JP4163800B2 - 水質分析計の液体サンプル分析方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は水質分析計の液体サンプル分析方法に関し、例えば、生活用水や半導体用水などの微量計量された液体サンプルを加熱された反応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化し、発生した気体中に含まれるNO、CO2 を連続的に測定する燃焼式水質分析計の液体サンプル分析方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
図1に、計量装置で微量計量された数〜数十マイクロリットルの液体サンプル中の例えば窒素含有量を測定する燃焼式水質分析計の反応管1を示す。
【0003】
図1において、例えばKNO3 水溶液(液体サンプル)a中の窒素含有量を測定するにあたり、従来では、液体サンプルaを、キャリアガス(例えば、空気)bとともに一定圧で加圧した状態で、ヒーター式燃焼炉(電気炉)2により加熱された反応管1に一度に送り込んでいた。なお、反応管1は石英やガラスからなる。
【0004】
ところで、反応管1は上下方向に設置されており、液体サンプルaは注入管12から重力により反応管1内へ注入される。そして、反応管1の入口部3から注入された液体サンプルaは反応管1の注入部4およびこれより下の燃焼部5で気化するが、その大半は燃焼部5に設けた酸化触媒8によって液体サンプルa中のNがNOに酸化され、サンプルSはキャリアガスbにより、燃焼部5、これより下の出口部6を経て化学発光式NO検出器へと導かれ、この検出器でNOの濃度に比例した光を発し、それに基づいてNO濃度が検出される。
【0005】
そして、燃焼式水質分析計において一回の測定に要する時間は、計量装置で液体サンプルを微量計量したりする前処理および系内洗浄に要する時間(120秒程度)ならびにその後の化学発光応答時間(60秒以内)を含んで3分程度であり、3分間隔で繰り返し測定が行われる。つまり、各測定毎に得られるNO信号は前記応答時間の内において一定時間(例えば10秒前後)だけ現れ、このようなNO信号を連続的に検出している。例えば1時間で20回程度連続的にNO信号を検出できる。このようにして液体サンプル中の窒素含有量を測定できる。なお、NO信号検出と同様の方法でCO2 検出器によりCO2 信号を連続的に検出して液体サンプル中の有機物の炭素含有量なども測定できる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、反応管1の入口部3は大気中に露出した状態で冷却用ファン7により30〜35℃程度に保たれており、そのため入口部3より下の注入部4の上部分4aは70℃程度である一方、注入部4の下部分4bから燃焼部5、出口部6にかけては800〜850℃程度であり、このような温度分布を持つ反応管1では、注入部4の上部分4aが低温なため、気化していたサンプルSの一部が冷やされて注入部4の上部分4a周辺の内側などに結露し、微量計量された液体サンプルaに相当する量のサンプルSの全てが略同時には化学発光式NO検出器に流れない。
【0007】
このように、一回の測定のたびに反応管1へ液体サンプルaを一度に送り込む従来の液体サンプル注入方法では、気化効率が悪かった。
【0008】
そのため、図3に示すように、サンプルSの全てが略同時に検出器に流れた場合の理想的な検出器出力AのピークP1 より小さいピークP2 を有する検出器出力BがNO信号として現れ、更に遅れて検出器出力A’が現れる。例えば1時間で繰り返し検出した20個程度の検出器出力Aの発光強度の積算値の平均値を測定値とするから、結果として、液体サンプルa中の窒素含有量を精度よく測定できなかった。
【0009】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、気化効率を向上できて液体サンプル中の成分を精度よく分析できる水質分析計の液体サンプル分析方法を提供することである。
【0010】
本発明者は、従来方式で液体サンプルの気化が安定しないのは、高温に熱せられた反応管1へ液体サンプルaを一度に送り込むようにしたためであると考えた。すなわち、サンプルSの内、液体サンプルaの燃え残りに相当する量のサンプルが前記応答時間(60秒以内)内に検出されないため、つまり、液体サンプルaの燃え残りに相当する量の検出器出力A’が検出器出力Aよりも遅れて現れるためであり、それは液体サンプルaを気化させるために必要なエネルギーとして燃焼炉2がもつ通常の熱エネルギーからのみ得るようにしていたからであると判断した。これを克服するため、本発明者は、種々実験を行い、複数回、例えば2回に分けて液体サンプルを送り込み、燃焼炉2が持つ通常の熱エネルギーの他に2回目に送り込んだ液体サンプルの体膨張に伴い発生するエネルギーを1回目に送り込んだ燃え残りのサンプルに加えれば気化効率を向上できることを知見するに至った。
【0011】
【課題を解決するための手段】
かくして、この発明は、加熱された反応管内に注入された所定量の液体サンプルを反応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化し、このガスを検出器へ送って液体サンプル中の成分を分析する水質分析計の液体サンプル分析方法であって、
前記液体サンプルを2回以上に分けて反応管内に注入し、しかも2回目以降の注入は、先に反応管内へ注入した液体サンプルが完全に燃焼する前に行うようにし、分けて注入された各液体サンプルのサンプル量に比例した各検出器出力を応答時間内に検出して、各検出器出力の積算値を求めることを特徴とする水質分析計の液体サンプル分析方法を提供する。
【0012】
この発明において、例えば2回に分けて注入する場合、1回目に反応管へ送り込んだ液体サンプルが完全に燃焼する前に2回目の液体サンプルを反応管へ送り込む必要があるため、その時間間隔としては、10〜15秒が好ましい。これにより、前記応答時間(60秒以内)を維持した状態で、液体サンプルの燃え残りをなくすことができ、気化効率を向上できる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【0014】
図1は、この発明に用いる燃焼式水質分析計の反応管1を示すもので、従来の技術の欄で説明した通りの反応管1である。なお、10は、反応管1の入口部3を閉塞するステンレス製の蓋部材で、テフロン製の注入管12を挿通できる中央貫通孔11が設けられている。13は蓋部材10に設けたシール部材である。
【0015】
この実施形態では、2回に分けて液体サンプルを注入する場合を示している。このとき、1回目に反応管1に送り込む液体サンプルA1 の量と2回目に反応管1に送り込む液体サンプルA2 の量を同量にしている。
【0016】
以下、液体サンプルの分析方法について説明する。
【0017】
〔1回目〕
(1)まず、1回目に反応管1に送り込む液体サンプルA1 の量を目的とする量の半分だけ計量する。
(2)計量された液体サンプルA1 をキャリアガス(例えば、空気)bとともに一定圧で加圧した状態で、ヒーター式燃焼炉(電気炉)2により加熱された反応管1に送り込む〔図2(A)参照〕。
〔2回目〕
(3)1回目に送り込んだ後、残りの液体サンプルA2 の量を計測し、1回目の注入から約10秒後に液体サンプルA2 を反応管1に送り込む〔図2(C)参照〕。つまり、1回目に反応管1へ送り込んだ液体サンプルA1 が完全に燃焼する前〔図2(B)参照〕に2回目の液体サンプルA2 を反応管1へ送り込む。
【0018】
この場合、2回目に送り込まれる液体サンプルA2 は、液体サンプルA1 の燃え残りのサンプルC〔図2(B)参照〕に対し、燃焼炉2がもつ通常の熱エネルギーに加え、2回目に送り込んだ液体サンプルA2 の体膨張に伴い発生するエネルギーを供給することから、燃え残りのサンプルCをなくすことができ、図3に示すように、サンプルS1 量に比例したピークP3 を持つ検出器出力Dと、液体サンプルA1 の燃え残りを含む液体サンプルA2 に相当する量のサンプルS2 量に比例したピークP4 を持つ検出器出力Eとが、約10秒の時間間隔を有する状態で前記応答時間(60秒以内)内に検出される。このように気化効率を向上できる。
【0019】
よって、各測定毎に検出器出力D,Eの積算値を求め、これらの平均値を測定値とするから、結果として、液体サンプル中の窒素含有量を精度よく測定できる。
【0020】
図4は、例えば1時間で20回程度連続的にNO信号を検出した場合の従来方式で得た発光強度の積算値と本発明で得た発光強度の積算値とを比較した図を示す。
【0021】
図4において、符号Fは従来方式で得た発光強度の積算値(ドット21で示す)をプロットした積算値群を示し、20個のドット21がプロットされている。一方、符号Gはこの発明で得た発光強度の積算値(ドット23で示す)をプロットした積算値群を示し、20個のドット23がプロットされている。
【0022】
図4から、この発明のように、短時間の間に2回に分けて液体サンプルを注入する方が、従来方式に比して発光強度の積算値23が大きくなり、かつ各積算値23が従来方式のばらつきのある積算値21に比して安定していることが分かる。つまり、従来方式に比してこの発明の方が高い感度で測定できる。
【0023】
なお、積算値群Gに上下に多少のバラツキがあるのは、測定毎に液体サンプルの計量誤差があるからである。
【0024】
また、図3、図4において、測定条件は、
液体サンプル:KNO3 水溶液、
液体サンプル注入量(=液体サンプルA1 注入量+液体サンプルA2 注入量) :35マイクロリットル、
キャリアガス(空気)流量:150ミリリットル/分
酸化触媒(Pt−Al2 O3 またはPd−Al2 O3 )の温度:800℃
であった。
【0025】
なお、1回目に反応管1に送り込む液体サンプルA1 の量と2回目に反応管1に送り込む液体サンプルA2 の量は任意の比率に設定してもよい。
【0026】
また、この発明は、3回以上に分けて液体サンプルを注入する場合にも適用できる。
【0027】
【発明の効果】
以上のようにこの発明によれば、液体サンプルを2回以上に分けて反応管内に注入し、しかも2回目以降の注入は、先に反応管内へ注入した液体サンプルが完全に燃焼する前に行うようにし、分けて注入された各液体サンプルのサンプル量に比例した各検出器出力を応答時間内に検出して、各検出器出力の積算値を求めるようにしたので、気化効率を向上でき、従来方式に比して積算値を大きくできるとともに、各積算値が従来方式のばらつきのある積算値に比して安定する。その結果、液体サンプル中の成分を高い感度で精度よく分析できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明の一実施形態で用いた燃焼式水質分析計の反応管を示す全体構成説明図である。
【図2】 上記実施形態における動作を説明するための図である。
【図3】 化学発光式NO検出器で検出される上記実施形態での検出器出力と、従来方式での検出器出力と、理想的な発光状態での検出器出力とを示す特性図である。
【図4】 上記実施形態で得た発光強度の積算値と従来方式で得た発光強度の積算値を示す図である。
【符号の説明】
1…反応管、A1 …1回目に送り込む液体サンプル、A2 …2回目に送り込む液体サンプル、C…1回目に送り込む液体サンプルの燃え残りのサンプル、S1 ,S2 …サンプル、D,E…検出器出力。
Claims (1)
- 加熱された反応管内に注入された所定量の液体サンプルを反応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化し、このガスを検出器へ送って液体サンプル中の成分を分析する水質分析計の液体サンプル分析方法であって、
前記液体サンプルを2回以上に分けて反応管内に注入し、しかも2回目以降の注入は、先に反応管内へ注入した液体サンプルが完全に燃焼する前に行うようにし、分けて注入された各液体サンプルのサンプル量に比例した各検出器出力を応答時間内に検出して、各検出器出力の積算値を求めることを特徴とする水質分析計の液体サンプル分析方法。
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