JP2003254954A - 試料採取器 - Google Patents

試料採取器

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JP2003254954A
JP2003254954A JP2002057571A JP2002057571A JP2003254954A JP 2003254954 A JP2003254954 A JP 2003254954A JP 2002057571 A JP2002057571 A JP 2002057571A JP 2002057571 A JP2002057571 A JP 2002057571A JP 2003254954 A JP2003254954 A JP 2003254954A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】簡単な操作で多量の試料を定量的に採取するこ
とができ、しかも安価で試料の熱脱着が容易な試料採取
器を提供する。 【解決手段】試料中に配置し、該試料に含まれる有機成
分を固相吸着することにより濃縮して採取した後、該有
機成分を熱脱着せしめてガスクロマトグラフィーにより
分析する。表面が不活性化された金属管２と、金属管２
の外周面を被覆し該有機成分を吸着する試料吸着層３と
を備える。試料吸着層３は、有機シリコン系ポリマー、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリウレタン、二酸化珪素からなる群から選択される少
なくとも１種の材料からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、試料中に含まれる
有機成分をガスクロマトグラフィーにより分析するため
に試料採取する試料採取器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液体または気体等の試料中に含まれる有
機成分を分析する方法として、ガスクロマトグラフィー
による方法が知られている。
【０００３】例えば、赤ワインは、水とエタノールとを
主成分として含む以外に、味覚に関わる有機成分を含ん
でいる。前記有機成分は、葡萄に由来する脂肪酸、その
エステル等、数十種類の有機化合物の混合物であり、ガ
スクロマトグラフィーはこのような混合物を気化させ
て、分離、分析する手段に適している。
【０００４】ところで、前記有機成分が微量である場
合、ガスクロマトグラフィー等により分析するときに
は、前処理として、該有機成分を濃縮する必要がある。
【０００５】前記有機成分の濃縮は、古典的には溶媒抽
出法により行うことができる。前記溶媒抽出法は、前記
赤ワイン等の液体試料に、ヘキサン等の揮発性有機溶媒
を添加して撹拌することにより、該液体試料中の有機成
分を該揮発性有機溶媒中に移行させるものである。前記
操作によれば、前記液体試料は、水相と、前記揮発性有
機溶媒を含む有機相とに別れるので、該有機相を分離し
た後、該揮発性有機溶媒を蒸発させることにより、前記
有機成分を濃縮することができる。
【０００６】しかし、前記溶媒抽出法は、操作に熟練を
要するため、分析者による誤差が生じやすいとの問題が
ある。また、前記溶媒抽出法は、自動化が難しい。
【０００７】そこで、前記有機成分の濃縮を容易に行う
ことができ、自動化が可能な試料採取器が種々提案され
ている。
【０００８】例えば、特開平８−９４５９７号公報に
は、シリンジの先端に取着された細径の中空ニードルの
内表面に有機成分を吸着する固定相をコーティングした
試料採取器が開示されている。前記公報記載の試料採取
器は、ニードルを液体試料中に差し込んでプランジャー
を操作し、該液体試料を吸引することにより、前記固定
相に該液体試料中の有機成分を吸着させるものである。
【０００９】前記試料採取器によれば、簡単な操作で定
量的な試料採取を行うことができる。しかし、前記固定
相は、前記ニードルの内表面にコーティングされたもの
であり、吸着される有機成分の量が限定されるので、ガ
スクロマトグラフィーに十分な量の有機成分を採取する
ことができないことがある。
【００１０】一方、特開２０００−２９８１２１公報に
は、磁気攪拌機（マグネットスターラー）の撹拌子（ス
ターラーバー）に有機成分を吸着する固定相をコーティ
ングした試料採取器が開示されている。前記スターラー
バーは、例えば、棒状の磁石の表面にガラスがコーティ
ングされたものであり、前記公報記載の試料採取器は該
スターラーバーのガラス層上にさらに前記固定相をコー
ティングしたものである。
【００１１】前記試料採取器は、前記マグネットスター
ラー上に載置された容器に液体試料を入れ、前記スター
ラーバーにより該液体試料を撹拌しながら、前記固定相
に該液体試料中の有機成分を吸着させる。従って、前記
試料採取器によれば、簡単な操作で定量的な試料採取を
行うことができる上、ガスクロマトグラフィーに十分な
量の有機成分を採取することも可能である。
【００１２】前記試料採取器は、前記液体試料中の有機
成分を吸着して採取した後、ガスクロマトグラフ装置に
付属する加熱炉中で２００〜３００℃の高温に加熱され
ることにより該有機成分が熱脱着される。そして、前記
有機成分をガスクロマトグラフ装置に導入することによ
り、該有機成分を分析することができる。
【００１３】しかしながら、特開２０００−２９８１２
１公報記載の試料採取器は、前記磁石に前記ガラス層が
コーティングされているために高価であり、しかも前記
有機成分の熱脱着のために室温から高温に急熱される
と、膨張係数の小さな該ガラス層が該磁石の加熱膨張に
追随できず、破壊されやすいとの不都合がある。
【００１４】前記ガラス層の破壊を避けるためには、前
記熱脱着の際に、５０℃程度の比較的低い温度から２０
０〜３００℃の熱脱着温度まで、毎分１０℃程度の速度
で昇温しなければならないが、このようにすると熱脱着
に長時間を要する上、分析精度、再現性が低くなる。ま
た、一度の分析を行った後、次の分析を行うためには、
加熱炉の温度を５０℃程度まで下げる冷却操作を行わね
ばならないとの問題もある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる不都
合を解消して、簡単な操作でガスクロマトグラフィーに
十分な量の試料を定量的に採取することができ、しかも
安価で試料の熱脱着が容易な試料採取器を提供すること
を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明の試料採取器は、試料中に配置し、該試料
に含まれる有機成分を固相吸着することにより濃縮して
採取した後、該有機成分を熱脱着せしめてガスクロマト
グラフィーにより分析する試料採取器において、表面が
不活性化された金属管と、該金属管の外周面を被覆し該
有機成分を吸着する試料吸着被覆層とを備えることを特
徴とする。
【００１７】本発明の試料採取器は、表面が不活性化さ
れた金属管の外周面に微量有機成分を吸着する試料吸着
層が設けられているので、液体または気体の試料中に配
置することにより、該試料吸着層に該試料中の有機成分
を吸着させることができる。従って、本発明の試料採取
器によれば、簡単な操作で定量的な試料採取を行うこと
ができる上、前記試料吸着層によりガスクロマトグラフ
ィーに十分な量の有機成分を採取することができる。
【００１８】また、本発明の試料採取器は、磁石の表面
をガラスでコーテイングする必要がなく、表面が不活性
化された金属管の外周面に単に前記試料吸着層が設けら
れているだけであるので、安価であり、ガスクロマトグ
ラフ装置の加熱炉で急熱しても破壊されることがない。
従って、本発明の試料採取器によれば、前記有機成分の
熱脱着を容易に行うことができ、前記加熱炉を冷却する
ことなく連続して複数の試料の分析を行うことができ
る。
【００１９】しかも、本発明の試料採取器では、前記熱
脱着の際には、前記金属管の中空部に加熱された気体が
流入するので、前記試料吸着層は伝熱効果に優れている
該金属管により内面側から加熱されることになり、加熱
が促進されて前記熱脱着が急速に行われる。この結果、
前記微量有機成分の分析において、優れた再現性を得る
ことができる。
【００２０】前記試料吸着層は、有機シリコン系ポリマ
ー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリウレタン等のポリマー、二酸化珪素等の無機質
被覆材からなる群から選択される少なくとも１種の材料
により形成することができる。前記有機シリコン系ポリ
マーとしては、メチル基、フェニル基等を分子構造中に
有するポリメチルシリコン、ポリフェニルシリコン、シ
リコーンオイル等を挙げることができる。また、前記試
料吸着層を形成する材料は、対象となる前記微量有機成
分に応じて適宜選択することができ、前記群から選択さ
れる材料を１種だけ用いてもよく、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】次に、添付の図面を参照しながら
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本実施形態の試料採取器の構成を示す斜視図、図２
は本実施形態の試料採取器により採取された試料の分析
例を示すクロマトグラムである。
【００２２】図１示のように、本実施形態の試料採取器
１は、表面が不活性化された金属管２と、金属管２の外
周面を被覆する試料吸着層３とからなる。金属管２は、
表面に珪素膜を形成することにより不活性化されてお
り、さらに該珪素膜の最表面を二酸化珪素（ＳｉＯ2）
膜としている。また、試料吸着層３はポリメチルシリコ
ン等の有機シリコン系ポリマーにより形成され、金属管
２の表面に形成されている前記二酸化珪素膜と化学的に
結合せしめられている。図示しないが、試料吸着層３は
金属管２の両端面にも形成されている。
【００２３】また、試料吸着層３は金属管２の外周面を
前記有機シリコン系ポリマー製のチューブで被覆するこ
とにより形成されていてもよい。試料吸着層３は、採取
しようとする試料の成分に応じて、さらに、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリウレタ
ン等の各種ポリマー、二酸化珪素等の無機質被覆材等の
材料の１種または２種以上を組み合わせて形成されてい
てもよい。
【００２４】試料採取器１は、有機成分を含む液体試料
中に浸漬され、該液体試料中で所定時間撹拌されること
により、前記有機成分が試料吸着層３に吸着される。前
記有機成分を吸着した試料採取器１は、次いで、ガスク
ロマトグラフ装置に付属する加熱炉中で加熱されること
により、前記有機成分が熱脱着される。試料採取器１か
ら熱脱着された前記有機成分は、ガスクロマトグラフ装
置に導入され、分析が行われる。
【００２５】次に、実施例を示す。
【００２６】本実施例では、長さ１０ｍｍ、内径０．８
ｍｍ、外径１．２ｍｍのチタン管の表面を二酸化珪素膜
で不活性化した金属管２の外周面と両端面とにポリメチ
ルシリコンからなる試料吸着層３を形成して試料採取器
１とした。試料吸着層３は前記外周面では１ｍｍ、両端
面では０．５ｍｍの厚さを備え、前記二酸化珪素層と化
学的に結合している。
【００２７】次に、赤ワイン１０ミリリットルを収容し
た小型容器をマグネットスターラー上に載置し、該小型
容器に本実施例の試料採取器１とスターラーバーとを投
入して、１５分間撹拌し、試料採取器１を十分に赤ワイ
ンに接触させ、赤ワイン中の微量有機成分を試料吸着層
３に吸着させた。前記撹拌後、試料採取器１を取り出
し、蒸留水で水洗した。
【００２８】次に、試料採取器１を水切りした後、ガス
クロマトグラフ装置に接続されたパイロライザー（フロ
ンティア・ラボ株式会社製）に収容した。前記パイロラ
イザーは予め１００℃に設定されており、試料採取器１
の収容後、温度を２５０℃まで急激に上昇させる。この
結果、試料吸着層３に吸着された前記微量有機成分が熱
脱着され、瞬時に前記ガスクロマトグラフ装置に導入さ
れる。
【００２９】前記ガスクロマトグラフ装置は、長さ３０
ｍ、内径０．２５ｍｍの金属キャピラリーカラムと、該
金属キャピラリーカラムを収容する恒温槽と、該金属キ
ャピラリーカラムの後端部に接続された検出器としての
質量分析計とを備えている。前記金属キャピラリーカラ
ムは、内面に化学結合された膜厚０．２５ｍｍのポリエ
チレングリコール被膜が形成されている。前記ガスクロ
マトグラフ装置では、前記金属キャピラリーカラムの先
端部が液体窒素に浸漬されて冷却されており、前記熱脱
着された前記微量有機成分はこの部分に導入されてトラ
ップされる。
【００３０】本実施例では、前記熱脱着させた微量有機
成分を、前記金属キャピラリーカラムの先端部にトラッ
プさせた後、前記液体窒素による冷却を停止し、該金属
キャピラリーカラムに毎分１ミリリットルのキャリヤガ
スを流通させながら、該金属キャピラリーカラムが収容
されている恒温槽の温度を４０℃から２５０℃まで毎分
１０℃の速度で昇温させた。そして、前記操作により分
離された前記微量有機成分の各成分を、前記金属キャピ
ラリーカラムの後端部に接続された質量分析計により検
出した。
【００３１】得られたクロマトグラムを図２に、図２の
クロマトグラムの各ピークに対応する化合物名を表１に
示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】図２と表１とから、本実施例の試料採取器
１によれば、赤ワイン等の液体試料中の微量有機成分を
ガスクロマトグラフィーに十分な量で採取することがで
き、該微量有機成分をガスクロマトグラフ装置で分析す
ることにより、各成分を分離することができることが明
らかである。
【００３４】通常、赤ワインを直接、前記クロマトグラ
フ装置に導入して分析すると、主成分である水とエタノ
ールとが検出されるだけであり、表１のエタノール以外
の微量有機成分はほとんど検出されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の試料採取器の構成を示す
斜視図。
【図２】図１示の試料採取器により採取された試料の分
析例を示すクロマトグラム。
【符号の説明】
１…試料採取器、 ２…金属片、 ３…試料吸収層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 1/22 Ｇ０１Ｎ 1/22 Ｌ 1/36 30/04 Ａ 30/04 30/12 Ｌ 30/12 30/48 Ｐ 30/48 30/88 Ｃ 30/88 1/28 Ｚ Ｆターム(参考） 2G052 AA09 AB11 AD06 AD26 AD42 BA02 BA21 CA04 CA14 CA35 EB11 EB13 ED01 ED03 ED09 FB02 FB07 GA24 GA27 JA04 JA07 JA13 JA15 4G066 AA22B AC12B AC24B CA01 DA07 EA01 GA01

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】試料中に配置し、該試料に含まれる有機成
    分を固相吸着することにより濃縮して採取した後、該有
    機成分を熱脱着せしめてガスクロマトグラフィーにより
    分析する試料採取器において、表面が不活性化された金
    属管と、該金属管の外周面を被覆し該有機成分を吸着す
    る試料吸着層とを備えることを特徴とする試料採取器。
  2. 【請求項２】前記試料吸着層は、有機シリコン系ポリマ
    ー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
    ル、ポリウレタン、二酸化珪素からなる群から選択され
    る少なくとも１種の材料からなることを特徴とする請求
    項１記載の試料採取器。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010532710A (ja) * 2007-06-27 2010-10-14 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 吸着繊維組成物および温度スイング吸着の方法
JP2015021930A (ja) * 2013-07-23 2015-02-02 フロンティア・ラボ株式会社 試料容器
KR20150111763A (ko) * 2014-03-26 2015-10-06 국방과학연구소 분석대상가스 농축용 흡착제 및 제조방법, 분석대상가스의 검출방법
JP2017215308A (ja) * 2016-05-26 2017-12-07 フロンティア・ラボ株式会社 サンプリングユニット
JP2018124150A (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 フロンティア・ラボ株式会社 試料採取器
JP2020041825A (ja) * 2018-09-06 2020-03-19 花王株式会社 採取器具及び弾性吸着体
WO2021177373A1 (ja) * 2020-03-03 2021-09-10 株式会社アイスティサイエンス 気体のにおい成分捕集用注射針及びそれを用いた気体のにおい成分測定用ガスクロマトグラフ
JP7505690B2 (ja) 2020-03-03 2024-06-25 株式会社アイスティサイエンス 気体のにおい成分捕集用注射針及びそれを用いた気体のにおい成分測定用ガスクロマトグラフ

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010532710A (ja) * 2007-06-27 2010-10-14 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 吸着繊維組成物および温度スイング吸着の方法
JP2012210625A (ja) * 2007-06-27 2012-11-01 Georgia Tech Research Corp 媒体の成分を吸着する方法
JP2012228686A (ja) * 2007-06-27 2012-11-22 Georgia Tech Research Corp 線維系吸着接触器
JP2015021930A (ja) * 2013-07-23 2015-02-02 フロンティア・ラボ株式会社 試料容器
KR20150111763A (ko) * 2014-03-26 2015-10-06 국방과학연구소 분석대상가스 농축용 흡착제 및 제조방법, 분석대상가스의 검출방법
KR101634653B1 (ko) 2014-03-26 2016-06-29 국방과학연구소 분석대상가스 농축용 흡착제 및 제조방법, 분석대상가스의 검출방법
JP2017215308A (ja) * 2016-05-26 2017-12-07 フロンティア・ラボ株式会社 サンプリングユニット
JP2018124150A (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 フロンティア・ラボ株式会社 試料採取器
JP2020041825A (ja) * 2018-09-06 2020-03-19 花王株式会社 採取器具及び弾性吸着体
JP7068111B2 (ja) 2018-09-06 2022-05-16 花王株式会社 採取器具及び弾性吸着体
WO2021177373A1 (ja) * 2020-03-03 2021-09-10 株式会社アイスティサイエンス 気体のにおい成分捕集用注射針及びそれを用いた気体のにおい成分測定用ガスクロマトグラフ
JP7505690B2 (ja) 2020-03-03 2024-06-25 株式会社アイスティサイエンス 気体のにおい成分捕集用注射針及びそれを用いた気体のにおい成分測定用ガスクロマトグラフ

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