CN111540665A - 一种离子化装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于物质检测技术领域，特别是涉及一种离子化装置及其应用。现有的离子源的分析离子化效率主要依赖于待测物的性质状态；离子在空间聚焦及传输系统有待改进；重复性存在一定的问题，难以精确定量；基体效应难以忽略；需使用高速气流，无法对粉末状样品进行分析。本申请提供了一种离子化装置，包括样品传输管、流量计和抽气组件；所述样品传输管与流量计连接，所述流量计与抽气组件连接。对于直接离子源技术由于其可以有效地避免溶剂化效应和其丰富的离子化途径，可以改变样品的化学结构来提高离子化效率。
Description
技术领域
本申请属于物质检测技术领域，特别是涉及一种离子化装置及其应用。
背景技术
传统的离子源的分析方法是把有机物在固体表面利用区位提取技术先将固体表面的有机物进行提取到液相，然后选择合适的方法进行分析。这种方法费时费力，同时在提取的过程中也很难保证有机物在固体表面上的准确的分布。能在大气压的环境下操作是新型直接离子源最大的特点，由于这种分析方法不需要对于样品本身进行复杂的前处理过程，因此具有操作简单、快速等特点。基于上述的优点，这种离子源可以应用到固体表面样品的原位分析，还可以将目标分子在复杂的基质中直接提取出来。无需复杂前处理且在敞开环境下实现离子化的质谱技术的研制已成为质谱学领域的前沿及倍受关注的新型技术。敞开式离子化技术是最关键的核心部分。
2004年美国R.G.Cooks教授研究小组和2005年日本电子(美国)公司分别开发出解吸电喷雾技术(Desorption Electrospray Ionization，DESI)(美国专利号：US 090455)和实时直接分析技术(Direct Analysis on Real Time，DART)(美国专利号：US 732205)离子源，这两项离子化技术，实现了敞开式的操作，避免了复杂的前处理过程，在国家及公共安全、医药、商品检查等领域展现出广泛而重要的应用前景。最新的DESI、DART离子源是在ESI和 APCI的基础上，改进和设计出的新型离子化技术，这二项技术克服了上述缺陷，其敞开式设计，方便快捷及安全，同时可实现质谱仪小型化。
但它们处在初步发展阶段，在核心技术及应用等方面仍有待改进，目前存在的主要局限性有：1)离子化效率主要依赖于待测物的性质状态；2)离子在空间聚焦及传输系统有待改进；3)重复性存在一定的问题，难以精确定量；4)基体效应难以忽略；5)需使用高速气流，无法对粉末状样品进行分析。
发明内容
1.要解决的技术问题
基于现有的离子源的分析离子化效率主要依赖于待测物的性质状态；离子在空间聚焦及传输系统有待改进；重复性存在一定的问题，难以精确定量；基体效应难以忽略；需使用高速气流，无法对粉末状样品进行分析的问题，本申请提供了一种离子化装置及其应用。
2.技术方案
为了达到上述的目的，本申请提供了一种离子化装置，包括样品传输管、流量计和抽气组件；
所述样品传输管与流量计连接，所述流量计与抽气组件连接。
本申请提供的另一种实施方式为：还包括密封套管，所述样品传输管一端与采集漏斗连接，所述密封套管与流量计连接，所述密封套管与抽气组件连接。
本申请提供的另一种实施方式为：所述密封套管通过橡胶软管与流量计连接，所述密封套管通过橡胶软管与抽气组件连接。
本申请提供的另一种实施方式为：所述样品传输管为不锈钢管。
本申请提供的另一种实施方式为：所述样品传输管为石英管，所述样品传输管与软管连接。
本申请提供的另一种实施方式为：所述抽气组件为真空机或者吸尘器。
本申请提供的另一种实施方式为：所述样品加热组件包括加热套管，所述加热套管设置于所述样品传输管上；所述样品传输管前端为漏斗状。
本申请还提供一种离子化装置的应用，所述离子化装置应用于质谱仪。
本申请提供的另一种实施方式为：所述样品传输管另一端通过所述密封套管与质谱仪采集锥连接。
本申请提供的另一种实施方式为：所述样品传输管与所述质谱仪采集锥之间设置有放电针。
3.有益效果
与现有技术相比，本申请提供的离子化装置及其应用的有益效果在于：
本申请提供的离子化装置的应用，直接离子源技术由于具有了不同于传统的离子源的特性，为解决传统的离子源很难分析的化合物提供了解决方案。比如糖类和有机金属化合物在传统的质谱分析方法中很难得到有效的信号，而对于直接离子源技术由于其可以有效地避免溶剂化效应和其丰富的离子化途径，可以改变样品的化学结构来提高离子化效率。
本申请提供的离子化装置的应用，抽取气将中性分子(易挥发性化合物)采集吸入传输管并传送至质谱仪采集锥实施离子化，然后引入质谱分析器实现分析。
附图说明
图1为本申请的离子化装置结构示意图；
图2为本申请的离子化装置局部结构示意图；
图中：1-载物板、2-待测物样品、3-采集漏斗、5-柔性传输管、6-加热套管、7-流量计、8-抽气组件、9-样品传输管、10-质谱仪内部、11-质谱仪采集锥、12-质谱仪接口密封套筒、 13-针状高压放电电极、14-密封套管、15-载气传输毛细管、16-溶剂传输毛细管、17-电喷雾喷针。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本申请的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本申请，并能够实施本申请。在不违背本申请原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施方式。
参见图1～2，本申请提供一种离子化装置，包括样品传输管9、流量计7和抽气组件8；
所述样品传输管9与流量计7连接，所述流量计7与抽气组件8连接。
样品传输管9：不锈钢，外径4mm；内径3mm；长度500mm
密封套管14(可配)：塑料管，内径16.0mm；外径14.3mm,长度50mm
流量计7：玻璃转子流量计，量程0-15L/min 0-45L/min
抽气组件8：家用吸尘器，1300w，在ID 3mm×L 500mm tube提供最大流量25L/min
采集漏斗3(可配)：不锈钢，maximum ID 20mm,minimum ID 3mm,length 20mm
质谱仪接口：聚四氟乙烯，入口与轴线成45°
进一步地，还包括密封套管14，所述样品传输管9一端与采集漏斗3连接，所述密封套管14与流量计7连接，所述密封套管14与抽气组件8连接。
进一步地，所述密封套管14通过橡胶软管与流量计7连接，所述密封套管14通过橡胶软管与抽气组件8连接。
进一步地，所述样品传输管9为不锈钢管。
进一步地，所述样品传输管9为石英管，所述样品传输管9与软管连接。
因为石英管是绝缘体，离子化装置需要在漏斗端和传输管施加不同的电压。
进一步地，所述抽气组件8为真空机或者吸尘器。
进一步地，所述样品加热组件包括加热套管6，所述加热套管6设置于所述样品传输管9 上；所述样品传输管9前端为漏斗状。
加热套管6套设于样品传输管上。
本申请还提供一种离子化装置的应用，所述离子化装置应用于质谱仪。
进一步地，所述样品传输管9另一端通过所述密封套管14与质谱仪采集锥11连接。
进一步地，所述样品传输管9与所述质谱仪采集锥11之间设置有放电针。
整个装置的结构中，电喷雾喷针17的尖端与被分析表面的距离为2～5mm，电喷雾喷针 17与水平方向的夹角为40～60°，样品传输管9的一端可与采集漏斗相连，另一端通过密封套管与质谱仪采集锥11相连。样品传输管9到质谱仪采集锥11的距离(d1)可以调节并通常置于5～10mm。密封套管的空气出口通过橡胶软管与流量计7和抽气组件8相连。密封套管的空气出口到质谱仪采集锥11的距离(d2)为50mm。采用抽气设备在传输管中产生朝向质谱仪采集锥11方向喷射的高速空气流(extracting gas)，并在密封套管14中反抽。空气流速通过流量计7控制、调节和测量。在此情况下能获得最大25L/min的空气流。
在AFAI-APCI-MS的设计方案及装置中，将长度为100mm ID 3mm OD 4mm的石英管即样品传输管9代替前述AFAI-DESI-MS的设计方案中的不锈钢管；而且石英管的前端连接一根长的塑料软管即柔性传输管5(长度3.5m，ID 4mm，OD 6mm)；塑料软管的前端能灵活控制和快速移动至分析目标，以实现挥发性气体的快速实时在线采集和传输；APCI 放电针置于石英管与质谱仪采集锥11之间，放电针上施加高电压在放电针和质谱仪采集锥 11间产生电晕放电；经空气动力传输至质谱仪采集锥11附近的中性分子在电晕放电的作用下实现离子化，并引入质谱仪分析获得质谱数据。在此情况下，能获得最高流速为15L/min 的高流速空气。
AFAI-APCI系统固定于AccuTOF CS质谱仪上(JMS-T100CS,JEOL,Tokyo,Japan).在实验中，质谱仪采集锥11温度稳定维持在80℃，质谱仪采集锥11电压设定为10～120V，环状电极及质谱仪采集锥11的电压分别设定为10V和5V；峰电压(peaks voltage)设定为 200～2500V，并优化分析器中其它电压参数以获得最佳的分辨率及灵敏度，检测器电压设定为2700V。每张谱图记录时间为1或2秒。
AFAI方法不仅能够采集传输如DESI等产生的带电液滴，也可以采集和传输中性分子，然后在质谱仪采集锥11处实施电离。中性气态分子(气溶胶)能通过中性喷雾、气流、激光和表面加热产生。在本项目的AFAI-APCI-MS分析方法中，抽取气将中性分子(易挥发性化合物)采集吸入样品传输管9并传送至质谱仪采集锥11实施离子化，然后引入质谱分析器实现分析。
普通的DESI等敞开式离子源采用高速的气体实施样品的解析和离子化，则会导致样品的吹散。另外，如果样品表面不规则，可能改变气流运动方向而导致灵敏度下降。因此，为了更简便、更高效地采集在离子化区域产生的含样品的带电液滴，该装置对样品传输管的前端采用漏斗设计，以提高远距离敞开式质谱的灵敏度。因此，当考虑到表面不规则的分析对象时，漏斗状的收集管即采集漏斗3设计不受高速气流和样品表面不规则的影响，可以在更大样品区域内获得较高的灵敏度，能显著提高AFAI-DESI-MS的实用性及操作简便性，降低普通DESI对喷雾角度和收集角度的要求。
想要充分地发挥离子源在化学分析领域中的作用，需要针对相应不同体系和物质的分析方法，有着科学的仪器设备、规范的操作流程和一系列的完整的标准的数据图谱。所以在发展新型的离子源过程中我们应该发明和拥有自主知识产权的分析化学平台。
为了实现对环境污染物、食品安全、爆炸物、毒品、化学战剂和临床医学等领域的大体积物体和远距离物质的无需前处理、敞开式环境下的实时快速的检测和分析，设计制作出空气动力辅助离子化的设备。通过一些基础实验来优化复杂系统装置，比如：空气抽取速度、样品传输管9到质谱仪采集锥11的距离、采集漏斗3的形状、样品传输管9的材质以及喷雾的角度、速度和漏斗、电喷雾喷针17上施加的高压等参数。利用质谱仪的化学分析原理，结合传统的DESI和APCI离子化技术，对于大分子蛋白质、药片、毒品、爆炸物、有机挥发物和皮肤残留物等进行远距离的快速检测，实验结果表明了空气动力辅助离子源可以应用于环境监测、生化武器预警、毒品药片检测、食品药品的检测和临床医学领域。
关键点主要体现于：
(1)通过基础实验验证了空气的流速对于离子的传输和聚焦有着重要的影响，在敞开式的环境下离子强度随着空气动力辅助装置的抽气速度的增加而增加。
(2)利用空气动力辅助装置电喷雾的质谱分析方法对于待检测样品进行分析实验，记录下相对于不同的空气抽取速度下的谱图，经过对比得出较高的空气抽取速率对应着较高的电荷强度这与传统的使用高流速气流增强放大器喷雾离子化方法得到的结论相反。这个实验结果说明空气动力辅助离子化的方法可以加强带点液滴的去溶剂过程，这对于质谱分析具有重要的意义。
(3)设计制作的AFAI由于具有长的传输管道和低真空的抽取装置，可以将离子化部分和质谱仪锥口部分的距离增大，从而可以将大体积的物体当作样品进行远距离的质谱检测。同时开发出的空气动力辅助离子源装置可以与多个质谱联用，可以扩大其应用领域，具有很广泛的应用前景。
为了测试空气动力辅助离子化质谱技术的应用能力，选取了一些易于在传统的电喷雾离子化和大气压化学电离离子化方法下电离的物质，例如：蛋白质和小的分子，包括染料、药片中的有效成分、爆炸物、毒品等在内的极性小分子。将这些物质作为空气动力辅助解吸电喷雾离子源质谱的远程分析样品。而包括挥发性有机化合物、挥发性的药片样本等在内的低分子重量和非极性小分子使用空气动力辅助大气压化学电离的方法来进行远程的传输进入离子化区域。和敞开式环境下常规质谱一样，空气动力辅助离子源也能够广泛的分析化合物，除此之外，它还可以对于大物体远距离的表面分析进行实时在线的检测具有广泛的应用前景。空气动力辅助离子源技术可以通过API接口和大部分的质谱仪联用增加了其广泛的应用能力。
针对易挥发样品或空气中的环境污染物，设计及研制的高流速空气动力辅助大气压化学电离方法(AFAI-APCI)及其装置，采用低真空的抽气设备将中性样品经传输管远距离输送至质谱仪采集锥，在电晕放电的作用下实施离子化。本申请选择了多种易挥发的烷烃、醇、醛、酸、苯系物等化合物，采用AFAI-APCI方法，无需传统的收集、吸附、富集、解吸附等气体前处理，在样品原始环境下实现了远距离实时在线监测和分析。
搭建出的空气动力辅助离子源的系统平台，包括：解析电喷雾系统、样品分析平台、改用的质谱仪、质谱的接口、密封套管14以及各种传输管道和抽气设备等。一个完整的解吸电喷雾电离三个基本要素是电喷雾装置、含有目标分析物的一个固体表面和在常压环境下相连接的质谱仪器构成其基本结构。从图1中我们可以看出，喷头结构是一个带有两个接口的不锈钢针，利用一个可以控制液体流动系统的流速的毛细管即溶剂传输毛细管16(内径为0.1mm, 外径为0.2mm)作为电喷雾时的液流管。它的一端连着液流泵作为喷雾液的出口，同时在喷雾针的一端加上了一个辅助喷雾的鞘流气系统，溶剂传输毛细管16的外套上套上另外一根硅胶毛细管即载气传输毛细管15作为喷雾辅助气体的套管，这样有利于喷雾器形成鞘流，最后在液流系统上通过针状高压放电电极13加上2700V的高压。当液流流出毛细管口时，高压静电会让在管口的这一部分液体带上电荷，而这些液体会在电场的牵引作用下与重力和表面张力等因素达到短暂的平衡，形成所谓的泰勒锥。但是由于辅助雾化器和液体流动的存在，使得平衡态是无法保持在静态的，泰勒锥的表面液体会碎裂成液滴的簇或者小液滴的。解吸电喷雾电离(DESI)和质谱之间的连接采用专用的接口如图1种的14所示，分别是用于常温下的直式的接口和可以在250℃高温下工作的斜插式质谱接口。斜插式接口是在直式接口的基础上进行的改进，因为对于一些物质由于解析后的固体颗粒很大，很容易在直式接口的情况下，堵住质谱仪采集锥11口，而质谱仪具有良好的自保护能力，一旦质谱仪采集锥孔被堵住，则停止工作，大大地增加了化学分析工作的工作量，因此在此基础上做了进一步的改进，通过仿真和实验得出当被解析的样品以与轴线成60°的时候，在不影响质谱仪的灵敏度的前提下，可以避免大的固体颗粒堵住质谱仪锥口的问题，并且分离式的结构和开在两个零件上的T型槽可以调整两个零件的相对位置，从而改变进气口与质谱仪锥孔的相对位置，方便操作者根据不同的分析样品来进行不同的调整。为了方便远距离、大物体的体积的物品检测，采用长的样品传输管9道便于将检测样品放置在电喷雾喷针17和质谱仪之间，而长距离的离子传输可以利用样品传输管9。为了便于离子化的样品进入到样品传输管9中，在样品传输管9的一端加工出一个豁口，坡面与轴线的角度为10°。
低真空的抽气设备在样品传输管9、密封套管14中产生一定速度的流动空气，样品传输管9与密封套管14中空气流动方向相反；在样品传输管9的前端，通过解吸电喷雾电离模式的离子化方法产生的含样品的带电液滴经流动空气大量地带入样品传输管9，实现高效采集，并被加速；在样品传输管9中，高流速的空气增强带电液滴与空气分子的相互作用，提高液滴中溶剂的蒸发效率，进一步促进离子形成，同时降低液滴与管壁的碰撞机会，提高传输效率。在样品传输管9的后端，带电液滴和空气以一定速度喷出并进入密封套管14，并在密封套管14中被反向抽取，由于带电液滴相比空气、溶剂分子具有较大的质量，并具有较大动能，在被反向抽取时喷射距离较远并在质谱仪采集锥11入口处被富集；而小质量的空气、溶剂等粒子喷射距离较小而被快速反抽。本申请中的方法同时实现提高带电液滴的采集效率、增加带电液滴的传输距离、在质谱仪采集界面富集并最终实现离子化。
本申请的主要目的是提高敞开式质谱仪的灵敏度，扩展待分析样品的空间和灵活性，增加对大体积物品和远距离目标物的分析能力。对于极性较小、分子量略小的化合物，解吸电喷雾电离的模式不太适合。可以利用电晕放电形式的大气压化学电离(APCI)来将溶液进行离子化。在针尖处流出的喷雾液由于高压的作用使得溶剂分子电离，形成了反应气等离子体，当样品分子穿过等离子体的时候，由于质子的转移，可以被电离形成离子然后进入质谱的分析室进行测定。与质谱仪采集锥11相连。样品传输管9到质谱仪采集锥11的距离可以调节并通常置于5～10mm。密封套管14的空气出口通过橡胶软管与流量计7和抽气组件8相连。密封套管14的空气出口到质谱仪采集锥11的距离为50mm。采用抽气组件8在样品传输管 9中产生朝向质谱仪采集锥11方向喷射的高速空气流，并在密封套管14中反抽。空气流速通过流量计7控制、调节和测量。在此情况下能获得最大25L/min的空气流。针对易挥发样品或空气中的环境污染物，设计及研制了空气动力辅助大气压化学电离方法(AFAI-APCI) 及其装置。采用低真空的抽气设备将中性样品经样品传输管9远距离输送至质谱仪采集锥11，在电晕放电的作用下实施离子化。在AFAI-APCI-MS的设计方案及装置中，将长度为100mm ID 3mm OD 4mm的石英管代替前述AFAI-DESI-MS的设计方案中的不锈钢管；而且石英管的前端连接一根长的塑料软管(长度3.5m,ID 4mm,OD 6mm)；塑料软管的前端能灵活控制和快速移动至分析目标，以实现挥发性气体的快速实时在线采集和传输；APCI放电针置于石英管与质谱仪采集锥11之间，放电针上施加高电压在放电针和质谱仪采集锥11间产生电晕放电；经空气动力传输至质谱仪采集锥11附近的中性分子在电晕放电的作用下实现离子化，并引入质谱仪分析获得质谱数据。在此情况下，能获得最高流速为15L/min的高流速空气。
AFAI-APCI系统固定于质谱仪上.在实验中，质谱仪采集锥11温度稳定维持在80℃，质谱仪采集锥11电压设定为10～120V，环状电极及质谱仪采集锥11的电压分别设定为10V 和5V；峰电压设定为200～2500V，并优化分析器中其它电压参数以获得最佳的分辨率及灵敏度，检测器电压设定为2700V。每张谱图记录时间为1或2秒。
AFAI方法不仅能够采集传输如DESI等产生的带电液滴，也可以采集和传输中性分子，然后在质谱仪采集锥11处实施电离。中性气态分子(气溶胶)能通过中性喷雾、气流、激光和表面加热产生。在本专利的AFAI-APCI-MS分析方法中，抽取气将中性分子(易挥发性化合物)采集吸入样品传输管9并传送至质谱仪采集锥11实施离子化，然后引入质谱分析器实现分析。
尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。
Claims (10)
1.一种离子化装置，其特征在于：包括样品传输管、流量计和抽气组件；
所述样品传输管与流量计连接，所述流量计与抽气组件连接。
2.如权利要求1所述的离子化装置，其特征在于：还包括密封套管，所述样品传输管一端与采集漏斗连接，所述密封套管与流量计连接，所述密封套管与抽气组件连接。
3.如权利要求2中所述的离子化装置，其特征在于：所述密封套管通过橡胶软管与流量计连接，所述密封套管通过橡胶软管与抽气组件连接。
4.如权利要求1的离子化装置，其特征在于：所述样品传输管为不锈钢管。
5.如权利要求2所述所述的离子化装置，其特征在于：所述样品传输管为石英管，所述样品传输管与软管连接。
6.如权利要求1～5中任一项所述的离子化装置，其特征在于：所述抽气组件为真空机或者吸尘器。
7.如权利要求6所述所述的离子化装置，其特征在于：还包括样品加热组件，所述样品加热组件包括加热套管，所述加热套管设置于所述样品传输管上；所述样品传输管前端为漏斗状。
8.一种离子化装置的应用，其特征在于：所述离子化装置应用于质谱仪。
9.如权利要求8所述的离子化装置，其特征在于：所述样品传输管另一端通过所述密封套管与质谱仪采集锥连接。
10.如权利要求8所述的离子化装置，其特征在于：所述样品传输管与所述质谱仪采集锥之间设置有放电针。
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