CN1166598A - 气相色谱仪的进样方法与装置 - Google Patents

Abstract

一种向气相色谱仪进样以进行样品分析的方法。其中样品被导入可去除的样品容器，该容器被置于进样装置，该装置带有上述容器，被插入气相色谱仪的注射器。还提供向质谱仪直接进样以进行样品分析的方法，样品被装入样品容器，带有样品的容器被导入气相色谱仪的注射器通过毛细管柱与质谱仪连接，该注射器被加热至足够高的温度以蒸发样品产生化合物流，该流由载气扫入质谱仪，容器在进行下一次分析前被从注射器中去除。

Description

气相色谱仪的进样方法与装置

本发明涉及往气相色谱仪进样从而进行样品分析的方法和装置。

传统上，样品是被注射入气相色谱仪(GC)的，即使用小注射器刺入硅橡胶密封垫，将量得的液体样品分散注入GC注射器。样品经蒸发，然后进一步被载气扫入一根分离柱。

然而，大多数需要分析的样品都处于自然状态，不能被直接导入GC。这是因为对于复杂混合物仅仅其中一部分样品被蒸发，而其余部分将沉积为固体盐(尿)，凝聚固体(血)或渗碳化的有机纤维和残渣(食品)。这些残渣很快堵塞GC注射器和色谱柱，变成痕量分析物质的捕捉点。因此，常规的做法是将样品处理成适于GC进样的形态。传统使用的主要的样品制备和净化方法包括液-液样品萃取，而新近固相萃取方法亦被使用。所有这些制样方法花费大，劳动强度大，费时，并且由于对不同分析物质进行萃取的效率波动很大而易于引入大量误差。

质谱仪(MS)是又一重要的样品分析工具。它是基于将样品导入一个离子源并蒸发，然后进行分子的离子化。所得的离子再进一步传入一个质量分析器，其中离子依其质量而被分离，而检测到的离子产生一个非常特征的质量谱，该质谱可富有成效地用于样品鉴定。质谱仪也能够与气相色谱仪结合形成一个气相色谱一质谱(GC-MS)联用仪器；由于时间和质量分离的结合，该仪器用于复杂混合物分析特别有效。所以，如今大多数质谱仪包含一个GC作为它们的进样系统，而愈来愈多的GC包含一个MS作为它们的检测器。传统上，样品被导入质谱仪或者由一个其柱子端部连接MS离子源的GC，或者通过使用一个直接将置于可弃性小瓿(vial)中的未分离的原始样品引入MS的离子源并控制样品的蒸发温度的直接样品导入(插入)(DSI)装置。使用GC采样较慢，通常需要30分钟以上的时间。样品本身却只存在于离子源若干秒的时间，这对于研究影响样品质谱或MS-MS的参量来说为时太短。GC采样还在输送会于色谱柱或进样器中分解的相对非挥发性和热不稳定性化合物的能力方面受到限制。另一方面，传统的DSI必须能备一个特殊的空气锁定室和旁路泵抽系统以便将样品容器从室大气压传入离子源真空室。它并且需要一个特殊的传输机构和一个分立的样品加热系统，以控制离子源内的蒸发率。总之，传统的DSI装置尽管有效，但复杂且昂贵。此外，一旦被使用，在许多情况下直接蒸发进入离子源的样品量太大，在可能进行GC-MS操作前需要长时间的清洁。另外，直接溶剂进样很难，其原因在于在进入离子源前在真空系统内迅即瀑沸而溅开。因此，要求固体以粉末而不是以液体溶液状态进样。

所以，本发明的广泛目标是提供一个向质谱仪直接进样的方法和装置。

本发明的进一步目标是提供一个向气相色谱仪直接进样的方法，使得淤浆和其它非净样品能以注入方式进样于GC，而克服上述的许多缺点和局限。

本发明实现有助于将样品加入以可折除样品容器形式存在的GC注入器而不是将样品以来自注射器的液体的形式分散的方法并且具体描述其设备。基于此，非净物和非挥发性的有害物残渣滞留于该样品容器之中；并可在下次分析前被去除；这就使得淤浆与非净样品不经净化和萃取的分析成为可能。除此之外，调节GC进样品温度能够将样品从其容器中以一定的速率蒸发出来，供其用于质谱或其它GC检测器的研究或分析。

本发明因此所提供的为一个往气相色谱仪进样品以便进行样品分析的方法，它包含向可去除样品容器的进样；放置上述容器于一个样品导入装置；将连同上述容器一道的上述装置插进气相色谱仪进行样器；蒸发于该气相色谱仪进样器中样品以便进行上述样品的分析；由载气将上述蒸发的样品吹扫通过一根柱子；以及用检测器(通过上述柱子而连接于气相色谱仪)对上述样品的检测。

本发明并且提供一个直接向质谱仪进样以便进行样品分析的方法，包括：往样品容器载入样品；将上述样品容器导入气相色谱仪注射进样器，该色谱仪通过柱子同质谱仪连接；加热上述注射进样器至足够高的温度以蒸发上述样品产生化合物的气流-其被载气扫入质谱仪；以及在下一次分析前将上述容器从上述注射进样器中除去。

本发明进一步提供一个往气相色谱仪进样以进行上述样品分析的装置，包括：用于连接进样装置的部件，其中具有用于将可去除的样品容器载入气相色谱进样器的部件；密封此进样装置的部件和进行彼此偶联的上述部件；蒸发样品以进行其分析的部件；通过载气将上述样品扫入检测器的样品蒸汽传送部件；及其检测上述样品的检测器部件。

为了便于更加全面地理解本发明，这里将对本发明参照下列示意图结合某些优选实施方案加以描述。

在专引所为图例的细节时，所强调的是所示细节只是为了举例和图示性地讨论本发明优选实施方案，并且所提供的细节是为了对本发明就其原理和立意方面作被认为是最有用、最易被理解的描述。有鉴于此，在对本发明作结构细节说明时仅仅作到足够理解本发明的基本方面为止，对制图的描述则拟使那些熟悉该领域的工作者明了该发明的几种形式如何于实践中具体表达。

图1为本发明的直接进样装置的部分剖面与部分平视图，该装置连接于一个标准GC注射进样器；

图2为一个衬的示意图，其内径经改进而变宽阔；

图3所意示为本发明的一个样品容器支持单元；

图4所意示为一个样品容器支持单元及其可去除的偶合手柄；

图5所意示为一个样品容器支持单元；用于向MS离子源连续导入CI或氘代试剂；

图6为一个自动样品装载系统的示意图；

图7A、7B和7C所示为一个粉末(图7A)、第一个溶液(图7B)和第二个溶液(图7C)的气相色谱图，系由图1装置进样于MS所得；

图8所示为人尿中药物的GC-MS分析图谱，使用图1装置得到；

图9所示为草莓中含磷农药的气相色谱图，系操作图1装置所得；

图10所示为一个百里香样品的气相色谱图，系操作图1装置所得，而

图11所示为添加了五种农药的牛奶样品的气相色谱图，系操作图1装置所得。

图1为直接进样装置(DSI)的示意图，该装置安装在一个可以程序控制温度的标准商品GC进样器上。业已存在的GC进行器1的组成元件包括快速加热块2及其温度探头3，冷却剂(空气、CO₂或液氮)进口4和出口5。进样器1包括一个玻璃衬6，其下端接纳分析色谱柱7，上端空间8接纳样品导入装置。GC载气从入口9导入，并进入色谱柱7，或者从硅橡胶垫清洁出口10处以低流速出去，或者从分流/不分流(Split/Splitless)型进样器的分流出口处(未示出)出去。进样器1还包含一个无硅橡胶垫的硅橡胶垫的支持体或底座11，这里被除去以插入该DSI装置。原来硅橡胶垫的罩(未示出)也被除去，代之以该DSI的偶合元件12。样品是被导入可去除的样品容器13的，该容器在所示的实施方案中是一个小试管瓿，通常尺寸为1.6mm外径、1.2mm内径和15mm长度，由派热克斯玻璃制得。

样品容器13由其承载体14载持，其设计有利于样品容器的便当快速的插入和去除。该DSI装置的偶合元件12用一个凡顿(Viton)O-型密封圈15(高温时使用卡尔瑞兹(Kalrez))密封，与此类似，样品(容器)承载体14的密封也用一个O-型密封圈16。

用该DSI装置导入非净样品进行GC或GC-MS分析的操作步骤通常包括：

1.在前一次分析结束时刻，将进样器1和分析柱7冷却至适当较低的温度。

2.去除样品(容器)承载体14，较小的氦气保护气流从进样器中被释放以免空气渗入体系。

3.去除上一次的样品容器13。

4.往新的样品容器中装入已知体积的新样品。

5.将此容器插入样品(容器)承载体14。

6.如图1所示，将载有样品容器13的样品承载体14导入其衬6内的GC进样器1中。

7.活化GC。

8.维持GC进样器温度于高于溶剂沸点的较低温度，或以预知的程序进行升温以便温和地蒸发掉样品容器中通常0.5～5微升的溶剂。进一步自动升高温度至预定值以蒸发挥发性化合物，然后，一般直至大约1分钟后，降低进样器温度以防止进一步蒸发难挥发或不挥发化合物。

9.蒸发的化合物被俘获在分析柱的顶头，如同常规的注射器进样经常遇到的情况一样，这是由于色谱柱的恒温箱温度被调节至相对较低值以便有效地捕捉半挥发性有机化合物。

10.经过预定时间，按照预定的温度程序，升高GC(色谱柱)恒温箱温度，GC分析以惯常方式进行。

11.通过进样器和色谱柱的载气流速是一个重要的优化参数。必须提供一个限流元件以限制装载样品时-这里进样器暂时开通-通向室内的最大流速。被限制的载气气流作为清洗气体保护色谱柱免受空气的侵入，在装载样品时色谱柱被保持于保护性的相对较低的温度下。在蒸发过程中使用相对较高的流速5～20毫升/分钟可以自可去除样品容器中得到较高效率的热萃取(蒸发过程)。在GC执行温度控制程序时可以减低柱中流速至较低的优化值。进样品的分流气流在溶剂蒸发阶段可以开通，以使其加速。

该新方法可用于所有的GC分析色谱柱，而且于空心管毛细管柱尤为有效。这是由于毛细管柱的良好的低温俘获性能和宽广的温度区间，以及它们对杂质所致中毒的较高灵敏度和易感性-这与其较高价格相关连。这些色谱柱也具有低得多的样品容量和载气流速等特征，使得此法在与较小的进样器衬(最适于毛细管柱)匹配时尤其富有挑战性。

必须强调的是图1所示的设计特别优化而适于处理液体或液化的样品。大多数样品处于自然的液体状态，包括饮用水、尿液、血液、牛奶、果汁、油等，而其它则为液化的固体，例如打浆混合的水果、蔬菜、肉类，等。有一些使人非相信不可的理由使得人们倾向于液化用于进行其GC分析的固体样品，包括：

1)以溶剂，例如丙酮，打浆混合能使被分析化合物从大量的固体主体中有效萃取出来。食品中农药的分析即为此属。

2)液体可以仅仅通过度量它们的体积容易得多地定量准确地用注射器量取。基于注射器的分散方法也要比称量的重现性高得多，并且可以自动化。标准毛细管GC相适应的样品为1μL，其仅重1毫克，难于以固体样品处理和称量。

3)如今的GC技术是基于液体(或气体)注射进样的。

另一方面，液体存在表面的滴落或浸湿问题，并且会溅或形成水雾。因此，图1所示的DSI结构为承载一个可去除的样品容器，使得开口向上，这样液体便不会因为重力的作用而滴落。此外，所用样品容器具有足够的长度，使其能进行温和的溶剂蒸发但保持对相对非挥发性残渣的有效俘获。

按照本发明，样品装载于一个可去除的小的样品容器中。使用分立的样品容器及其支承体的这种实施方案使得样品容器以低成本、小尺寸的惰性玻璃制得，可以用后弃之。另一方面，该可去除样品容器的承载体构形牢固，由高强度、非断裂金属如不锈钢制成，具有钝化处理的表面，能够牢靠地重复以手动或自动方式装载样品。

尽管该DSI是用来作最优化的“非净”液体处理，它对于不合溶剂的固体或粉末取样也有效。这是由于所用的可去除样品容器具有小的尺寸和重量，它能准确称量固体样品，并且使样品瓿保持垂直方向的放置以防样品下落。

当向质谱仪直接进样时，相对较纯净的样品被导入样品容器，维持进样器于一定的温度，使得被分析化合物以恒定速率作有用蒸发，于质谱仪离子源中产生所需的样品分子通量。此时，为了尽量降低平衡与响应时间，使用1～2米长的短毛细管柱(最好具有很薄或无吸附的涂层)，保持GC恒温箱及通向质谱仪的传输线于较高的温度以保证快速的响应。蒸发了的样品随载气迅速流入质谱仪离子源，在那儿以常规方式被电离和质量分析，而进行样品分析或其质谱研究。该DSI的偶合元件12能够很容易地拆去，GC进样器从而可以在短时间内变回常规的基于注射器的液体分散注射进样。

对于标准的台座式(bench top)GC-MS仪器，在具有第二个标准分析柱的正常GC-MS操作中，理想的是短的微孔(microbore)毛细管柱，它可以最大限变地减小MS的气体负担。

尽管外观和应用都很简单，该新颖的直接进样装置和操作方法同现有的方法与装置相比具有若干重要优点，体现在非净样品分析中也体现在向质谱仪直接进样中。

该相同的直接进样装置，将可去除样品容器中的样品带入GC注射进样器中，可以用于二个不同的应用：(直接)进样作GC分析和(直接)向质谱仪进样以作质谱分析或研究。这些方法的每一个都具有若干重要优点。A.直接进样于质谱仪

本新颖方法同传统的空气锁定和旁路泵轴装配相比具有下列的优点：

通过GC注射进样器操作该DSI的方法较为简单，因此制造的成本大为减低，因为所有GC-MS体系已具有GC注射进样器，而该DSI不需要使用昂贵的空气锁室、旁路泵轴系统和旋转泵。

由于消除了旁路泵抽步骤，通过GC注射进样器操作该DSI大为加快和容易。

与传统的DSI方法不同，该DSI通过GC也可以接受稀释溶剂，因为在1～3大气压下蒸发溶剂可以非常温和而不溅入真空系统。这一特点致使本方法能够通过使用普通溶剂的溶剂化处理及其以注射器往小瓿加样的步骤来简代粉末进样。

该DSI通过GC，从样品到样品的转换大为清洁、方便和快速，因为GC注射进样器的建造使用超净的去活化玻璃，快速清洁为其设计目标。这与MS离子源形成鲜明对照，其中被优化的是离子化过程，所以其为金属构造。GC注射进样器可以在高速载气流下快速加热进而实现更加快速的清洁。

与传统DSI不同，该DSI通过GC，能够同GC-MS分析快速转换。实际中，可以于MS离子源上连接二个色谱柱，一个来自该DSI-GC注射进样器，另一个来自与标准GC柱子相连的GC注射进样器。快速冷却该DSI-GC注射进样器和减低其流速能够实际消除其对MS离子源的影响，并且允许在不加清洁DSI-GC进样器和甚至不去除该DSI的样品容器的情况下立即进行GC-MS分析。

该DSI通过GC注射进样器能够在进行GC-MS分析期间向MS离子源提供在线、分立优化的样品导入。此步骤可以用于若干应用，包括：

a)导入一个液体(或固体)化合物，作为化学离子化(CI)试剂；

b)导入重水或氘代甲醇以用氘交换OH、NH基团中不稳定氢原子而进行其鉴定；

c)能够恒定地导入特殊的(相对)非挥发性的高质量化合物进行在线的准确的质量校正。

该DSI通过GC注射进样器使得应用选择性化学反应例如溶液衍生化成为可能。

该DSI通过GC注射进样器的方法可以经很少的硬件改变而应用于所有的现行GC-MS仪器。

上述的同一DSI也能够用于往GC色谱柱进样非净样器以作标准的GC-MS分析。因此，该装置的双重应用使得其更加经济有效。

很清楚，许多这些优点也可以用于优化、校正和诊断其它的标准气相色谱检测器，包括FID、ECD、NPD、FPD、TCD、IRD、SCD、AED等。

B.GC分析的直接进样

这是GC采样的一个新颖方法。同传统的注射器注液相比，该法具有若干非常重要的优点和新特点。

很不洁净的样品可以被导入，包括“淤浆”例如尿液、血液(血浆或血清)，含有非挥发性化合物的溶液，液化的蔬菜、水果或肉类(通过将其与丙酮、乙酸乙酯、异丙醇或另一溶剂打浆混合)，牛奶，原油等。

消除或部分消除非净样品的制备和净化过程中的样品净化和抽提步骤，大量的时间与费用因而得以节省下来。由于消除了有毒的抽提溶剂例如二氯甲烷、该法也更加对环境有益。

小的固体复杂样品也能够分析，例如细菌和病菌、组织很小的屑、毛发、等。这些样品将靠其热抽提而分析。

在分析生物流体如尿中的药物，或蔬菜、水果和其它食品中的农药时，该法使用GC进样器内热抽提，其所得回收率可比液相或固相抽提方法更加均一。

由于不再需要处理抽提溶剂，所以样品用量可大大减少。因此，很少量的样品可作分析。

使用传统的样品抽提物可以得到更低的最小检测浓度。各种抽提物样品的体积一般限制在1μL；其原因之一为，抽提过程中的样品净化并不彻底而某些所不希望的物质没有被有效除去。使用本发明的DSI方法与装置，可以注射进样和分析较大的样品抽提物量，10μL或更多，以减小最小检测浓度。可以通过在将可去除的样品容器导入GC进样器前先将其置于通风的低温度的恒温箱(例如一个旧GC)进行溶剂的预蒸发来进一步提高分析样品的量。

向同样的样品容器提供少量的衍生试剂或另一化学反应试剂，可以方便地促成小体积的有效的样品化学修饰，而只使用最低限度的化学药品和人工。

虽然该基本构思是使用可去除的样品容器将其直接导入GC进样器进行采样，但可视具体应用考虑做某些改进和变更，以进一步优化该方法。

最简单、最易得的样品容器为玻璃瓿或试管。这些试管可以种种合适的尺寸购得，或用于熔点测定，或用于向质谱仪离子源作传统的直接进样。这些小容器每个价值10～25分币，因此可在使用后弃之。另一方面，纯石英试管亦可以购得，并能够通过高温炉氧化再加溶剂荡洗而加以再生。

使用该DSI最容易的途径是设计使其插入现存的GC进样器的衬。然而，具有较大内径的衬可容纳较阔大的样品容器，这些容器便于使用与装样，并容装较大体积的样品。因此，易于理解的是就某些应用而言，现行GC的衬可代之以较阔大的衬，甚至整个GC进样器可以重新设计以实现最佳的DSI操作。

参照图2，该图例示的对GC进样器的简单修改，系由使用一个凡士波尔(Vespel)衬6(与标准玻璃衬相似，但具有较阔内径d3.8mm、外径D4.6mm)而得。我们发现将样品容器承载体分成二部分是有用的：一个手柄18和一个实际的样品支持单元20，后者用螺丝连接入前者以方便更换。这里描述三种样品容器支持单元：其一为惰性的采用凡士波尔质的可去除的样品容器的支持单元20(图3)，用以载持外径1.6mm的标准玻璃容器；其二为不锈钢制成的可去除的样品容器支持单元20(图4)，用以载持外径3mm的较大尺寸的玻璃瓿；其三系一个样品容器支持单元20(图5)，用以容装相对大体积的溶剂，以向质谱离子源连续导入CI或氘代试剂。

尽管用后可抛弃的试管明显地最容易用作可去除的样品容器，但是样品插入单元本身可设计成载带样品的可去除样品容器。这种情况下，可以使用较大的样品体积，但缺点是需要较多次地清洁该DSI可去除装置。该法之实际意义尤其表现在使用相对清洁的样品的进样-例如将甲醇或氘代甲醇恒定地导入MS的离子源以进行化学离子化或氘交换，或质量校正用化合物的恒定导入。可去除样品容器及其载持体的很简单的结合体可以是一个长试管，具有蒸发孔22(图5)和内置盖子。这种结合可以低成本制成用后可弃之的样品容器。

对这一应用，注射进样器的温度和其中的载气流速能够也应该被优化。具有温度和流速程序控制功能的GC进样器如今可从市场上购得。

应用该DSI装置进行GC样品时间上的分离和分析，可以使用传统的毛细管GC柱，而进一步防止杂质的预置柱可以用也可以不用。另一方面，用该DSI向质谱离子源恒定导入一定通量的样品时，所用的GC柱子宜于短。典型的例子是1～2米的微孔毛细管，具有100μm内径和0.1μm薄的涂膜厚度。该内涂膜可以去除不用，而代之以纯的去活的石英，以尽量减小保留时间和加速清洗。载气速度应增加至MS离子源真空需要所限的最大值，以加快响应时间，最大限度地发挥其处理热不稳定的和相对非挥发性化合物的能力。

使用超声自由射流膨胀(Supersonic free jet expansion)或超声分子束GC-MS接口，允许非常高的柱流速而具有若干重要优点-其流速可比传统的台座式GC-MS许可值高200倍。超声分子束质谱的使用也提供超快的MS离子源响应时间，彻底消除离子源的因分子“飞越”(fly-through)运动引起的记忆效应。因此，DSI与GC-MS间的转换可以很快。热不稳定的和(相对)非挥发性化合物的分析也大大得益于增加的分子量峰的相对丰度，这起因于超声分子束中盛行的振动超冷却条件。

通常，该DSI装置在分析过程中是滞留在GC注射进样器中的，而进样器在蒸发过程结束后即被冷却。如果进样器不具备温度控制能力，对于某些应用样品瓿的温度可以通过调节其至进样器中心的距离而以机械方式控制；或于短时间蒸发后将样品容器取出，塞住GC进样器以启动GG操作。在另一些应用中，先加热样品容器，接着将其冷却至给定温度，再以极性色谱柱进行GC分析；然后再进一步加热样品至更高温度以进行不易挥发化合物的分析。

图1所示装置是为手动操作而设计的，如今，许多商品GC仪器已具有自动进样的选择供自动注射进样和分析。具有可去除样品容器的DSI方法可以某些方法容易地进行自动化。最简单的方式很可能是使用几个较小的、无手柄的样品容器承载体，设计用于样品逐个的自动化的(机器人式的)插入和操作。该自动化操作可进一步升级至亦包括向可去除样品容器的自动化装样和该可去除样品容器自动化装入其承载体。

示意图图6所示为本发明含可去除的样品容器的DSI的一个自动化模式。可去除的样品容器13置于其承载体14中。一些装有样品的承载体(通常6～60个)排置于转盘24上，如同在传统的GC自动进样器中一样。由计算机控制的机械臂26可以自动运载一个样品容器至其承载体，并将其导入气相色谱仪的进样器1之中。同样的机械臂26并且从承载体中将前次分析用过的样品容器去除，并将该承载体放回转盘。

可去除样品容器及其承载体的表面性质对于取得好的热抽提效率和重现性的结果是个很重要的参数。虽然玻璃或石英瓿的去活化是容易的，但是其承载体标准不锈钢却系活性物质，可以促致吸附和催化离解。然而，通常选取不锈钢是基于其作成薄壁时仍具有的强度。当使用较阔大的进样器衬时，样品容器承载体的部分或全部可由高温凡士波尔惰性塑料代替。或者，所用的不锈钢可以用镍或金属涂敷钝化，或以一种特殊的惰性高温漆涂敷。近来，Restek公司开发了一种特殊的非常惰性的熔凝硅石涂层工艺，它所提供的富有前途的高惰性表面似乎为本发明DSI样品容器承载体的理想选择。

显而易见，本发明的DSI方法和装置能够用于非常广泛的样品范围，包括纯固化、液体、溶液、含有残留物、淤浆的非净样品溶液、处理或未加处理的生物流体包括尿液或血液(如血清、血浆、提取物)、器官组织、皮肤、微生物、毛发、非净的土壤流体或提取物和包括水果、果汁、蔬菜、调料、肉类、奶品，等在内的液体或液化的食品产品。

如上所述的方法和装置已经就其最佳的操作条件和性能进行了试验、研究和评估。图7所示是使用该DSI向质谱仪的直接采样。所用的GC-MS是基于瓦里安(Varian)公司的标准商品型号Star CX，由一个超声分子束与一个四极质谱仪接口。该气相色谱仪装配有一个可程序控温的注射进样器，一个3米长内径0.53mm的毛细管柱将该进样器与超声喷嘴接口。

图7所示为三种操作的典型结果。用图1所示的小试管将17β-雌二醇粉末样品导入质谱仪，所得到的该化合物在质谱仪中的通量随时间的变化曲线示于图7A。17β-雌二醇是一个热不稳定的极性化合物，通常需将其衍生物再作GC分析，因此其纯样品的DSI取样为优选的分析方法。所用的GC进样温度为220℃，而柱温度为280℃(载气氦气的流速为50毫升/分钟)。在这些条件下，17β-雌二醇的信号于几秒钟后出现并于少于一分钟内达到稳态的通量。这一周期很可能取决于其样品容器及其承载体的热容量。与常规DSI装置相比，该响应要快得多。2分钟后，将样品容器去除，打开进样器时，信号降至零。当装入空的样品承载体，重新封闭进样器后，信号显示快速的清洁动力学过程-小的尖峰系由承载体位置变化引起。与常规DSI装置不同，图7A曲线显示了一个于4分钟以内完成的取样与清洁的全周期。

图7B曲线的取样为1微克17β-雌二醇的1μL甲醇溶液。这种情况下，用一个标准液体注射器向小样瓿的装样要更快和更简便。于进样器温度为220℃时，于30秒钟以内进行溶剂蒸发和稳定状态的取样。2分钟后中，通过加热进样器至350℃作控制时间的清洁，17β-雌二醇的信号迅即增加，直至其完全蒸发并且迅速自行净化为止，准备好向相同或另一样品瓿的新的装样.所得信号以大约4纳克/秒的流通量稳定持续几分钟，对于质谱研究非常有用。

图7C图线中，进样时的进样器温度先为150℃，再以150℃/分钟的速率升高至320℃。17β-雌二醇的流通常的特征为其随时间变化的峰具有约8秒的峰宽，及相当高的通量(超过100ng/sec)。这种情况下，除了提供高的信号通量和样品的快速自行清洁外，该DSI也显示一个附加的单级蒸馏的时间上的分离，而且它对广泛范围的化合物具有普通响应。

图8中，用于图7的相同的DSI装置与柱子被用于人尿中药物吩噻嗪的标准气相色谱分析。2μL其中吩噻嗪添加浓度为1ppm的尿液以注射器装入可去除的样品试管。将该试管导入GC进样器，维持在120℃0.5分钟，进行水的温和蒸发。0.5分钟后，以300℃/分钟的速率将进样器温度升至230℃，再立即冷却至120℃。GC柱温保持于80℃1分钟，再以50℃/分钟的速率程序升温至280℃。柱中载气流速为20毫升/分钟。极其重要的事实是，图8展示了未加处理的尿样中药物的分析，所用尿样未加任何抽提或样品处理。观察到的却是一个非常清洁并富有信息的GC-MS曲线，在较低的总离子计数色谱图上具有一个清晰的吩噻嗪峰。于分子离子m/z 199上作的计算机重建单一离子监测曲线揭示了吩噻嗪的单一GC峰，其信号与噪声的比值接近104。因此，尿液中低于ppb水平的药物可以不经样品制备而作GC-MS分析。除了2.7分钟处的峰被检定为咖啡因外，其余峰为未定的天然化合物。甚至经过数十次这样的进样后，也未在GC(进样器的玻璃)衬上的明显观察到脏物的积累，而仪器性能保持不变。可去除的样品容器总是于其底部呈现棕色的盐斑和未知的有机残余沉积。尽管该沉积的大部分是处在底部，其余部分还是向上迁移了几毫米。视眼观察得出的结论是，外径1.6mm、内径1.2mm、长12～15mm的小瓿是足够持留住绝大部分地残余物，对半挥发性化合物具有有效的热抽提。

我们也研究了该DSI装置用于分析水果、蔬菜、肉类和牛奶中的农药。这一研究中所用的检测器为一个脉冲火焰光度检测器(PFPD)，这是一个对于含磷的农药具有选择性的检测器，它也可以选择性地检测含硫的化合物。使用一个内径0.25mm、6米长的毛细管柱，与5毫升/分钟氦气的载气流速。这是将农药从样品容器瓿中热抽提出来的理想流速，它比GC分离的最佳流速要高。

图9所示为草莓中含磷农药的分析。105g草莓与210毫升丙酮打浆混匀3分钟。往可去除的样品瓿(15mm长、1.6mm外径、1.2mm内径)中装入1μl如此得到的草莓经丙酮混合的稠液，再将其导入GC。GC进样器温度保持在120℃以蒸发溶剂，1分钟后以120℃/分钟的程序升温速率将进样器温度升至240℃。色谱柱处于50℃以冷却捕捉农药组分，2分钟后，以40℃/分钟将其程序升温至280℃。

图9中，下方的色谱图显示了发现的天然存在的有机磷和农药化合物。上方的图得自以0.33ppm毒死蜱添加所得的混和草莓样品，于未加混合的草莓其浓度约为1ppm。观察到的是一个清晰的毒死蜱农药的信号，它可用来校正其它农药。

图10所示为实际样品百里香(调味品)的分析，运用抽提步骤以标准方法发现其中含有1.4ppm敌敌畏农药。这里又一次，如同在图9中一样，使用图1所示的DSI装置作不加抽提的取样，而采用于类似图9所述的条件下仅仅打浆混合的样品。

图11所示为含3％脂肪的牛奶分析。该牛奶中添加了各300ppb的二嗪农、甲基对硫磷、对硫磷、甲基三硫磷和乙硫磷农药。该牛奶被导入样品小瓿而未加任何样品处理。所置于一体的为1μl牛奶和附加的1μL水。GC进样器及恒温箱的条件如同上述图9。所有五种农药皆被清晰地观察到，且具有近于均匀的响应，如同基于它们的相对磷含量而计算的那样。其中宽的先馏出峰属于一个未知的含硫化合物。

牛奶分析后变成粘稠的棕黑色“烧焦”的牛奶沉积，全部被包括在样品小瓿中，该瓿在分析后必须弃之。类似的，百里香和草莓样品在所用的小瓿中留下绿色和黄/橙色斑迹。GC衬中未见到脏迹。我们也注意到图7至11的色谱图是用一个不锈钢316制得的可去除容器承载体所得到的，其表面涂以一种高温用漆，该漆常用作高真空系统的防漏密封剂。

对于那些该领域的专业人员，很明显，该发明并不局限于如上所图示的实施方案的细节，而且本发明可以其它特定表式加以实施而不背离其所具有的精神实质。所有这些实施方案因此应该在所有方面被认为是示意性的及非限制性的；本发明的范围系由附加的所申请的专利范围指明而非如上的描述，并且因此包含了全部申请的专利范围所相当的含义和范围所衍生的变化的全部。

Claims (24)

1.一个将样品导入气相色谱仪进行样品分析的方法，包括：

将样品导入一个可去除的样品容器；

放置上述容器于一个样品导入装置；

将带有上述容器的上述装置插入一个气相色谱仪的注射进样器中；

蒸发于气相色谱注射进样器中的样品以进行上述样品的分析；

由载气将上述蒸发了的样品吹扫通过一根柱子，并且

由一个通过上述柱子连接在气相色谱仪上的检测器检测上述样品。

2.一个往质谱仪直接进样以进行样品分析的方法，包括：

将样品装入一个样品容器；

将上述样品容器导入一个通过一根柱子与质谱仪连接的气相色谱仪的注射进样器；

加热上述注射进样器至足够高的温度以蒸发上述样品产生一个化合物流，该化合物流通过载气被扫入质谱仪；并且

在进行下次分析前将上述容器从上述注射进样器中去除。

3.根据权利要求1的方法，其中蒸发的样品由载气通过上述气相色谱仪注射进样器扫入一根柱子，而同时使上述样品的非挥发性残渣被保留于上述样品容器中。

4.根据权利要求1或2的方法，其中，上述柱子用作传输线以便将上述样品自上述气相色谱仪注射进样器传输至上述检测器而无样品在时间上的分离。

5.根据权利要求1或2的方法，其中上述样品被蒸发并导入气相色谱仪色谱柱以作其时间上的分离。

6.根据权利要求1或2的方法，其中上述柱子为一个毛细管柱。

7.根据权利要求1或2的方法，其中上述气相色谱的注射进样器也可选用传统的基于注射器的溶剂分散进样。

8.根据权利要求1或2的方法，其中上述样品容器为一个用后可弃之的试管或瓿(vial)。

9.根据权利要求1或2的方法，其中上述容器为可再生的。

10.根据权利要求8的方法，其中上述试管的放置是其样品入口端朝上。

11.根据权利要求1或2的方法，其中上述气相色谱仪注射进样器的温度或保持恒定或依时间程序化。

12.根据权利要求1或2的方法，其中通过上述气相色谱仪注射进样器和柱子的载气流速或保持恒定或依时间程序化。

13.根据权利要求1或2的方法，其中载气通过气相色谱仪注射进样器被实质上全部驱进上述色谱仪的柱子，或依时间程序化方式在其进入上述的柱子前被分流。

14.根据权利要求2的方法，其中上述气相色谱仪与上述质谱仪检测器的接口是通过一个高速气流超声膨胀。

15.根据权利要求1的方法，其中上述样品容器在样品蒸发后被去除，而注射进样器在进行分析前被塞封。

16.根据权利要求1或2的方法，其中上述样品进样装置以手动方式操作和被导入气相色谱仪的注射进样器。

17.根据权利要求1或2的方法，其中上述样品进样装置连同样品容器以一个自动化的自动采样器导入和/或去除。

18.一个向气相色谱仪进样以作上述样品分析的装置，包括：

偶合样品进样装置的部件，具有载带可去除样品容器进入气相色谱注射进样器的部件；

密封该进样装置的部件和上述的偶合彼此的部件；

蒸发样品以进行其分析的部件；

通过载气扫入将上述样品的蒸汽传输入检测器的部件，和

检测上述样品的检测器部件。

19.根据权利要求18的装置，其中还包括在进行下次分析前去除上述样品容器的部件。

20.根据权利要求18的装置，其中上述的注射进样器和蒸发上述样品的部件为一个标准气相色谱仪注射进样品，它也可用于传统的基于注射器的溶剂分散进样。

21.根据权利要求18的装置，其中上述检测器部件为一个质谱仪。

22.根据权利要求18的装置，其中上述气相色谱仪包括一个毛细管柱作为传输上述样品蒸气的部件，而且上述毛细管柱是短的，以获得较短的响应的时间和较快的分析。

23.根据权利要求18的装置，其中制作上述进样装置的材料经过钝化处理或表面涂有熔凝硅石以去活化。

24.根据权利要求18的装置，其中上述的可去除样品容器为一个小的玻璃或石英试管瓿瓶(vial)。

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