CN104867806A - 用于解吸附样品的进样方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于解吸附样品的进样方法和装置。一股气流通过第一条气体管路喷射到样品区，用来输运解吸附的样品组分。携带被解吸附的样品组分的气体通过第二条气体管路流向输出端，样品组分在输出端被收集，而多数载气藉由输入气流引起的某种射流效应通过第三条气体管路流回汇入输入气流。在上述两股气流的汇合点与样品区之间或样品区与载气回流起点之间的某个区域，或在样品区，或在载气回流起点附近，设置另一个排气口。

Description

用于解吸附样品的进样方法和装置

技术领域

本发明涉及快速采集从样品表面解吸附的样品组分以供分析的进样方法和装置。

背景技术

在离子迁移谱/质谱分析中，人们已经掌握了各种在大气压下作快速表面解吸附—电离的进样方法以尽量降低样品制备的复杂性以及来自基质或流动相的交叉污染的可能性。大多数这类方法依赖于电离源中的电场将离子导向分析器入口，通常通过向一根通载气或样品的管子或针施加一个电势来建立上述电场，如专利文献1、2、3所述。但在某些应用场合中，没有系统部件可供施加电势，主要依赖真空作用将样品吸向分析器入口，如专利文献4所述。

图1示出了一种现有的在分析器外部进行样品解吸附-电离的进样方法（被称作“解吸附电喷雾电离”）的原理。液体中的带电液滴与（或）离子被导向样品表面，带电粒子对样品表面的撞击产生了分析物的气化离子。改变喷雾液体，可以改变选择性电离的对象成分。

图2示出了一种现有的样品热解吸附-电离的进样装置。当由气源提供的气体流经施加直流高压电的金属管时，在金属管出口的尖端会形成可见的电晕放电束。气体经过加热管11加热后，可以将分析物从放置于样品架2上的样品20表面解吸附，随后解吸附的物质与电晕放电所产生的粒子相互作用而电离。由此产生的分析物离子10可被引向分析器入口3。

图3示出了一种现有的大气压下解吸附-电离的进样方法的原理。在图3的(a)所示的第一个实施例中，自溶剂喷雾器4射出的气溶胶喷雾被导向样品表面1，同时携带处于激发态的中性分子的气流被引导从样品表面与喷雾口之间的区域穿过，与解吸附的分析物相汇后流向分析器入口3。在图3的(b)所示的第二个实施例中，气溶胶喷雾6掠过样品表面，同时携带处于激发态的中性分子的气流被引导穿过产生解吸附分析物的样品表面上方区域。上述的处于激发态的中性分子可以来自以下任意一种电离源：(1)(直接实时分析)化学电离源；(2)大气压辉光放电的流动余辉；(3)介质阻挡放电；(4)低温等离子体。

图4示出了一种现有的热解吸附-电离的进样装置。样品被装载在被激光光束加热的样品架29上作热解吸附而不就地电离。解吸附的分析物被来自载气管32的载气气流携带穿过传输管26后被电离，电离源可以是电晕放电或者光电离。所得的离子化样品48可被导向分析器的入口50。

图5示出了一种现有的大气压下样品电离的进样装置。用一个文丘里真空发生器21从进样室的出气口将部分气体22抽出，并使之通过文丘里真空发生器的出气口23回流到大气压电离源20，电离源可以是电喷雾，也可以是化学电离源或光电离源。所产生的离子通过取样孔16被吸入质谱仪。

采用上述方法和装置，大多会在电离源与分析器之间产生可观的离子损失，且难以在大气压下通过电场作用来抑制，从而限制了总体灵敏度水平。因此，为了提升灵敏度，需要提高分析物的传输效率。另外，为了控制对电离源的交叉污染，需要保持样品表面与电离源的合理间距，同时尽可能避免增设尺寸较大的气体动力装置。进一步地，有必要提高加热样品的效率，节省热解吸附—电离进样的耗气量和能耗。

现有技术文献

专利文献

专利文献1US7,335,897B2

专利文献2CN101770924B

专利文献3US7,321,116B2

专利文献4US20120006983A1

专利文献5WO2012164314A2

发明内容

发明所要解决的问题

以前，用于样品解吸附—电离的快速采样大多需要在大气压下使样品组分/分析物从样品表面解吸附并就近电离，然后靠电场或气流将所产生的离子送到后端的离子利用设备。在大多数使用上述方法的情况下，在电离源与离子利用设备之间会产生可观的离子损失，因此其应用受到一定限制，例如：当所产生的离子被用于分析时，后端仪器的总体灵敏度受限，就很难用于要求较高的定量分析。一般地，若离子在较低的压力下产生，其处理利用会更有效，也就更容易取得较高的离子传输效率。因此，将电离区与样品表面发生解吸附的样品区分开，使之工作在不同的压力下，是获得较高离子传输效率的有效途径。此外，保持样品表面与电离源的合理间距有助于控制对电离源的交叉污染和后端的过度温升。可是，若用一个真空泵专门给电离区抽真空，装置尺寸过大；若改用通向后端的真空管路，又不便于安装维护。

用于解决问题的方法

本发明提供一种用于解吸附样品的进样方法，包括如下步骤：提供气源，所述气源用于提供载气并产生输入气流；提供样品区，在所述样品区放置待解吸附的固态或液态样品；提供输出端，所述输出端用于向后端设备输出携带被解吸附的样品组分的气流；提供连接所述气源与所述样品区的进气管路；提供连接所述样品区与所述输出端的进样管路；提供连接所述进样管路和所述进气管路的回流管路；用所述气源产生所述输入气流，将所述输入气流通过所述进气管路喷射到所述样品区；通过所述进样管路将所述样品组分连同所述载气引向所述输出端；藉由所述输入气流通过所述进气管路引起的射流效应，将所述进样管路上的部分气体通过所述回流管路引回，汇入所述输入气流，并使所述进样管路上的所述回流管路起点附近的压力低于所述样品区的压力。

又，本发明提供一种用于解吸附样品的进样装置，包括：用于提供样品组分的样品区，所述样品区中有用来放置固态或液态样品的样品架；输出端，所述输出端用来从所述进样装置向后端设备输出产物，所述产物是携带被解吸附的样品组分的气流，所述后端设备是对所述产物作进一步处理的设备；连接外部气源与所述样品区的进气管路，所述外部气源提供载气并产生输入气流，所述进气管路用于将所述外部气源供给的输入气流引入所述样品区；连接所述样品区与所述输出端的进样管路，所述进样管路将被解吸附的样品组分连同部分所述载气送到所述输出端；连接所述进样管路与所述进气管路的回流管路，所述回流管路用来将所述进样管路中的部分气体引回所述进气管路，汇入所述输入气流；三通器件，所述三通器件的两端连接在所述进气管路上，分别用于进气和出气，所述三通器件的另一端连接所述回流管路作为吸气口，当所述进气管路中的气流通过时，藉由射流效应在所述三通器件内部形成压力低于所述样品区压力的低压区，以从所述吸气口吸入气体。

附图说明

图1是一种现有的在分析器外部进行样品解吸附-电离的进样方法的原理的示意图。

图2是一种现有的样品热解吸附-电离的进样装置的示意图。

图3的(a)、(b)是一种现有的大气压下解吸附-电离的进样方法的原理的示意图。

图4是一种现有的热解吸附-电离的进样装置的示意图。

图5是一种现有的大气压下样品电离的进样装置的示意图。

图6是本发明的实施例1所涉及的装置的结构图。

图7是本发明的实施例2所涉及的装置的结构图。

图8是本发明的实施例3所涉及的装置的结构图。

具体实施方式

本发明涉及快速采集从样品表面解吸附的样品组分以供分析的进样方法和装置。

其方法一般包括如下步骤：(1)将一股气流喷射到样品区。(2)将待解吸附的固态或液态样品放置于样品区，在样品区样品表面被热源或输入气流加热，或用输入气流将液态溶剂喷洒到样品表面，使样品组分从样品表面被解吸附，将携带被解吸附的样品组分的气体引向输出端。(3)在输出端收集所述样品组分馈入后端设备。(4)藉由输入气流引起的某种射流效应将多数载气引回汇入输入气流。

当采用热解吸附-电离时，在样品区加热样品表面的热源可以包括但不限于：(1)安装在样品区的电热元件，和(2)聚焦到样品表面上的光波或声波。

在载气回流汇入输入气流的位置与样品区之间或样品区与载气回流起点之间某个区域，或在样品区，或在载气回流起点附近设置另一个排气口。所述载气是输入气体与从排气口混入的周边气体的混合气。所述后端设备可以包括但不限于：(1)包含电离源的质谱仪或离子迁移谱仪或离子检测器,(2)其它气体分析设备。

实施例1

图6示出了本发明的实施例1，由一个用来放置样品42并以气流喷射加热样品42的样品架41、一条用来将输入气流6引向样品表面的气体管路1（进气管路）、一条用来将自样品表面解吸附的气化样品组分7引向后端分析设备的气体管路2（进样管路）与一条用来回收气体管路2上多数载气8的气体管路3（回流管路）组成。

进气管路包括一个三通器件的主路以及用来对管路内气流加热控温的装置。该三通器件是一个真空发生器，主要由一个流通截面沿主路变化的喷嘴11、一个流通截面沿主路变化的扩压器12以及一个用来吸气并在外部产生真空的吸气口组成。当气流从一压力较高的加压气源（如气体压缩机、风机等动力设备、储存某种高压气体的气瓶）流过该真空发生器的喷嘴，藉由文丘里效应在邻近喷嘴出口处形成一个低压区，用来从外部吸气。对进气管路内气流加热的设备通常是埋设在管路上的电热丝14，最好设在三通器件与样品区4之间，当电热丝通电时，周围的气流被加热。若进一步利用传感元件（未示出）作反馈控制，可以使喷射到样品表面的气流的温度达到并稳定于某个预定值或设定值。

进样管路连接样品区4与后端分析设备，至少包括一根用来传输被解吸附的气化样品组分和载气的取样管。

回流管路连通进样管路上某个区域5与所述真空发生器的吸气口，至少包括一根用来回收进样管路上载气的回流管。

该装置的工作过程如下：来自高压气源的输入气流通过真空发生器的主路（喷嘴11—扩压器12），被埋设在管路上的电热丝加热，其温度达到某个预定值或设定值，接着到达样品表面；同时，由于输入气流通过真空发生器引起的文丘里效应，在真空发生器的主路、用来吸气的支路的交汇处产生一个低压区，用来从回流管路吸入载气，从而形成载气循环；随着样品表面被输入气流加热，一些气化样品组分被解吸附，与喷射到样品区的气体和部分周边气体（载气）一起在样品区与进样管路之间的压差作用下流入进样管路；在进样管路上某个区域，多数载气被吸入回流管，通过回流管路后在所述真空发生器中的低压区汇入输入气流。

为了使低压区的压力足够低以维持载气循环，进气管路的设定进气量最好超过通向后端分析设备的出气量，故有必要设置另一个排气口。最简单的做法就是使样品区直接通大气，这样就无须密封样品区。

与现有的样品解吸附—电离装置相比，解吸附样品的进样装置与后端设备中的电离—分析区完全分离，有利于减小分析物离子的沿程传输损失以及高温、交叉污染对后端的影响，且不需要额外配置提供气体动能的动力设备；同时，由于引入了载气循环，加热样品的效率得以明显提高，从而降低了耗气量，缩短了从改变样品加热的设定温度起到电离—分析的迟滞时间；另一方面，由于未被一次收集的样品组分/分析物被回收，之后再次通过进样管路时其中一部分可被收集，进样效率有所提高。

实施例2

图7示出了本发明另一个可取的装置实施例。其中，三通器件的用来流通输入气流的支路在进气管路上，而其用来吸气的主路直接连通回流管路，其它布置同实施例1。该三通器件是一个空气放大器，主要由一个流通截面沿主路变化的吸气口11、一个流通截面沿主路变化的扩压器12以及一个通向主路喉部的、流通截面渐缩的狭窄通道——环形喷嘴13组成。当来自高压气源的输入气流从环形喷嘴流入空气放大器，再通过扩压器，藉由康达效应在空气放大器的主路喉部形成一个低压区，从而将进样管路上部分载气引入回流管，先后通过回流管路和吸气口后汇入输入气流。与实施例1相比，提高了气体在装置系统中的循环倍率，即回流流量与进气流量之比（质量流量之比），可以进一步降低耗气量和能耗，提高样品组分/分析物的回收率。

实施例3

图8示出了本发明的一个形态更高级的装置实施例。其中，在载气回流起点设有第二个三通器件，其主路在进样管路上，其支路与回流管路连通，其它布置同实施例1。该第二个三通器件是一个射流分离器，主要由腔体5、一根进气管51、一根出气管52和一个侧排气口组成。出气管正对进气管，两者有一间隙53。侧排气口连接着回流管。当样气自进气管进入两管间隙时，较轻的分子（多为载气分子）更容易从侧排气口被抽出，而较重的分子（多为分析物分子）更容易到达出气管再被送往电离区。这样，馈入后端分析设备的样品组分/分析物就被更好地富集。

实施例4

在本发明的另一个装置实施例中，在某条或某些气体管路上设有控流装置，用来调节优化装置各处的气压和各管路的流量，以获得较高的气体循环倍率和电离区真空度。控流装置通常是本领域常用的流量调节阀、减压阀以及压力/流量测量元件。

本发明不限于上述实施形态，本发明的结构和细节，可以在本发明的技术思想的范围内做出本发明技术领域内的技术人员可理解的各种各样的变更。

Claims (24)

1.一种用于解吸附样品的进样方法，其特征在于，包括：

提供气源，所述气源用于提供载气并产生输入气流；

提供样品区，在所述样品区放置待解吸附的固态或液态样品；

提供输出端，所述输出端用于向后端设备输出携带被解吸附的样品组分的气流；

提供连接所述气源与所述样品区的进气管路；

提供连接所述样品区与所述输出端的进样管路；

提供连接所述进样管路和所述进气管路的回流管路；

用所述气源产生所述输入气流，将所述输入气流通过所述进气管路喷射到所述样品区；

通过所述进样管路将所述样品组分连同所述载气引向所述输出端；

藉由所述输入气流通过所述进气管路引起的射流效应，将所述进样管路上的部分气体通过所述回流管路引回，汇入所述输入气流，并使所述进样管路上的所述回流管路起点附近的压力低于所述样品区的压力。

2.如权利要求1所述的用于解吸附样品的进样方法，其特征在于：

用热源或所述输入气流在所述样品区加热所述样品，使所述样品组分从所述样品表面被解吸附。

3.如权利要求1所述的用于解吸附样品的进样方法，其特征在于：

用所述输入气流将液态溶剂喷洒到所述样品表面，使所述样品组分从所述样品表面被解吸附。

4.如权利要求1所述的用于解吸附样品的进样方法，其特征在于：

在所述回流管路终点与所述样品区之间的所述进气管路上，或在所述样品区与所述回流管路的起点之间的所述进样管路上，或在所述样品区，或在所述回流管路起点附近，设置排气口，使管内气体可以从所述排气口部分排出。

5.如权利要求4所述的用于解吸附样品的进样方法，其特征在于：

所述样品区直通大气。

6.如权利要求2所述的用于解吸附样品的进样方法，其特征在于：

所述热源是安装在所述样品区的电热元件，或射入所述样品区的光波或声波。

7.如权利要求1所述的用于解吸附样品的进样方法，其特征在于：

所述射流效应由输入气流通过所述进气管路上的流通截面沿程变化的器件产生，体现为所述器件内某处压力低于所述进气管路出口压力，可用来从与所述低压区域连通的所述回流管路吸入气体。

8.如权利要求1或7所述的用于解吸附样品的进样方法，其特征在于：

在所述进样管路和所述回流管路上不存在任何提供气流动能的动力设备，所述进样管路和所述回流管路内气流的动力来自于所述输入气流的射流效应以及所述后端设备内部的真空。

9.如权利要求1所述的用于解吸附样品的进样方法，其特征在于：

所述后端设备是一种气体分析设备。

10.如权利要求9所述的用于解吸附样品的进样方法，其特征在于：

所述后端设备是包含电离源的质谱仪或离子迁移谱仪或离子检测器。

11.一种用于解吸附样品的进样装置，包括：

用于提供样品组分的样品区，所述样品区中有用来放置固态或液态样品的样品架；

输出端，所述输出端用来从所述进样装置向后端设备输出产物，所述产物是携带被解吸附的样品组分的气流，所述后端设备是对所述产物作进一步处理的设备；

连接外部气源与所述样品区的进气管路，所述外部气源提供载气并产生输入气流，所述进气管路用于将所述外部气源供给的输入气流引入所述样品区；

连接所述样品区与所述输出端的进样管路，所述进样管路用来将被解吸附的样品组分连同部分所述载气送到所述输出端；

连接所述进样管路与所述进气管路的回流管路，所述回流管路用来将所述进样管路中的部分气体引回所述进气管路，汇入所述输入气流；

三通器件，所述三通器件的两端连接在所述进气管路上，分别用于进气和出气，所述三通器件的另一端连接所述回流管路作为吸气口，当所述进气管路中的气流通过时，藉由射流效应在所述三通器件内部形成压力低于所述样品区压力的低压区，以从所述吸气口吸入气体。

12.如权利要求11所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

还包含埋设在所述进气管路上的电热元件，所述电热元件用于对通过所述进气管路的所述输入气流加热，当已被加热的所述输入气流被喷射到所述样品区时，所述样品被加热，从而使所述样品中的所述样品组分从所述样品表面被解吸附。

13.如权利要求12所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

还包含安装在所述电热元件与所述样品区之间的温度传感元件，所述温度传感元件用于测量所述输入气流的温度，以便于控制喷射到所述样品表面的所述输入气流的温度。

14.如权利要求11所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

还包含光源，所述光源产生的光辐射被用来照射所述样品，使所述样品受热而有组分从表面被解吸附。

15.如权利要求11所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

还包含超声源，所述超声源产生的超声波被投射到所述样品，使所述样品受热而有组分从表面被解吸附。

16.如权利要求11所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

所述三通器件是一个真空发生器，所述真空放大器包括一个流通截面沿程变化的喷嘴、一个流通截面沿程变化的扩压器和一个吸气口，

所述输入气流从所述喷嘴的入口流入，从所述扩压器的出口流出，在所述真空发生器的内部产生文丘里效应，即在所述喷嘴的出口附近形成压力低于所述扩压器出口压力的低压区，以从所述吸气口吸入气体。

17.如权利要求11所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

所述三通器件是一个空气放大器，所述空气放大器包括一个吸气口、一个流通截面沿程变化的扩压器和一个通向喉部的、流通截面沿程变化的环形喷嘴，

所述输入气流从所述环形喷嘴的入口流入，从所述扩压器的出口流出，在所述空气放大器的内部产生康达效应，即在所述空气放大器的喉部形成压力低于所述扩压器出口压力的低压区，以从所述吸气口吸入气体。

18.如权利要求11所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

还包括排气口，所述排气口安装在所述三通器件的出口与所述样品区之间的所述进气管路上、或所述样品区内、或所述样品区与所述回流管路的起点之间的所述进样管路上、或回流管路起点附近的所述进样管路上，所述排气口用于排出部分管内气体。

19.如权利要求11所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

还包括控流装置，所述控流装置安装在所述进样装置的所述进气管路、所述进样管路以及所述回流管路中的一条或多条管路上，用于调节优化所述进样装置各处的气压和各管路的流量。

20.如权利要求11所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

还包括另一个三通器件，所述另一个三通器件的主路安装在所述进样管路上，支路连通所述回流管路，用于回收所述载气，富集输给所述后端设备的所述产物中的所述样品组分。

21.如权利要求20所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

所述另一个三通器件是一个射流分离器，所述射流分离器的主路由相互正对且有间隙的进气管和出气管组成，所述出气管用于收集所述样品组分，所述支路用来排出所述载气。

22.如权利要求11所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

所述后端设备是一种气体分析设备。

23.如权利要求22所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

所述后端设备是包含电离源的质谱仪或离子迁移谱仪或离子检测器。

24.如权利要求11所述的用于解吸附样品的进样装置，其特征在于：

用所述输入气流将液态溶剂喷洒到所述样品区中的所述样品表面上，使所述样品组分从所述样品表面被解吸附。