填料暴露于空气前关闭控制阀。

(2)提取浓缩液上样

活化完成后，向柱内加入浓缩好的提取液，用2～5mL异丙醇-正己烷混合溶剂(含异丙醇10-30％)分三次清洗浓缩容器，洗液全部转入小柱中。缓慢打开控制阀，在填料暴露于空气前关闭控制阀。

(3)用10mL丙酮-正己烷混合溶剂(1+9)淋洗净化柱，再用5mL异丙醇-正己烷(2+8)洗脱，调节控制阀使流速控制在2mL/min，收集合并洗脱液，待用。

(4)上机分析

气相色谱条件：

载气：He；流量为1.5ml/min；

升温程序为初始温度35℃，保持2min，以15℃/min的速率升至150℃，保持5min，以3℃/min升至290℃，保持5min。

进样口温度：290℃；总流速：8.5mL/min；分流比：10:1

色谱柱流速：1.0mL/min(恒流)；压力：0.11225psi

质谱：离子源温度：200℃；四极杆温度：150℃；

调谐：自动调谐；溶剂延迟：1.50分钟

SCAN扫描质量数范围为45～600；阈值：50。

(5)检测记录和结果：

(a)方法检出限、测定下限测试数据

称取7次10.00g空白加标样品(各目标物含量为0.005mg/kg)，分别加入替代物200ng(替代物分别为苯酚-d6、2-氟苯酚、2,4,6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟联苯、4’4-三联苯-d14)经快速溶剂萃取仪提取，浓缩净化后加入内标200ng(内标分别为1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、

-d12和苝-d12)，上机测试，得方法检出限，测定下限，见表2所示。

表2方法检出限、测定下限测试数据表

注：n＝7自由度为6，置信度为99％时的t分布，t＝3.143

从表2的实验结果可知：本发明的净化方法按照《HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》和《GB/T 27417-2017合格评定化学分析方法确认和验证指南》规定，得到的检出限和测定下限符合相应标准方法技术要求，比《HJ 834-2017土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》标准方法的检出限和测定下限更低。

(b)方法精密度测试数据

分别称取7次10.00g各目标物含量水平为0.010mg/kg和0.050mg/kg的样品加入替代物(200ng)经快速溶剂萃取仪提取，浓缩净化后加入内标(200ng)，上机测试，进行低浓度和中浓度的方法精密度测试，结果见表3所示。

表3精密度测试数据

(c)方法准确度测试数据

分别称取7次标准物质Q-10258-O(沃特世旗下公司环境资源协会(ERA)生产)1.00g，平行实验7次，进行方法准确度测试，结果如表4。

表4标准物质Q-10258-O测试数据

从表3和表4的实验结果可知：本发明的净化方法的精密度、准确度和加标回收率符合《HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》和《GB/T 27417-2017合格评定化学分析方法确认和验证指南》以及《HJ 834-2017土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》标准方法技术要求，且大多数指标优于标准方法。

进一步验证本发明同时净化方法的在实际样品过程中的情况：实验样品为湖南省重点企业土壤污染调查项目的3种土样；实验仪器：萃取仪：E96，由瑞士BUCHI公司生产；固相萃取柱(SPE柱)：商品化硅酸镁小柱(弗罗里硅土，1g/6mL，其中，弗罗里硅土1g)。

本实施例对土壤中半挥发性有机污染物的同时净化方法，包括以下步骤：

(1)ASE萃取：在40mLASE萃取管中放入玻璃纤维过滤片，将10g左右的冻干试验样品与硅藻土转移至萃取管，加入6种混标替代物2-氟酚、苯酚-_d6、硝基苯-_d5、2-氟联苯、2,4,6-三溴酚、对三联苯-_d14(浓度10ppm，加入50μL)，进行萃取；萃取条件：压力120bar，温度65℃～100℃，静态萃取5min，循环2次；萃取溶剂：正已烷/丙酮(50：50，体积比)，溶剂淋洗60％萃取池体积，氮气吹扫时间1min；

(2)萃取液浓缩：在平行蒸发仪上对步骤(1)的萃取液浓缩，获得1mL左右浓缩液；

(3)硅酸镁小柱的活化

将净化所用的硅酸镁小柱(1g/6ml硅酸镁柱)固定在固相萃取装置上，用3～5mL二氯甲烷淋洗净化小柱，待柱内液体流尽，往硅酸镁小柱内加入5mL正己烷，柱充满后关闭流速控制阀浸润5min，缓缓打开控制阀，继续加入5mL正己烷，在硅酸镁填料暴露于空气前关闭控制阀。

(4)提取浓缩液上样

活化完成后，向柱内加入浓缩的含半挥发性有机污染物的提取液，用2～5mL异丙醇-正己烷混合溶剂(含异丙醇10-30％)分三次清洗浓缩容器，洗液全部转入小柱中，缓慢打开控制阀，在填料暴露于空气前关闭控制阀。

(5)目标化合物洗脱：用10mL丙酮-正己烷混合溶剂(1+9)淋洗净化柱，再用5mL异丙醇-正己烷(2+8)洗脱，调节控制阀使流速控制在2mL/min，收集合并洗脱液，待用。

(6)洗脱液浓缩和加内标：洗脱液在氮气气氛下浓缩至0.6～0.9mL(注意避免过分浓缩，<0.5mL会造成目标化合物损失)，添加内标物(1,4-二氯苯-d₄、萘-d₈、苊-d₁₀、菲-d₁₀、

-d₁₂和苝-d₁₂)，并用二氯甲烷定容体积至1mL；

(7)将步骤(6)得到的洗脱浓缩液上机分析：

其中，气相色谱分析的条件：

载气：He；流量为1.5ml/min；

升温程序为初始温度35℃，保持2min，以15℃/min的速率升至150℃，保持5min，以3℃/min升至290℃，保持5min；

进样口温度：290℃；总流速：8.5mL/min；分流比：10:1；

色谱柱流速：1.0mL/min(恒流)；压力：0.11225psi。

质谱条件：

离子源温度：200℃；四极杆温度：150℃；

调谐：自动调谐；溶剂延迟：1.50分钟；

SCAN扫描质量数范围为45～600；阈值：50。

(8)检测并记录结果(见表5所示)

表5三种土壤样品的检测结果

注：ND－表示样品中不含该化合物或其含量低于检出限

从实际样品的检测分析结果看，只要土壤样品中含有这11种半挥发性目标化合物，用本发明的技术方案都能够同时将其净化、准确检测出来。

实施例2：

本实施例所采用的实验样品为有证标准物质，ERA-093-08291902，由美国Waters旗下的ERA公司生产；萃取仪：E96，由瑞士BUCHI公司生产；固相萃取柱(SPE柱)：商品化硅酸镁小柱(弗罗里硅土，1g/6mL，其中，弗罗里硅土1g)。

本实施例对模拟土壤中半挥发性有机污染物的同时净化方法，包括以下步骤：

(1)ASE萃取：在40mLASE萃取管中放入玻璃纤维过滤片，将适量试验样品(视样品中目标化合物含量而定)与硅藻土转移至萃取管，加入6种混标替代物2-氟酚、苯酚-_d6、硝基苯-_d5、2-氟联苯、2,4,6-三溴酚、对三联苯-_d14(浓度10ppm，加入50μL)，进行萃取；萃取条件：压力120bar，温度65℃～100℃，静态萃取5min，循环2次；萃取溶剂：正已烷/丙酮(50：50，体积比)，溶剂淋洗60％萃取池体积，氮气吹扫时间1min；

(2)萃取液浓缩：在平行蒸发仪上对步骤(1)的萃取液浓缩，获得浓缩液；

(3)柱预处理：向SPE柱内加入4mL二氯甲烷，待SPE柱内的二氯甲烷流尽，再往SPE柱内加入正己烷10mL平衡净化柱，待柱充满后关闭控制阀使硅酸镁填料全部浸润在正己烷中至少5分钟，使固相萃取柱内的硅酸镁活化；继续加入正己烷，打开控制阀，在硅酸镁将要暴露于空气前关闭控制阀；

(4)样品萃取：在溶剂流干之前，将浓缩后的约1mL提取液样品转移到SPE柱，用3～5mL洗脱液分3次清洗浓缩器皿，洗液全部转入SPE柱内；

(5)目标化合物洗脱：用10mL丙酮/正已烷(20：80，体积比)混合洗脱液过柱，在洗脱液面到达SPE柱填料顶部时，再加入10mL异丙醇/正已烷(30：70，体积比)混合液，重复上述操作一次，合并收集洗脱溶液；

浓缩加内标：洗脱液在氮气气氛下浓缩至0.6～0.9mL(注意避免过分浓缩，<0.5mL会造成目标化合物损失)，添加内标物(1,4-二氯苯-d₄、萘-d₈、苊-d₁₀、菲-d₁₀、

-d₁₂和苝-d₁₂)，并用二氯甲烷定容体积至1mL；

(6)定量分析：GC-MS(EI)；

GC：色谱柱Agilent HP-5MS(30m x 250μm x 0.25μm).

分流进样，分流比10：1，进样口温度250℃，程序升温：初始80℃(1min)，以20℃/min升至240℃(10min)，以10℃/min升至300℃(5min)。

MS：电子轰击源(EI)，离子化能量：70eV，离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，质量扫描范围：35～450aum，数据采集方式：选择离子模式(SIM)。

(7)分析结果(见表6和表7)

表6替代物回收率％(加入量分别为10ppm，50μL)

表7标准物质测定结果(加入量分别为0.5088g和0.5713g)单位：mg/kg

从表6和表7的试验数据来看，替代物的回收率和有证标准物质的回收率均符合HJ834-2017标准要求，有证标准物质也都在证书要求的质控范围内。

实施例3：

本实施例的实验样品为有证标准物质Q-10258-O，由美国nsilab solution公司2020年6月1日生产。采用与实施例2相同的条件进行测试与分析，结果见表8和表9所示。

表8替代物回收率(加入量分别为10ppm，50μL)单位：％

表9标准物质测定结果(加入量分别为5.0100g和2.1100g)单位：mg/kg

从表8和表9的试验数据来看，替代物的回收率和有证标准物质的回收率均符合HJ834-2017标准要求，有证标准物质也都在证书要求的质控范围内。

实施例4：

本实施例的实验样品为有证标准物质Q-10258-O，由美国nsilab solution公司2020年5月2日生产。采用与实施例2相同的条件进行测试与分析，结果见表10和表11所示。

表10替代物回收率(加入量分别为10ppm，50μL)单位：％

表11标准物质测定结果(加入量分别为1.0973g和1.2170g)单位：mg/kg

从表10和表11的试验数据来看，替代物的回收率和有证标准物质的回收率均符合HJ834-2017标准要求，有证标准物质也都在证书要求的质控范围内。

实施例5：

本实施例的实验样品为有证标准物质Q-10258-O，由美国nsilab solution公司2019年4月21日生产。采用与实施例2相同的条件进行测试与分析，结果见表12和表13所示。

表12替代物回收率％(加入量分别为10ppm，50μL)

表13标准物质测定结果(加入量分别为0.5105g和0.5901g)单位：mg/kg

从表12和表13的试验数据来看，替代物的回收率和有证标准物质的回收率均符合HJ834-2017标准要求，有证标准物质也都在证书要求的质控范围内。

总之，从上述实施实例看，无论是替代物的回收率还是有证标准物质的回收率均符合HJ834-2017标准要求，有证标准物质也都在证书要求的质控范围内，因此本发明的方法是切实可行的，同时净化方法是简便有效的。

Claims (8)

1.一种土壤分析过程中多种半挥发性有机污染物的同时净化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以硅酸镁柱为固相萃取柱，向固相萃取柱内加入二氯甲烷，待固相萃取柱内的二氯甲烷流尽，往固相萃取柱内加入正己烷，关闭控制阀使硅酸镁填料全部浸润在正己烷中至少5分钟，使固相萃取柱内的硅酸镁活化；继续加入正己烷，打开控制阀，在硅酸镁将要暴露于空气前关闭控制阀；

(2)将经过浓缩的含半挥发性有机污染物提取液加入步骤(1)经过活化后的固相萃取柱，打开控制阀，在硅酸镁将要暴露于空气前关闭控制阀；

(3)用丙酮-正己烷混合溶剂淋洗净化柱，再用异丙醇-正己烷混合溶剂洗脱，调节控制阀使流速在1-3mL/min，收集合并洗脱液，即可完成净化。

2.如权利要求1所述的同时净化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅酸镁柱为500mg/6ml硅酸镁柱或1g/6ml硅酸镁柱。

3.如权利要求1所述的同时净化方法，其特征在于，步骤(3)中，丙酮-正己烷混合溶剂中丙酮体积含量占5-30％；异丙醇-正己烷混合溶剂中异丙醇体积含量占10-30％。

4.如权利要求3所述的同时净化方法，其特征在于，步骤(3)中，丙酮-正己烷混合溶剂中丙酮体积含量占10％；异丙醇-正己烷混合溶剂中异丙醇体积含量占20％。

5.如权利要求1-4中任一项所述的同时净化方法，其特征在于，步骤(1)中，以硅酸镁柱为固相萃取柱，向固相萃取柱内加入3～5mL二氯甲烷，待固相萃取柱内的二氯甲烷流尽，往固相萃取柱内加入5mL正己烷，关闭控制阀使硅酸镁填料全部浸润在正己烷中至少5分钟，使固相萃取柱内的硅酸镁活化；继续加入5ml正己烷，打开控制阀，在硅酸镁将要暴露于空气前关闭控制阀。

6.如权利要求1-4中任一项所述的同时净化方法，其特征在于，步骤(3)中，丙酮-正己烷混合溶剂的用量为10mL；异丙醇-正己烷混合溶剂的用量为5mL。

7.如权利要求1-4中任一项所述的同时净化方法，其特征在于，步骤(2)中，采用2～5mL异丙醇-正己烷混合溶剂分三次清洗装浓缩的含半挥发性有机污染物提取液的容器，洗液全部加入经过活化后的固相萃取柱中。

8.如权利要求1-4中任一项所述的同时净化方法，其特征在于，在固相萃取柱中硅酸镁填料的上方放入铜粉。