CN106770750B - 一种沉香热裂解指纹图谱的建立方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种沉香热裂解指纹图谱的建立方法，该方法使用高温裂解待鉴定的沉香，裂解产物随载气进入气相色谱柱进行分离，通过气相色谱‑质谱联用分析得到沉香指纹图谱。使用本发明提供的沉香热裂解指纹图谱的建立方法鉴定沉香，该方法样品用量小，且无需任何前处理步骤，避免了因预处理可能带来的分析失真和有关信息的丢失，并且热裂解气相色谱质谱图重现性好，能反映沉香的指纹特征信息。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种沉香热裂解指纹图谱的建立方法及其应用。
背景技术
沉香是非常名贵的香料，也是珍贵的中药材，但对于沉香品质评价方法的研究却相对滞后，较为分散，而且缺乏系统性。国内沉香化学成分的相关研究比较多，但基本未涉及其品质评价方面。2010年版《中国药典》仅通过性状、显微、薄层鉴别和醇溶性浸出物进行沉香质量控制，但研究表明该方法并不能对沉香质量进行有效控制和鉴别。
沉香的品质与树木的品种、结香方式及其生长的环境密切相关，其原料本身存在较大差异，因而在化学成分上差异较大，因此，利用单一或几种化学成分对沉香进行鉴别缺乏可靠性。
热裂解法鉴别沉香主要优点在于从系统生物学角度来考察不同沉香木，而非利用单一组分来区分不同种类的沉香木，结果可靠性高，操作简单，不需要提取可直接检测且用量少。
不同品种的沉香木经过色谱指纹图谱分析将内在的多种化学成分尽量地显现在完整的一张或数张色谱图上，将内在的不一致、不稳定展现出来，其建立能够全面反映沉香木内在化学成分的种类与数量，进而反映出不同种类的差异。尤其在现阶段沉香木指纹图谱研究较少的情况下，采用热裂解指纹的方式研究沉香木的指纹图谱，将有效地表征沉香木的种类。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沉香热裂解指纹图谱的建立方法，该方法可以准确地建立起不同品质沉香的热裂解指纹图谱，并通过比较各指纹图谱之间的差异用于鉴定沉香的真伪及评价其品质。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种沉香热裂解指纹图谱的建立方法，高温裂解待鉴定的沉香，裂解产物随载气进入气相色谱柱进行分离，通过气相色谱-质谱联用分析得到沉香指纹图谱。
热裂解气相色谱质谱法是借助于裂解技术,在严格控制的操作条件下,使高分子化合物或非挥发性有机化合物降解为挥发性产物，通过高分辩的色谱分离后再由或检测器进行鉴定。由于挥发性产物的组成和相对含量与被测物质的结构、组成、性质有一定的对应关系，每种物质在一定的裂解条件下其裂解色谱图具有各自的特征性，称为指纹裂解谱图。因而可有效地鉴定高分子化合物或非挥发性有机化合物的种类、定性和定量地分析混合物中的组分。
该技术的特点是样品用量小，一般为毫克级、微克级，无需任何前处理步骤，避免了因预处理可能带来的分析失真和有关信息的丢失，并且热裂解气相色谱质谱图重现性好，能反映木材的指纹特征信息。
优选的，如上所述的沉香热裂解指纹图谱的建立方法，所述高温裂解的条件为：
将干燥木材研磨成细小粉末后在惰性气体氛围中进行热裂解，裂解温度为400℃～600℃，裂解时间为20s～30s。
优选的，如上所述的沉香热裂解指纹图谱的建立方法，所述惰性气体为氦气。
优选的，如上所述的沉香热裂解指纹图谱的建立方法，所述待鉴定木材的用量为0.05mg～0.3mg。
优选的，如上所述的沉香热裂解指纹图谱的建立方法，气相色谱的进样口温度为300℃～400℃。
优选的，如上所述的沉香热裂解指纹图谱的建立方法，气相色谱的升温程序为：
在60℃～100℃下保持1min～3min，以5～15℃/min的速率升温至250℃～320℃，保持5～15min。
程序升温对检测目标物的分离效果和峰形有着显著影响，升温速率较大，不利于目标物和基质中干扰物的分离；反之，色谱峰展宽，分析时间较长。
优选的，如上所述的沉香热裂解指纹图谱的建立方法，气相色谱的进样条件为：
进样方式为分流进样，分流比(50～100)：1；载气为氦气；恒流模式，柱流量为0.05～1mL/min，接口温度280℃～330℃。
优选的，如上所述的沉香热裂解指纹图谱的建立方法，气相色谱所用的毛细管色谱柱为Frontier UA5(P)。
本发明采用的毛细管色谱柱为日本Frontier公司的UA5(P)；优选的，所述毛细管色谱柱的柱长为50m，直径为320μm，膜厚为0.52μm。
优选的，如上所述的沉香热裂解指纹图谱的建立方法，质谱离子源为电子轰击源，离子源电子能量：60～80eV；扫描范围：35～500amu。
如上所述的沉香热裂解指纹图谱的建立方法在鉴定沉香真伪及其品质中的应用。
在检测时，将标准品和待测样品在同一条件下进行检测，然后比较两者特征峰出现的位置，与标准品越相似的则品质也就越接近，由此可对待测样品的真伪、品质、产地等信息进行鉴定。
由于不同品质的沉香的热裂解指纹图谱会有显著的差别，本领域技术人员可根据本发明记载的技术方案建立优质沉香的热裂解指纹图谱，再将待检测的沉香的热裂解指纹图谱与之进行比较，即可用于鉴定沉香的真伪，并可用于评价其品质。
其中，优选的，比较标准品和待测样品热裂解指纹图谱的方法可以为模糊聚类分析法，具体为使用模糊聚类数据处理手段对图谱进行综合分析；而对于差异较大的，直接观察特征峰的差异即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
使用本发明提供的沉香热裂解指纹图谱的建立方法鉴定沉香品质，该样品用量小，且无需任何前处理步骤，避免了因预处理可能带来的分析失真和有关信息的丢失，并且热裂解气相色谱质谱图重现性好，能反映沉香的指纹特征信息。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1奇楠沉香的指纹图谱结果图；
图2为本发明实施例2野生沉香(白木香)的指纹图谱结果图；
图3为本发明实施例3人工结沉香(白木香)的指纹图谱结果图；
图4为本发明实施例4奇楠沉香的指纹图谱结果图；
图5为本发明实施例5野生沉香(白木香)的指纹图谱结果图；
图6为本发明实施例6人工结沉香(白木香)的指纹图谱结果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种奇楠沉香热裂解指纹图谱的建立方法。
1、样品制备
将干燥沉香木切成小块儿，碾磨成粉末，准确称取0.1mg粉末于裂解锅中，待裂解试验用。
2、热裂解条件
将样品置于裂解炉中在氦气气氛围下，450℃的裂解温度下裂解30s，产生的气体被载气带入色谱柱进行分离。
3、GC-MS工作条件
利用GC-MS对裂解产物进行分离检测的条件为GC进样口温度：320℃；载气：氦气；
柱温箱程序：升温初始温度为80℃，保持3min，以10℃/min的速率升温至295℃，保持5min。
进样方式为分流进样，分流比50：1；载气为氦气；恒流模式，柱流量为1mL/min，接口温度320℃；毛细管色谱柱：日本Frontier公司的UA5(P)(柱长为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm)
质谱离子源为电子轰击源(EI)，离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；GC/MS接口温度：280℃；EI离子源电子能量：70eV；质量扫描范围：35～500amu。
结果如图1所示。
实施例2
按照实施例1的实验条件检测野生沉香(白木香)，结果见附图2。
实施例3
按照实施例1的实验条件检测人工结沉香(白木香)，结果见附图3。
实施例4
本实施例提供了一种奇楠沉香热裂解指纹图谱的建立方法。
1、样品制备
将干燥沉香木切成小块儿，碾磨成粉末，准确称取0.2mg粉末于裂解锅中，待裂解试验用。
2、热裂解条件
将样品置于裂解炉中在氦气气氛围下，400℃的裂解温度下裂解30s，产生的气体被载气带入色谱柱进行分离。
3、GC-MS工作条件
利用GC-MS对裂解产物进行分离检测的条件为GC进样口温度：320℃；载气：氦气；
柱温箱程序：在80℃下保持2min，以10℃/min的速率升温至280℃，保持5min。
进样方式为分流进样，分流比50：1；载气为氦气；恒流模式，柱流量为1mL/min，接口温度320℃；毛细管色谱柱：日本Frontier公司的UA5(P)(柱长为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm)
质谱离子源为电子轰击源(EI)，离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；GC/MS接口温度：320℃；EI离子源电子能量：70eV；质量扫描范围：35～500amu。
结果如图4所示。
实施例5
按照实施例4的实验条件检测野生沉香(白木香)，结果见附图5。
实施例6
按照实施例4的实验条件检测人工结沉香(白木香)，结果见附图6。
实施例7
本实施例提供了一种野生沉香(白木香)热裂解指纹图谱的建立方法。
1、样品制备
将干燥沉香木切成小块儿，碾磨成粉末，准确称取0.05mg粉末于裂解锅中，待裂解试验用。
2、热裂解条件
将样品置于裂解炉中在氦气气氛围下，400℃的裂解温度下裂解30s，产生的气体被载气带入色谱柱进行分离。
3、GC-MS工作条件
利用GC-MS对裂解产物进行分离检测的条件为GC进样口温度：300℃；载气：氦气；
柱温箱程序：在60℃下保持3min，以5℃/min的速率升温至250℃，保持15min。
进样方式为分流进样，分流比100：1；载气为氦气；恒流模式，柱流量为1mL/min，接口温度280℃；毛细管色谱柱：日本Frontier公司的UA5(P)(柱长为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm)
质谱离子源为电子轰击源(EI)，离子源温度：220℃；四极杆温度：160℃；GC/MS接口温度：270℃；EI离子源电子能量：60eV；质量扫描范围：35～500amu。
实施例8
本实施例提供了一种人工结沉香(白木香)热裂解指纹图谱的建立方法。
1、样品制备
将干燥沉香木切成小块儿，碾磨成粉末，准确称取0.3mg粉末于裂解锅中，待裂解试验用。
2、热裂解条件
将样品置于裂解炉中在氦气气氛围下，600℃的裂解温度下裂解20s，产生的气体被载气带入色谱柱进行分离。
3、GC-MS工作条件
利用GC-MS对裂解产物进行分离检测的条件为GC进样口温度：400℃；载气：氦气；
柱温箱程序：在100℃下保持1min，以15℃/min的速率升温至320℃，保持5min。
进样方式为分流进样，分流比50：1；载气为氦气；恒流模式，柱流量为0.05mL/min，接口温度330℃；毛细管色谱柱：日本Frontier公司的UA5(P)(柱长为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm)
质谱离子源为电子轰击源(EI)，离子源温度：240℃；四极杆温度：140℃；GC/MS接口温度：260℃；EI离子源电子能量：80eV；质量扫描范围：35～500amu。
本发明的目的在于提供一种沉香热裂解指纹图谱的建立方法，该方法可以准确地建立起不同品质沉香的热裂解指纹图谱。通过实施例1～3及实施例4～6可以看出，在相同的检测条件下，不同种类的沉香有着显著不同的热裂解指纹图谱，据此可对沉香的真伪和品质进行鉴定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (2)
1.一种沉香热裂解指纹图谱的建立方法，其特征在于，将干燥木材研磨成细小粉末后在惰性气体氛围中进行热裂解，裂解温度为400℃~600℃，裂解时间为20s~30s，裂解产物随载气进入气相色谱柱进行分离，通过气相色谱-质谱联用分析得到沉香指纹图谱；
气相色谱的升温程序为：在60℃~100℃下保持1min~3min，以5~15℃/min的速率升温至250℃~320℃，保持5min~15min；
气相色谱的进样口温度为300℃~400℃；气相色谱的进样条件为：
进样方式为分流进样，分流比50:1~100:1；载气为氦气；恒流模式，柱流量为0.05~1mL/min，接口温度280℃~330℃；
所述惰性气体为氦气；
所述木材的用量为0.05mg~0.3mg；
气相色谱所用的毛细管色谱柱为Frontier UA5（P）；
质谱离子源为电子轰击源，离子源电子能量：60~80eV；扫描范围：35~500amu。
2.权利要求1所述的沉香热裂解指纹图谱的建立方法在鉴定沉香真伪及其品质中的应用。
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