JP3595461B2

JP3595461B2 - 水質分析計

Info

Publication number: JP3595461B2
Application number: JP10581899A
Authority: JP
Inventors: 幸治内村; 敏雄太田; 孝明南
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-04-13
Also published as: JP2000298126A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、池や川などの水質を測定する水質分析計に関し、例えば生活用水や半導体用水などのサンプルを気化・酸化してＮＯを含む気体を発生させ、窒素含有率を連続的に測定する燃焼式水質分析計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃焼式水質分析計では有機物，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｃ，Ｂｒ，Ｎａ，Ｋ等が含まれるサンプルを気化・酸化させ、その気体に含まれるたとえばＮを連続して測定している。従来の燃焼式水質分析計では、サンプルの気化・酸化を図４に示すような装置により行う。図４において、２１は石英やガラスなどからなる反応管であり、注入層２６、燃焼層２７及び注出層２８を備えている。５は液体状のサンプルＳと空気あるいは不活性ガスからなるキャリアガスＫとを反応管２１内へ注入するテフロン製の注入管であり、注入管５の上流側は分岐していて一方からはサンプルＳを、他方からはキャリアガスＫを注入することができるようになっている。
【０００３】
注入管５と反応管２１は中央縦方向に注入管５が挿通できる穴が設けられたＴ字形でステンレス製の蓋部材２３により連通連結される。すなわち蓋部材２３の下部が反応管２１の入口部３０に嵌め込まれ、シール部材８，８’により蓋部材２３の下部外面と反応管２１の上部内面の間が密閉されると共に、蓋部材２３と反応管２１が固定される。また蓋部材２３の上部中央には注入管５に外嵌された継手２４の雄ねじ部２４ａが螺着できるための雌ねじ部２３ａが設けられており、継手２４の雄ねじ部２４ａを蓋部材２３の雌ねじ２３ａに螺着することで蓋部材２３と注入管５が固定される。更に注入管５の下端部は蓋部材２３の下端部と同一面上となるように構成されている。
【０００４】
前記反応管２１の燃焼層２７はＰｔ−Ａｌ₂Ｏ₃又はＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる酸化触媒２とネット１１，１１から構成され、注出層２８は注出管２９に連通している。また２５は反応管２１の入口部３０を冷却するための冷却用ファンであり、２２は反応管２１を加熱するための電気炉である。
【０００５】
次に上記サンプル気化・酸化装置の動作について説明する。まず、電気炉２２によりあらかじめ反応管２１内を熱しておくと共に冷却用ファン２５も作動させておく。この状態で、所定量とされたサンプルＳを注入管５へ流入させると同時にキャリアガスＫも注入管５内へ流入させる。サンプルＳは重力あるいは加圧器等により注入管５の下に設置された反応管２１内へ注入される。
【０００６】
反応管２１内へ注入されたサンプルＳは、注入層２６及び燃焼層２７で気化するが、その大半は燃焼層２７内にある酸化触媒２の熱により気化される。このように気化したサンプルＳは燃焼層２７内の酸化触媒２によって酸化される。つまり燃焼層２７の酸化触媒２によってサンプルＳはほぼ同時に気化及び酸化する。
【０００７】
この後、サンプルＳはキャリアガスＫにより注出層２８、注出管２９を経て分析計（図示せず）へと導かれる。
【０００８】
ここでサンプルＳの気化及び酸化時の前記サンプル気化・酸化装置における反応管２１の温度分布について説明すると、シール部材８等が劣化するのを防止するため冷却用ファン２５により蓋部材２３は３０°Ｃ、入口部３０は３０〜３５°Ｃ程度に保たれており、このためその下の注入層２６の上部は７０°Ｃ程度であり、注入層２６の下部から燃焼層２７、注出層２８は８００〜８５０°Ｃ程度となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記装置では、電気炉２２により間接的に熱せられる反応管２１内の注入層２６及び燃焼層２７を分析に必要な温度である８５０°Ｃにまで上げるための暖機時間が２０分もかかり、また８５０°Ｃ程度の温度におかれるため酸化触媒の劣化が早く、更に、燃焼層２７内の酸化触媒２が破損した場合などの交換時には蓋部材２３及び注入管５を外し、そこから酸化触媒２を取り出すため反応管２１を冷却する必要があるが、その冷却の所要時間も２０分と長い。また、前述したように反応管２１内の注入層２６の上部が低温なため、気化していたサンプルＳの一部が冷やされて、注入層２６の上部周辺の反応管２１の内側などに結露し、サンプルＳの全てがほぼ同時には分析計へと流れないことにより、測定誤差が生じる。
【００１０】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、前記サンプル気化・酸化装置を改良することにより暖機及び冷却に要する時間を短縮し、また酸化触媒を高温下におかないことで劣化を遅らせ、更に気化したサンプルをもれなく分析計へと供給できる構造からなるサンプル気化・酸化装置を有する水質分析計を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明が講じた技術的手段は次の通りである。請求項１に記載の発明は、流体流路の上流側に黒鉛よりなる気化管を、下流側に酸化触媒を設け、さらに前記酸化触媒を含む下流側を加熱するヒータを設け、電流を流して昇温した前記気化管に液体サンプルを送って気化し、次いで気化したガスをキャリアガスと共に前記下流側に送って酸化した後、その酸化したガスを前記キャリアガスと共に検出器へ送って前記液体サンプル中の成分を分析するように構成した水質分析計である。
【００１２】
請求項２に記載の発明では、前記気化管に電流を流すための電極が気化管のホルダーを兼ねている。
【００１３】
請求項３に記載の発明では、前記成分が窒素又は炭素である。
【００１４】
上記構成により、暖機及び冷却に要する時間を短縮し、また酸化触媒を高温下におかないことで劣化を遅らせ、更に、サンプルをもれなくほぼ同時に分析計へと供給できる構造からなるサンプル気化・酸化装置を有する水質分析計を提供できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る水質分析計の構成を示す概略図である。同図において、１２はサンプルＳを貯留しておくサンプルタンクであり、サンプルタンク１２からサンプル気化・酸化装置ＤまでのサンプルＳの流路ＳＬには、上流側から順にフィルタ１３と弁１４が設けられており、また同流路ＳＬにおいて、図示していないが、サンプルＳの計量も行われている。
【００１６】
一方、空気や不活性ガス（例えばＮ₂，Ａｒなど）をキャリアガスＫとして導入口１５より送り込み、導入口１５からサンプル気化・酸化装置ＤまでのキャリアガスＫの流路ＫＬには、上流側から順にフィルタ１６、弁１７、ポンプ１８、バッファタンク１９が設けられている。
【００１７】
２０は除湿用２段冷却システムで一次冷却（室温冷却）用のドレンポット３１と二次冷却用の電子冷却器３２から構成されている。また、ドレンポット３１と電子冷却器３２の間には流量計３３が設けられている。
【００１８】
３４はＣＯ₂分析計で、サンプルＳ中の有機物による影響を考慮して化学発光式ＮＯ分析計３５の上流に設けられている。また、３５はＮＯ濃度を測定する化学発光式ＮＯ分析計である。
【００１９】
サンプル気化・酸化装置Ｄ内で気化及び酸化されたサンプルＳは、ドレンポット３１、流量計３３、電子冷却器３２、ＣＯ₂分析計３４及び化学発光式ＮＯ分析計３５を順に経て排出口３６に至る。
【００２０】
図２は前記水質分析計におけるサンプル気化・酸化装置Ｄの概略的な構成を示す図である。４はステンレス製で角筒状のブロックであり、そのほぼ中心を通る長手方向には流体流路を形成する貫通孔６が設けられ、その中をキャリアガスＫが図中、左から右の方向に流れる。前記ブロック４の上流側には、気化管１を挿脱するための穴Ｈ及びこの穴Ｈを閉塞するための蓋９が設けられ、さらに蓋９には注入管５からサンプルＳを注入するための注入孔１０が設けられており、注入孔１０の上部に注入管５が嵌め込まれ、注入管５及び注入孔１０の上部はＯリングなどのシール部材８によって固定及び密閉される。
【００２１】
また注入管５の下部には、両端部３９，３９’がそれぞれ貫通孔６と連通し上部のほぼ中央に注入孔１０と連通する注入口３８が設けられた円筒状の気化管１が設けられている。図３に示すように気化管１はほぼＹ字形で黄銅製のホルダー７及び７’によって保持される。尚、４２，４２’はホルダー７，７’の脚部分４１，４１’を挿入するための穴である。気化管１の材料には導電性で比熱の小さい材料、例えば黒鉛などが使用される。更に前記ホルダー７，７’は端部４１，４１’においてそれぞれ大電流（数十Ａ）を流すことが可能な電源４０の＋極と−極からの導線に接続され、スイッチＳＷをＯＮにして通電すると、電流は導線を通りホルダー７，気化管１，ホルダー７’と流れ、電源４０において任意の電流量を設定すれば気化管１はそれに対応した温度となる。このように前記ホルダー７，７’は、前記気化管１の支持と、気化管１に通電するための電極とを兼用している。また、ホルダー７，７’の脚部分４１，４１’の端部は電源４０からの導線と接続するために、ホルダー穴４２，４２’からブロック４の外部へ露出している。
【００２２】
また、気化管１とホルダー７，７’において、両者が接触していない部分には、その周辺（ブロック４及び蓋９）への断熱及び絶縁の目的で例えば石英ウールやガラスウールなど３７が設けられている。
【００２３】
前記ブロック体４及び貫通孔６の下流側にはヒータ３及びＰｔ−Ａｌ₂Ｏ₃又はＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃よりなる酸化触媒２が設けられ、貫通孔６内に設けられた前記酸化触媒２はネット１１によって保持されている。
【００２４】
次に前記水質分析計の動作について説明する。
まず、準備段階として、分析に用いる系内の洗浄をした後、図２に示すサンプル気化・酸化装置Ｄ内のヒータ３を２００°Ｃにまで昇温しておく。
【００２５】
次に、サンプルタンク１２内のサンプルＳを流路ＳＬに通し、所定量（数十μＬ）だけサンプル気化・酸化装置Ｄに注入し、気化及び酸化した後キャリアガスＫと共に前記除湿用２段冷却システムへと流す。ここで前記サンプル気化・酸化装置Ｄにおける動作を図２を用いて詳述する。
【００２６】
流路ＳＬを経て所定量とされた液体状のサンプルＳは注入管５内へ流入し、注入孔１０及び注入口３８を経て常温のままの気化管１内へと落下する。このとき、サンプルＳはまだ液体状態を保っているが、微量（数十μＬ）であり、また気化管１はほぼ水平に設置されているため、サンプルＳが気化管１の両端３９，３９’から流出することはない。
【００２７】
サンプルＳが気化管１内に落下した後、電源４０から気化管１へ通電し、約１０秒間、気化管１内を１５０〜２００°Ｃとする。更にその後の１０秒間は気化管１へ流す電流を大にし気化管１内を６００〜８００°Ｃとする。このように昇温過程を２段階に分けたのは、サンプルＳを早くかつ確実に気化させるためである。
【００２８】
そして、気化したサンプルＳはキャリアガスＫを流すことで、サンプル気化・酸化装置Ｄの下流側へと運ばれる。下流側にはヒータ３により２００°Ｃ位にまで昇温した酸化触媒２があり、この酸化触媒２によって気化したしたサンプルＳ中のＮはＮＯへと変換されると同時に、気化管１が炭素である黒鉛からできているために発生するＣＯなどもＣＯ₂へと変換される。
【００２９】
また前記キャリアガスＫは、図１に示す導入口１５から流路ＫＬを通し、サンプル気化・酸化装置Ｄ，ドレンポット３１，流量計３３，電子冷却器３２，ＣＯ₂分析計３４，化学発光式ＮＯ分析計３５を順に経て排出口３６まで流れるので、サンプルＳをサンプル気化・酸化装置Ｄから排出口３６まで運搬できるのは勿論だが、高温になったサンプルＳを冷却し、水質分析計の損傷を防止する役目も果たす。
【００３０】
気化及び酸化されたサンプルＳは除湿用２段冷却システム２０へと運ばれ、ＣＯ₂分析計３４及び化学発光式ＮＯ分析計３５により測定されたあと排出口３６へと至る。化学発光式ＮＯ分析計３５はオゾンとサンプルガスＳ中のＮＯとを反応発光させ、それによりＮＯ濃度を検出し、それに基づいてＮの量を測定するものであるが、サンプルＳ中の有機物や気化管１中の炭素から変換されたＣＯ₂による影響が考えられるため、化学発光式ＮＯ分析計３５の上流に設けられているＣＯ₂分析計３４を補正手段として用い、ＣＯ₂分析計３４でのＣＯ₂の検出結果によりＮＯの分析結果は補正される。また、ＣＯ₂分析計３４を単独でＣＯ₂の分析に使用することでＣの量が測定できるのは勿論のこと、ＣＯ₂分析計３４と化学発光式ＮＯ分析計３５を両方用いることでＮとＣの計測を同時に行うことも可能である。
【００３１】
また、前記気化管１を直接加熱するため電力を効率良く熱に変換でき、また気化管１には比熱の小さな黒鉛が用いられているため、熱し易く冷め易く、暖機時間が殆ど不要で、また劣化した気化管１の取り換えは前記蓋９を外して行うが、冷却時間も短いため取り換えを早く行うことができる。更に従来はサンプルの気化と酸化を同じポイントで行っていたのに対し、本発明では気化する場所と酸化する場所を分けたことから酸化する場所を気化する場所に必要なほど高温にしなくて済むので電力の消費を更に節減でき、また酸化する場所にある酸化触媒２の劣化が遅くなる。更に劣化した酸化触媒２の取り換えは前記ブロック４の下流側から行われるが、酸化触媒２の温度が低温であることから冷却時間が短くなり、酸化触媒２の取り換えを早く行うことができる。
【００３２】
ここで、ＮＯ濃度の測定時間に触れると、ＮＯ濃度の１回の測定所要時間は、系内洗浄並びにサンプルＳを所定量とするための計量に約１２０秒要し、気化管１内へのサンプルＳ注入後の化学発光応答時間の６０秒を合わせて約３分である。よって、例えば１時間測定を行った場合、２０回の測定ができ、その結果は２０回の結果の平均を求めることで得られる。
【００３３】
また、上記実施例では、気化管１全体が熱せられ気化管１内に極端に低温な場所が無いため気化されたサンプルＳが冷えて結露したり付着することなどがなく、そのままもれなくほぼ同時に気化管１内から排出される。
【００３４】
上記実施例では、サンプル気化・酸化装置Ｄ内のブロック４を角筒状としたが円筒状でも問題なく、また貫通孔６と気化管１内部の形状は、両者の断面が共通していれば円形でも多角形でもよい。また、サンプル気化・酸化装置Ｄ内のヒータ３の設定温度を２００°Ｃとしたが、必要に応じて６００°Ｃなどの高温に設定しても勿論良い。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、流体流路の上流側に黒鉛よりなる気化管を、下流側に酸化触媒を設け、さらに前記酸化触媒を含む下流側を加熱するヒータを設け、電流を流して昇温した前記気化管に液体サンプルを送って気化し、次いで気化したガスをキャリアガスと共に前記下流側に送って酸化した後、その酸化したガスを前記キャリアガスと共に検出器へ送って前記液体サンプル中の成分を分析するように構成したことにより、暖機及び冷却に要する時間を短縮し、また酸化触媒を高温下におかないことで劣化を遅らせ、更にサンプルをもれなくほぼ同時に分析計へと供給できる構造からなるサンプル気化・酸化装置を有する水質分析計を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る水質分析計の構成を概略的に示す図である。
【図２】上記水質分析計におけるサンプル気化・酸化装置の概略的な構成を示す図である。
【図３】上記サンプル気化・酸化装置における気化管及びホルダーの斜視図である。
【図４】サンプル気化・酸化装置の従来例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１…気化管、２…酸化触媒、３…ヒータ、Ｓ…サンプル、Ｋ…キャリアガス。

Claims

流体流路の上流側に黒鉛よりなる気化管を、下流側に酸化触媒を設け、さらに前記酸化触媒を含む下流側を加熱するヒータを設け、電流を流して昇温した前記気化管に液体サンプルを送って気化し、次いで気化したガスをキャリアガスと共に前記下流側に送って酸化した後、その酸化したガスを前記キャリアガスと共に検出器へ送って前記液体サンプル中の成分を分析するように構成した水質分析計。
前記気化管に電流を流すための電極が気化管のホルダーを兼ねている請求項１に記載の水質分析計。
前記成分が窒素又は炭素である請求項１又は２に記載の水質分析計。