CN103163263A

CN103163263A - 一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法

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Publication number: CN103163263A
Application number: CN2013100609674A
Authority: CN
Inventors: 周安宁; 陈福欣; 龚频; 张会宽; 高永飞
Original assignee: Xian University of Science and Technology
Current assignee: Xian University of Science and Technology
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-02-26
Also published as: CN103163263B

Abstract

本发明提供一种在线热解-气相色谱-质谱联用测定分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，具体步骤包括：1）生物质样的制备及标准样品的筛选；2）确定PY-GC-MS检测热解产物的条件；3）数据分析及产物的定性和定量研究；本发明对生物质热解及产物的分析具有操作简单，检测限低，实验重现性好，实验数据直观可靠等特点，特别适用于复杂热解产物的检测，并可对不同样品间的热解产物的组成及含量进行比较，应用性更广，为生物质能在科研实验、工业应用及综合开发和利用中对热解产物的组成及含量的快速检测提供新的思路和方法。

Description

一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法

技术领域

本发明涉及一种在线热解-气相色谱-质谱（PY-GC-MS）联用测定生物质热解产物的组成及含量的方法。

背景技术

生物质是一种重要的可再生能源。据有关部门初步估算，中国每年废弃的农作物秸秆约有1亿吨，折合标准煤5000万吨。据此推算，预计到2020年，中国农林废弃物的潜力可达7亿～10亿吨标准煤，生物质资源的发展潜力巨大。因此，利用有价值的却被废弃的生物质资源发展生物质能以替代传统的化石能源，不仅可使环境免遭农业废弃物的破坏，而且可使农民和企业从生物质能的转化过程中获取经济收益，由此实现填补中国能源供应缺口、保护环境和使农民增收的三重效益。

在众多生物质能源化利用技术中，热裂解技术可以将低品位的生物质转化为液体燃料或者高附加值的化工原料，是最具有发展潜力的生物质利用技术之一。在线热解气质联用分析技术（PY/GC/MS）具有高升温速率、热裂解温度和时间可调、挥发性组分快速转移或冷却等技术优势，近年来发展迅速。当采用PY/GC/MS对不同生物质原料进行热裂解试验时，热裂解气可直接由GC/MS进行在线分析，确定其热裂解生成产物的种类及含量，并对结果进行分析和比较。

然而，现有的研究大多只针对热解产物的相对含量，对于快速热解后，总的气化/液化产率，以及各个组分的绝对含量关注不够。部分原因可能是PY/GC/MS技术检测的是离子强度（质量或浓度），其在定量分析中缺少标准质量或浓度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单、快速、实时的在线热解-气相色谱-质谱联用测定分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，特别适合对生物质中热解产物的分析和检测。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

1）样品准备：将生物质在75-80℃下干燥2h，然后破碎、过80目筛得样品；

2）标准溶液的配制：配制质量浓度为1-100mg/ml的内标物的丙酮溶液得标准溶液；

3）将标准溶液和1-10mg样品于热解小杯中混合，然后真空干燥；

4）经过步骤3）后，采用在线热解-气相色谱-质谱联用仪（PY/GC/MS）对热解小杯中的物料进行检测；

5）数据分析及样品鉴定：经过步骤4）后，根据检测获得的原始色谱数据及质谱数据进行计算，得热解产物的组成、相对含量以及绝对含量。

所述生物质为葵花杆、玉米杆、高粱杆、小麦杆或秸秆。

所述在线热解的工作条件为：热解温度是300-700℃，热解时间是0.1-20min。

所述气相色谱的工作条件为：载气为流速1.0mL/min的氦气，分流比为10：1-500：1，升温程序为：初始温度为40℃，保持3min，然后以4℃/min升至180℃，然后以10℃/min升至280℃，保持4min，再以10℃/min升至310℃，保持4min。

所述质谱的工作条件为：采用EI源、正离子检测，电子能量为70eV，离子源温度为230-250℃，单四级杆温度为150-180℃，扫描方式为全扫描方式，电子倍增器电压为1070-3120V，溶剂延迟为0-7min。

所述相对含量采用面积归一化方法进行计算。

所述绝对含量的计算方法为：热解产物各组分对应的峰面积与内标物峰面积的比值乘以内标物的质量。

所述内标物为具有C3轴对称的芳香族类化合物。

所述内标物为1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三乙基苯、1，3，5-三异丙基苯、1，3，5-三叔丁基苯、1，3，5-三甲氧基苯或1，3，5-三乙氧基苯。上述化合物为具有C3轴对称的芳香族类化合物，有较高的熔沸点和热稳定性，在PY/GC/MS过程中稳定存在，可以起到内标物的作用。其中1，3，5-三叔丁基苯热稳定性最高，且检测的准确性、精确性高，检测限低。

本发明所述方法在PY/GC/MS的基础上以质谱的定量研究为参考，通过加入内标物可以对各个热解产物的相对含量和绝对含量进行定量研究，为深化生物质热化学转化机理的研究提供参考。

本发明与现有的先热解、再检测的方法相比，具有以下优点：

1）本发明利用在线热解技术与气相色谱和质谱技术联用，将热解产物迅速、直接的导入GC系统，利用GC的高效分离性能来对复杂热解产物进行分离；继而利用MS系统对产物进行定性和定量研究。简化了操作步骤，生物质样品用量与现有技术相比显著降低，提高了检测的灵敏度，同时，每批次样品检测仅需要约2小时左右，节省了人力、物力、财力，可以达到快速检测的目的，提高了工作效率。

2）本发明通过加入内标物，可以得到热解产物的绝对含量信息。通过内标法及相关计算不但可以得到热解产物的相对含量，同时，还能得到其绝对含量。此外，还可以快速知道生物质总的气化/液化产率。同时，本发明可对不同生物质样品间的热解产物的组成及含量进行比较，应用性更广，为生物质能在科研实验、工业应用及综合开发和利用中对热解产物的组成及含量的快速检测提供新的思路和方法。

3）本发明采用质谱仪作为色谱的检测信号，与普通的FID和TCD检测器相比有两大优势：其一是灵敏度高，且没有校正因子的影响，色谱峰的峰面积真正代表了试样中的质量，这一优点对于未知产物的定量检测尤为重要；其二是检出限低，本发明直接检测的信号是物质的质荷比（m/z），与氢火焰离子和热导检测器相比，省去了将离子浓度（FID）或导热系数(TCD)转化为浓度的步骤，因此，不但降低了检测限，而且还缩短了响应时间。另外，本发明解决了气相色谱法（GC）定性定量分析检测多种低沸点热解产物所需标准品数量众多且价格昂贵等问题。

附图说明

图1为葵花杆样品在350℃、0.2min热解时的总离子流图。

图2为1，3，5-三叔丁基苯的色谱图；

图3为1，3，5-三叔丁基苯的质谱图；

图4为1，3，5-三叔丁基苯(5.599min)在700℃时的色谱图；

图5为1，3，5-三叔丁基苯脱甲基重排产物(5.950min)的质谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明，以陕北葵花杆的热解产物研究为例，但本发明的保护范围不局限于该实施方式。

一、样品准备

将采摘得到的陕西神木县新鲜葵花杆于75-80℃鼓风干燥2h，然后于DF-70高速连续投料式粉碎机粉碎，过80目筛后得葵花杆粉末，密封保存。

二、标准溶液的配制

将准确称取100mg的1，3，5-三叔丁基苯（纯度大于99.5%）溶于丙酮（分析纯）中，10mL容量瓶定容，配制成10mg/ml的1，3，5-三叔丁基苯的丙酮溶液，作为内标物标准溶液，密封保存；

三、热解、分离及检测

热解:

采用Frontiers的PY-2020is快速裂解仪，准确称量1.00mg（±0.02mg）的葵花杆粉末和10μL内标物标准溶液，于热解小杯（标准50μL）中混合，然后在常温、-0.01Mpa下真空干燥10min；小心取出后安置在裂解仪的挂钩处，设置热解温度350℃和热解时间0.2min；

色谱：

检测采用安捷伦7890A/5975C，在线连接PY-2020is快速裂解仪；

①分析柱是HP-5MS弹性石英毛细管柱（30m*0.25id*0.25um）；

②载气：氦气，流速为1.0mL/min；

③分流比：100：1；

④进样口温度：290℃，传输线温度：300℃；

⑤程序升温，初始温度为40℃，保持3min，然后以4℃/min升至180℃，然后以10℃/min升至280℃，保持4min，再以10℃/min升至310℃，保持4min；

质谱：

①EI源，正离子检测，电子能量为70eV；

②离子源温度：230℃，单四级杆温度：150℃；

③扫描方式为全扫描方式；

④电子倍增器电压1070V，溶剂延迟1.2min；

⑤质量范围m/z：20～400amu；；

四、数据分析及处理

色谱图的保留时间和积分面积由工作站自动完成，利用NIST08谱库定性色谱峰。各热解产物组分的相对含量通过面积归一化法得到；绝对含量由对应的峰面积和内标物峰面积的比值乘以所加内标物的质量得到。

参见图1，本检测样中可辨认的热解产物的峰为48个，其余峰的含量低于色谱工作站的最小积分面积，可忽略不计。可辨认的热解产物及其保留时间列于表1。保留时间及峰面积用安捷伦Chemstation计算，相对含量用面积归一化的方法计算，绝对质量（mg）采用与内标物1，3，5-三叔丁基苯（保留时间30.843ISTD）的峰面积比获得。由表1看出，1mg葵花杆在350℃、0.2min条件下热解时，总的气化/液化产率约为72.8%，气化产物为CO₂，产率21.79%，液化产物为醇，酮、醛、芳香族类化合物等，产率约为50%。归一化的相对含量与热解产物的实际含量间有一定的差别，主要是由于气化/液化不完全所造成。

表1350℃、0.2min时葵花杆的热解产物分析

五、准确度、精密度、重现性及稳定性实验

1.准确度实验，10mg/ml的1，3，5-三叔丁基苯的丙酮溶液10μL用本发明的方法进样；本发明的PY-GC-MS条件分离检测，采用NIST08软件定性。结果表明，该方法可以完全分离、鉴定1，3，5-三叔丁基苯，准确度非常高，参见图2、图3。

2.重现性实验，取制备好的葵花杆样品1份，按照上述方法在350℃、0.2min时连续进样5次，对可辨认的48个色谱峰进行分析，其相对保留时间和相对峰面积的RSD分别在0-0.15%和1.5%-5.5%之间，说明该方法重现性良好。

3.内标物热稳定性实验，取10mg/ml的1，3，5-三叔丁基苯的丙酮溶液10μL，分别在热解温度为300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、且热解时间为0.2min时进样测定，结果表明该内标物（1，3，5-三叔丁基苯）在650℃以下是稳定的，在700℃时会出现脱甲基重排产物，参见图4以及图5。对该产物的连续5次测定说明其在该温度下的热解产率基本为一定值，RSD小于0.15%。因此该方法所选取的内标物是稳定的。

4.稳定性实验，将真空干燥后的样品分别放置0、1、3、5、10、24、48h进样测定，结果色谱峰的相对保留时间和相对峰面积的RSD分别在0-0.15%和1.5%-5.5%之间，说明该方法在48h内测定是稳定的。

六检测限测定

取浓度为10mg/ml的1，3，5-三叔丁基苯的丙酮溶液，分别稀释10倍、100倍、1000倍、10000倍、即终浓度分别为0.01mg/ml，0.001mg/ml，0.0001mg/ml，0.00001mg/ml，分别进样，在检出限附近，即S/N=3时，确定其检出浓度为0.00001mg/ml，说明该方法的检出限很低，是气相色谱法的10-100倍。

在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。

Claims

1.一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2）标准溶液的配制：配制质量浓度为1-100mg/ml的内标物的丙酮溶液；

4）经过步骤3）后，采用在线热解-气相色谱-质谱联用仪对热解小杯中的物料进行检测；

2.根据权利要求1所述一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，其特征在于：所述生物质为葵花杆、玉米杆、高粱杆、小麦杆或秸秆。

3.根据权利要求1所述一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，其特征在于：所述在线热解的工作条件为：热解温度是300-700℃，热解时间是0.1-20min。

4.根据权利要求1所述一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，其特征在于：所述气相色谱的工作条件为：载气为流速1.0mL/min的氦气，分流比为10：1-500：1，升温程序为：初始温度为40℃，保持3min，然后以4℃/min升至180℃，然后以10℃/min升至280℃，保持4min，再以10℃/min升至310℃，保持4min。

5.根据权利要求1所述一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，其特征在于：所述质谱的工作条件为：采用EI源、正离子检测，电子能量为70eV，离子源温度为230-250℃，单四级杆温度为150-180℃，扫描方式为全扫描方式，电子倍增器电压为1070-3120V，溶剂延迟为0-7min。

6.根据权利要求1所述一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，其特征在于：所述相对含量采用面积归一化方法进行计算。

7.根据权利要求1所述一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，其特征在于：所述绝对含量的计算方法为：热解产物各组分对应的峰面积与内标物峰面积的比值乘以内标物的质量。

8.根据权利要求1所述一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，其特征在于：所述内标物为具有C3轴对称的芳香族类化合物。

9.根据权利要求1所述一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，其特征在于：所述内标物为1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三乙基苯、1，3，5-三异丙基苯、1，3，5-三叔丁基苯、1，3，5-三甲氧基苯或1，3，5-三乙氧基苯。