JP4163800B2 - 水質分析計の液体サンプル分析方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は水質分析計の液体サンプル分析方法に関し、例えば、生活用水や半導体用水などの微量計量された液体サンプルを加熱された反応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化し、発生した気体中に含まれるＮＯ、ＣＯ2 を連続的に測定する燃焼式水質分析計の液体サンプル分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１に、計量装置で微量計量された数〜数十マイクロリットルの液体サンプル中の例えば窒素含有量を測定する燃焼式水質分析計の反応管１を示す。
【０００３】
図１において、例えばＫＮＯ3 水溶液（液体サンプル）ａ中の窒素含有量を測定するにあたり、従来では、液体サンプルａを、キャリアガス（例えば、空気）ｂとともに一定圧で加圧した状態で、ヒーター式燃焼炉（電気炉）２により加熱された反応管１に一度に送り込んでいた。なお、反応管１は石英やガラスからなる。
【０００４】
ところで、反応管１は上下方向に設置されており、液体サンプルａは注入管１２から重力により反応管１内へ注入される。そして、反応管１の入口部３から注入された液体サンプルａは反応管１の注入部４およびこれより下の燃焼部５で気化するが、その大半は燃焼部５に設けた酸化触媒８によって液体サンプルａ中のＮがＮＯに酸化され、サンプルＳはキャリアガスｂにより、燃焼部５、これより下の出口部６を経て化学発光式ＮＯ検出器へと導かれ、この検出器でＮＯの濃度に比例した光を発し、それに基づいてＮＯ濃度が検出される。
【０００５】
そして、燃焼式水質分析計において一回の測定に要する時間は、計量装置で液体サンプルを微量計量したりする前処理および系内洗浄に要する時間（１２０秒程度）ならびにその後の化学発光応答時間（６０秒以内）を含んで３分程度であり、３分間隔で繰り返し測定が行われる。つまり、各測定毎に得られるＮＯ信号は前記応答時間の内において一定時間（例えば１０秒前後）だけ現れ、このようなＮＯ信号を連続的に検出している。例えば１時間で２０回程度連続的にＮＯ信号を検出できる。このようにして液体サンプル中の窒素含有量を測定できる。なお、ＮＯ信号検出と同様の方法でＣＯ2 検出器によりＣＯ2 信号を連続的に検出して液体サンプル中の有機物の炭素含有量なども測定できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、反応管１の入口部３は大気中に露出した状態で冷却用ファン７により３０〜３５℃程度に保たれており、そのため入口部３より下の注入部４の上部分４ａは７０℃程度である一方、注入部４の下部分４ｂから燃焼部５、出口部６にかけては８００〜８５０℃程度であり、このような温度分布を持つ反応管１では、注入部４の上部分４ａが低温なため、気化していたサンプルＳの一部が冷やされて注入部４の上部分４ａ周辺の内側などに結露し、微量計量された液体サンプルａに相当する量のサンプルＳの全てが略同時には化学発光式ＮＯ検出器に流れない。
【０００７】
このように、一回の測定のたびに反応管１へ液体サンプルａを一度に送り込む従来の液体サンプル注入方法では、気化効率が悪かった。
【０００８】
そのため、図３に示すように、サンプルＳの全てが略同時に検出器に流れた場合の理想的な検出器出力ＡのピークＰ1 より小さいピークＰ2 を有する検出器出力ＢがＮＯ信号として現れ、更に遅れて検出器出力Ａ’が現れる。例えば１時間で繰り返し検出した２０個程度の検出器出力Ａの発光強度の積算値の平均値を測定値とするから、結果として、液体サンプルａ中の窒素含有量を精度よく測定できなかった。
【０００９】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、気化効率を向上できて液体サンプル中の成分を精度よく分析できる水質分析計の液体サンプル分析方法を提供することである。
【００１０】
本発明者は、従来方式で液体サンプルの気化が安定しないのは、高温に熱せられた反応管１へ液体サンプルａを一度に送り込むようにしたためであると考えた。すなわち、サンプルＳの内、液体サンプルａの燃え残りに相当する量のサンプルが前記応答時間（６０秒以内）内に検出されないため、つまり、液体サンプルａの燃え残りに相当する量の検出器出力Ａ’が検出器出力Ａよりも遅れて現れるためであり、それは液体サンプルａを気化させるために必要なエネルギーとして燃焼炉２がもつ通常の熱エネルギーからのみ得るようにしていたからであると判断した。これを克服するため、本発明者は、種々実験を行い、複数回、例えば２回に分けて液体サンプルを送り込み、燃焼炉２が持つ通常の熱エネルギーの他に２回目に送り込んだ液体サンプルの体膨張に伴い発生するエネルギーを１回目に送り込んだ燃え残りのサンプルに加えれば気化効率を向上できることを知見するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、この発明は、加熱された反応管内に注入された所定量の液体サンプルを反応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化し、このガスを検出器へ送って液体サンプル中の成分を分析する水質分析計の液体サンプル分析方法であって、
前記液体サンプルを２回以上に分けて反応管内に注入し、しかも２回目以降の注入は、先に反応管内へ注入した液体サンプルが完全に燃焼する前に行うようにし、分けて注入された各液体サンプルのサンプル量に比例した各検出器出力を応答時間内に検出して、各検出器出力の積算値を求めることを特徴とする水質分析計の液体サンプル分析方法を提供する。
【００１２】
この発明において、例えば２回に分けて注入する場合、１回目に反応管へ送り込んだ液体サンプルが完全に燃焼する前に２回目の液体サンプルを反応管へ送り込む必要があるため、その時間間隔としては、１０〜１５秒が好ましい。これにより、前記応答時間（６０秒以内）を維持した状態で、液体サンプルの燃え残りをなくすことができ、気化効率を向上できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は、この発明に用いる燃焼式水質分析計の反応管１を示すもので、従来の技術の欄で説明した通りの反応管１である。なお、１０は、反応管１の入口部３を閉塞するステンレス製の蓋部材で、テフロン製の注入管１２を挿通できる中央貫通孔１１が設けられている。１３は蓋部材１０に設けたシール部材である。
【００１５】
この実施形態では、２回に分けて液体サンプルを注入する場合を示している。このとき、１回目に反応管１に送り込む液体サンプルＡ1 の量と２回目に反応管１に送り込む液体サンプルＡ2 の量を同量にしている。
【００１６】
以下、液体サンプルの分析方法について説明する。
【００１７】
〔１回目〕
（１）まず、１回目に反応管１に送り込む液体サンプルＡ1 の量を目的とする量の半分だけ計量する。
（２）計量された液体サンプルＡ1 をキャリアガス（例えば、空気）ｂとともに一定圧で加圧した状態で、ヒーター式燃焼炉（電気炉）２により加熱された反応管１に送り込む〔図２（Ａ）参照〕。
〔２回目〕
（３）１回目に送り込んだ後、残りの液体サンプルＡ2 の量を計測し、１回目の注入から約１０秒後に液体サンプルＡ2 を反応管１に送り込む〔図２（Ｃ）参照〕。つまり、１回目に反応管１へ送り込んだ液体サンプルＡ1 が完全に燃焼する前〔図２（Ｂ）参照〕に２回目の液体サンプルＡ2 を反応管１へ送り込む。
【００１８】
この場合、２回目に送り込まれる液体サンプルＡ2 は、液体サンプルＡ1 の燃え残りのサンプルＣ〔図２（Ｂ）参照〕に対し、燃焼炉２がもつ通常の熱エネルギーに加え、２回目に送り込んだ液体サンプルＡ2 の体膨張に伴い発生するエネルギーを供給することから、燃え残りのサンプルＣをなくすことができ、図３に示すように、サンプルＳ1 量に比例したピークＰ3 を持つ検出器出力Ｄと、液体サンプルＡ1 の燃え残りを含む液体サンプルＡ2 に相当する量のサンプルＳ2 量に比例したピークＰ4 を持つ検出器出力Ｅとが、約１０秒の時間間隔を有する状態で前記応答時間（６０秒以内）内に検出される。このように気化効率を向上できる。
【００１９】
よって、各測定毎に検出器出力Ｄ，Ｅの積算値を求め、これらの平均値を測定値とするから、結果として、液体サンプル中の窒素含有量を精度よく測定できる。
【００２０】
図４は、例えば１時間で２０回程度連続的にＮＯ信号を検出した場合の従来方式で得た発光強度の積算値と本発明で得た発光強度の積算値とを比較した図を示す。
【００２１】
図４において、符号Ｆは従来方式で得た発光強度の積算値（ドット２１で示す）をプロットした積算値群を示し、２０個のドット２１がプロットされている。一方、符号Ｇはこの発明で得た発光強度の積算値（ドット２３で示す）をプロットした積算値群を示し、２０個のドット２３がプロットされている。
【００２２】
図４から、この発明のように、短時間の間に２回に分けて液体サンプルを注入する方が、従来方式に比して発光強度の積算値２３が大きくなり、かつ各積算値２３が従来方式のばらつきのある積算値２１に比して安定していることが分かる。つまり、従来方式に比してこの発明の方が高い感度で測定できる。
【００２３】
なお、積算値群Ｇに上下に多少のバラツキがあるのは、測定毎に液体サンプルの計量誤差があるからである。
【００２４】
また、図３、図４において、測定条件は、
液体サンプル：ＫＮＯ3 水溶液、
液体サンプル注入量（＝液体サンプルＡ1 注入量＋液体サンプルＡ2 注入量） ：３５マイクロリットル、
キャリアガス（空気）流量：１５０ミリリットル／分
酸化触媒（Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 またはＰｄ−Ａｌ2 Ｏ3 ）の温度：８００℃
であった。
【００２５】
なお、１回目に反応管１に送り込む液体サンプルＡ1 の量と２回目に反応管１に送り込む液体サンプルＡ2 の量は任意の比率に設定してもよい。
【００２６】
また、この発明は、３回以上に分けて液体サンプルを注入する場合にも適用できる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のようにこの発明によれば、液体サンプルを２回以上に分けて反応管内に注入し、しかも２回目以降の注入は、先に反応管内へ注入した液体サンプルが完全に燃焼する前に行うようにし、分けて注入された各液体サンプルのサンプル量に比例した各検出器出力を応答時間内に検出して、各検出器出力の積算値を求めるようにしたので、気化効率を向上でき、従来方式に比して積算値を大きくできるとともに、各積算値が従来方式のばらつきのある積算値に比して安定する。その結果、液体サンプル中の成分を高い感度で精度よく分析できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の一実施形態で用いた燃焼式水質分析計の反応管を示す全体構成説明図である。
【図２】 上記実施形態における動作を説明するための図である。
【図３】 化学発光式ＮＯ検出器で検出される上記実施形態での検出器出力と、従来方式での検出器出力と、理想的な発光状態での検出器出力とを示す特性図である。
【図４】 上記実施形態で得た発光強度の積算値と従来方式で得た発光強度の積算値を示す図である。
【符号の説明】
１…反応管、Ａ1 …１回目に送り込む液体サンプル、Ａ2 …２回目に送り込む液体サンプル、Ｃ…１回目に送り込む液体サンプルの燃え残りのサンプル、Ｓ1 ，Ｓ2 …サンプル、Ｄ，Ｅ…検出器出力。
【発明の属する技術分野】
この発明は水質分析計の液体サンプル分析方法に関し、例えば、生活用水や半導体用水などの微量計量された液体サンプルを加熱された反応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化し、発生した気体中に含まれるＮＯ、ＣＯ2 を連続的に測定する燃焼式水質分析計の液体サンプル分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１に、計量装置で微量計量された数〜数十マイクロリットルの液体サンプル中の例えば窒素含有量を測定する燃焼式水質分析計の反応管１を示す。
【０００３】
図１において、例えばＫＮＯ3 水溶液（液体サンプル）ａ中の窒素含有量を測定するにあたり、従来では、液体サンプルａを、キャリアガス（例えば、空気）ｂとともに一定圧で加圧した状態で、ヒーター式燃焼炉（電気炉）２により加熱された反応管１に一度に送り込んでいた。なお、反応管１は石英やガラスからなる。
【０００４】
ところで、反応管１は上下方向に設置されており、液体サンプルａは注入管１２から重力により反応管１内へ注入される。そして、反応管１の入口部３から注入された液体サンプルａは反応管１の注入部４およびこれより下の燃焼部５で気化するが、その大半は燃焼部５に設けた酸化触媒８によって液体サンプルａ中のＮがＮＯに酸化され、サンプルＳはキャリアガスｂにより、燃焼部５、これより下の出口部６を経て化学発光式ＮＯ検出器へと導かれ、この検出器でＮＯの濃度に比例した光を発し、それに基づいてＮＯ濃度が検出される。
【０００５】
そして、燃焼式水質分析計において一回の測定に要する時間は、計量装置で液体サンプルを微量計量したりする前処理および系内洗浄に要する時間（１２０秒程度）ならびにその後の化学発光応答時間（６０秒以内）を含んで３分程度であり、３分間隔で繰り返し測定が行われる。つまり、各測定毎に得られるＮＯ信号は前記応答時間の内において一定時間（例えば１０秒前後）だけ現れ、このようなＮＯ信号を連続的に検出している。例えば１時間で２０回程度連続的にＮＯ信号を検出できる。このようにして液体サンプル中の窒素含有量を測定できる。なお、ＮＯ信号検出と同様の方法でＣＯ2 検出器によりＣＯ2 信号を連続的に検出して液体サンプル中の有機物の炭素含有量なども測定できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、反応管１の入口部３は大気中に露出した状態で冷却用ファン７により３０〜３５℃程度に保たれており、そのため入口部３より下の注入部４の上部分４ａは７０℃程度である一方、注入部４の下部分４ｂから燃焼部５、出口部６にかけては８００〜８５０℃程度であり、このような温度分布を持つ反応管１では、注入部４の上部分４ａが低温なため、気化していたサンプルＳの一部が冷やされて注入部４の上部分４ａ周辺の内側などに結露し、微量計量された液体サンプルａに相当する量のサンプルＳの全てが略同時には化学発光式ＮＯ検出器に流れない。
【０００７】
このように、一回の測定のたびに反応管１へ液体サンプルａを一度に送り込む従来の液体サンプル注入方法では、気化効率が悪かった。
【０００８】
そのため、図３に示すように、サンプルＳの全てが略同時に検出器に流れた場合の理想的な検出器出力ＡのピークＰ1 より小さいピークＰ2 を有する検出器出力ＢがＮＯ信号として現れ、更に遅れて検出器出力Ａ’が現れる。例えば１時間で繰り返し検出した２０個程度の検出器出力Ａの発光強度の積算値の平均値を測定値とするから、結果として、液体サンプルａ中の窒素含有量を精度よく測定できなかった。
【０００９】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、気化効率を向上できて液体サンプル中の成分を精度よく分析できる水質分析計の液体サンプル分析方法を提供することである。
【００１０】
本発明者は、従来方式で液体サンプルの気化が安定しないのは、高温に熱せられた反応管１へ液体サンプルａを一度に送り込むようにしたためであると考えた。すなわち、サンプルＳの内、液体サンプルａの燃え残りに相当する量のサンプルが前記応答時間（６０秒以内）内に検出されないため、つまり、液体サンプルａの燃え残りに相当する量の検出器出力Ａ’が検出器出力Ａよりも遅れて現れるためであり、それは液体サンプルａを気化させるために必要なエネルギーとして燃焼炉２がもつ通常の熱エネルギーからのみ得るようにしていたからであると判断した。これを克服するため、本発明者は、種々実験を行い、複数回、例えば２回に分けて液体サンプルを送り込み、燃焼炉２が持つ通常の熱エネルギーの他に２回目に送り込んだ液体サンプルの体膨張に伴い発生するエネルギーを１回目に送り込んだ燃え残りのサンプルに加えれば気化効率を向上できることを知見するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、この発明は、加熱された反応管内に注入された所定量の液体サンプルを反応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化し、このガスを検出器へ送って液体サンプル中の成分を分析する水質分析計の液体サンプル分析方法であって、
前記液体サンプルを２回以上に分けて反応管内に注入し、しかも２回目以降の注入は、先に反応管内へ注入した液体サンプルが完全に燃焼する前に行うようにし、分けて注入された各液体サンプルのサンプル量に比例した各検出器出力を応答時間内に検出して、各検出器出力の積算値を求めることを特徴とする水質分析計の液体サンプル分析方法を提供する。
【００１２】
この発明において、例えば２回に分けて注入する場合、１回目に反応管へ送り込んだ液体サンプルが完全に燃焼する前に２回目の液体サンプルを反応管へ送り込む必要があるため、その時間間隔としては、１０〜１５秒が好ましい。これにより、前記応答時間（６０秒以内）を維持した状態で、液体サンプルの燃え残りをなくすことができ、気化効率を向上できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は、この発明に用いる燃焼式水質分析計の反応管１を示すもので、従来の技術の欄で説明した通りの反応管１である。なお、１０は、反応管１の入口部３を閉塞するステンレス製の蓋部材で、テフロン製の注入管１２を挿通できる中央貫通孔１１が設けられている。１３は蓋部材１０に設けたシール部材である。
【００１５】
この実施形態では、２回に分けて液体サンプルを注入する場合を示している。このとき、１回目に反応管１に送り込む液体サンプルＡ1 の量と２回目に反応管１に送り込む液体サンプルＡ2 の量を同量にしている。
【００１６】
以下、液体サンプルの分析方法について説明する。
【００１７】
〔１回目〕
（１）まず、１回目に反応管１に送り込む液体サンプルＡ1 の量を目的とする量の半分だけ計量する。
（２）計量された液体サンプルＡ1 をキャリアガス（例えば、空気）ｂとともに一定圧で加圧した状態で、ヒーター式燃焼炉（電気炉）２により加熱された反応管１に送り込む〔図２（Ａ）参照〕。
〔２回目〕
（３）１回目に送り込んだ後、残りの液体サンプルＡ2 の量を計測し、１回目の注入から約１０秒後に液体サンプルＡ2 を反応管１に送り込む〔図２（Ｃ）参照〕。つまり、１回目に反応管１へ送り込んだ液体サンプルＡ1 が完全に燃焼する前〔図２（Ｂ）参照〕に２回目の液体サンプルＡ2 を反応管１へ送り込む。
【００１８】
この場合、２回目に送り込まれる液体サンプルＡ2 は、液体サンプルＡ1 の燃え残りのサンプルＣ〔図２（Ｂ）参照〕に対し、燃焼炉２がもつ通常の熱エネルギーに加え、２回目に送り込んだ液体サンプルＡ2 の体膨張に伴い発生するエネルギーを供給することから、燃え残りのサンプルＣをなくすことができ、図３に示すように、サンプルＳ1 量に比例したピークＰ3 を持つ検出器出力Ｄと、液体サンプルＡ1 の燃え残りを含む液体サンプルＡ2 に相当する量のサンプルＳ2 量に比例したピークＰ4 を持つ検出器出力Ｅとが、約１０秒の時間間隔を有する状態で前記応答時間（６０秒以内）内に検出される。このように気化効率を向上できる。
【００１９】
よって、各測定毎に検出器出力Ｄ，Ｅの積算値を求め、これらの平均値を測定値とするから、結果として、液体サンプル中の窒素含有量を精度よく測定できる。
【００２０】
図４は、例えば１時間で２０回程度連続的にＮＯ信号を検出した場合の従来方式で得た発光強度の積算値と本発明で得た発光強度の積算値とを比較した図を示す。
【００２１】
図４において、符号Ｆは従来方式で得た発光強度の積算値（ドット２１で示す）をプロットした積算値群を示し、２０個のドット２１がプロットされている。一方、符号Ｇはこの発明で得た発光強度の積算値（ドット２３で示す）をプロットした積算値群を示し、２０個のドット２３がプロットされている。
【００２２】
図４から、この発明のように、短時間の間に２回に分けて液体サンプルを注入する方が、従来方式に比して発光強度の積算値２３が大きくなり、かつ各積算値２３が従来方式のばらつきのある積算値２１に比して安定していることが分かる。つまり、従来方式に比してこの発明の方が高い感度で測定できる。
【００２３】
なお、積算値群Ｇに上下に多少のバラツキがあるのは、測定毎に液体サンプルの計量誤差があるからである。
【００２４】
また、図３、図４において、測定条件は、
液体サンプル：ＫＮＯ3 水溶液、
液体サンプル注入量（＝液体サンプルＡ1 注入量＋液体サンプルＡ2 注入量） ：３５マイクロリットル、
キャリアガス（空気）流量：１５０ミリリットル／分
酸化触媒（Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 またはＰｄ−Ａｌ2 Ｏ3 ）の温度：８００℃
であった。
【００２５】
なお、１回目に反応管１に送り込む液体サンプルＡ1 の量と２回目に反応管１に送り込む液体サンプルＡ2 の量は任意の比率に設定してもよい。
【００２６】
また、この発明は、３回以上に分けて液体サンプルを注入する場合にも適用できる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のようにこの発明によれば、液体サンプルを２回以上に分けて反応管内に注入し、しかも２回目以降の注入は、先に反応管内へ注入した液体サンプルが完全に燃焼する前に行うようにし、分けて注入された各液体サンプルのサンプル量に比例した各検出器出力を応答時間内に検出して、各検出器出力の積算値を求めるようにしたので、気化効率を向上でき、従来方式に比して積算値を大きくできるとともに、各積算値が従来方式のばらつきのある積算値に比して安定する。その結果、液体サンプル中の成分を高い感度で精度よく分析できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の一実施形態で用いた燃焼式水質分析計の反応管を示す全体構成説明図である。
【図２】 上記実施形態における動作を説明するための図である。
【図３】 化学発光式ＮＯ検出器で検出される上記実施形態での検出器出力と、従来方式での検出器出力と、理想的な発光状態での検出器出力とを示す特性図である。
【図４】 上記実施形態で得た発光強度の積算値と従来方式で得た発光強度の積算値を示す図である。
【符号の説明】
１…反応管、Ａ1 …１回目に送り込む液体サンプル、Ａ2 …２回目に送り込む液体サンプル、Ｃ…１回目に送り込む液体サンプルの燃え残りのサンプル、Ｓ1 ，Ｓ2 …サンプル、Ｄ，Ｅ…検出器出力。
Claims (1)
- 加熱された反応管内に注入された所定量の液体サンプルを反応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化し、このガスを検出器へ送って液体サンプル中の成分を分析する水質分析計の液体サンプル分析方法であって、
前記液体サンプルを２回以上に分けて反応管内に注入し、しかも２回目以降の注入は、先に反応管内へ注入した液体サンプルが完全に燃焼する前に行うようにし、分けて注入された各液体サンプルのサンプル量に比例した各検出器出力を応答時間内に検出して、各検出器出力の積算値を求めることを特徴とする水質分析計の液体サンプル分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37038598A JP4163800B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 水質分析計の液体サンプル分析方法 |
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|---|---|---|---|
| JP37038598A JP4163800B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 水質分析計の液体サンプル分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000193568A JP2000193568A (ja) | 2000-07-14 |
| JP4163800B2 true JP4163800B2 (ja) | 2008-10-08 |
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ID=18496776
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| JP37038598A Expired - Fee Related JP4163800B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 水質分析計の液体サンプル分析方法 |
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| JP (1) | JP4163800B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4765976B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2011-09-07 | 株式会社島津製作所 | 水質分析計 |
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1998
- 1998-12-25 JP JP37038598A patent/JP4163800B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2000193568A (ja) | 2000-07-14 |
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