JP6653175B2 - 揮発性有機化合物測定装置および揮発性有機化合物測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、環境大気中の揮発性有機化合物量を測定する揮発性有機化合物測定装置および揮発性有機化合物測定方法に関する。

大気汚染防止のために、化学製品製造プラントなどから大気中に排出される揮発性有機化合物の排出量は、法規制および自主規制により抑制されている。排出量を抑制するためには、どれだけの揮発性有機化合物が排出されているかを量的に測定することが必要であるが、その測定は主に排出源であるプラント設備において行われる。

揮発性有機化合物の測定方法には、ＦＩＤ法（水素炎イオン化法）、ＮＤＩＲ法（非分散形赤外線吸収法）、ＰＩＤ法（光イオン化検出法）などがある。たとえば、特許文献１には、ＮＤＩＲ法を用いた揮発性有機化合物測定装置が記載されている。

特開２００８−２６１８６５号公報

大気汚染防止の目的のためには、揮発性有機化合物の排出源における揮発性有機化合物量のみならず、環境大気中の揮発性有機化合物量を測定することも重要である。しかしながら、環境大気中の揮発性有機化合物量は、排出源に比べて極めて少ないため、測定が困難となっている。ＮＤＩＲ法を採用している特許文献１記載の揮発性有機化合物測定装置は、低濃度域において感度が低く測定精度に劣り、環境大気中の揮発性有機化合物量の測定に適さない。ＦＩＤ法は、低濃度域の測定は可能であるが、含酸素炭化水素を測定することができず、全量を測定することができない。ＰＩＤ法も揮発性有機化合物に対して選択性があり、特定の化合物を測定することしかできない。

本発明の目的は、環境大気に含まれる低濃度の揮発性有機化合物を測定することが可能な揮発性有機化合物測定装置および揮発性有機化合物測定方法を提供することである。

本発明は、環境大気に含まれる含酸素炭化水素を含む揮発性有機化合物量を測定する揮発性有機化合物測定装置であって、
環境大気を取り込む大気取込部と、
前記大気取込部によって取り込んだ大気に含まれる揮発性有機化合物を吸着して濃縮する濃縮カラムと、
濃縮された揮発性有機化合物の前記濃縮カラムからの脱離を促進する脱離促進部と、
前記濃縮カラムから脱離した揮発性有機化合物を、酸化触媒の存在下で酸化させて二酸化炭素を発生させる触媒酸化部と、
前記触媒酸化部で発生した二酸化炭素量を非分散形赤外線吸収法によって測定し、炭素換算の揮発性有機化合物量を出力する出力部と、を備えることを特徴とする揮発性有機化合物測定装置である。

また本発明は、前記脱離促進部は、前記濃縮カラムを加熱して揮発性有機化合物の前記濃縮カラムからの脱離を促進させることを特徴とする。

また本発明は、前記脱離促進部が、前記濃縮カラムを加熱して揮発性有機化合物が前記濃縮カラムから脱離したのち、前記濃縮カラムを冷却する冷却部を備えることを特徴とする。

また本発明は、前記大気取込部によって取り込んだ大気から二酸化炭素および水分を除去したゼロガスを生成するゼロガス生成部と、
前記濃縮カラムに、前記ゼロガス生成部で生成されたゼロガスを流過させて前記濃縮カラムを洗浄することを特徴とする。

また本発明は、環境大気に含まれる含酸素炭化水素を含む揮発性有機化合物量を測定する揮発性有機化合物測定方法であって、
環境大気を取り込む大気取込工程と、
取り込んだ大気に含まれる揮発性有機化合物を濃縮カラムに吸着させて濃縮する濃縮工程と、
濃縮された揮発性有機化合物を前記濃縮カラムから脱離させる脱離工程であって、脱離が促進される脱離工程と、
脱離した揮発性有機化合物を、酸化触媒の存在下で酸化させて二酸化炭素を発生させる触媒酸化工程と、
発生した二酸化炭素量を非分散形赤外線吸収法によって測定し、炭素換算の揮発性有機化合物量を出力する出力工程と、を有することを特徴とする揮発性有機化合物測定方法である。

本発明によれば、環境大気に含まれる含酸素炭化水素を含む揮発性有機化合物量を測定する揮発性有機化合物測定装置であって、大気取込部が、環境大気を取り込むと、濃縮カラムが、前記大気取込部によって取り込んだ大気に含まれる揮発性有機化合物を吸着して濃縮する。脱離促進部は、濃縮された揮発性有機化合物の前記濃縮カラムからの脱離を促進する。触媒酸化部が、前記濃縮カラムから脱離した揮発性有機化合物を、酸化触媒の存在下で酸化させて二酸化炭素を発生させ、出力部が、前記触媒酸化部で発生した二酸化炭素量を非分散形赤外線吸収法によって測定し、炭素換算の揮発性有機化合物量を出力する。

含酸素炭化水素を含む揮発性有機化合物を濃縮して非分散形赤外線吸収法によって測定するので、環境大気に含まれる低濃度の揮発性有機化合物を測定することが可能である。

また本発明によれば、加熱によって揮発性有機化合物の前記濃縮カラムからの脱離を容易に促進させることができる。

また本発明によれば、濃縮カラムを冷却する冷却部を備えることにより、装置が次の測定が可能な状態となるまでの時間を短縮し、一日における測定頻度を高めることができる。

また本発明によれば、ゼロガス生成部が、前記大気取込部によって取り込んだ大気から二酸化炭素および水分を除去したゼロガスを生成し、前記濃縮カラムに、前記ゼロガスを流過させて前記濃縮カラムを洗浄する。

装置内でゼロガスを生成するので、外部からゼロガスを導入する必要がない。

また本発明によれば、環境大気に含まれる含酸素炭化水素を含む揮発性有機化合物量を測定する揮発性有機化合物測定方法であって、大気取込工程で、環境大気を取り込むと、濃縮工程で、取り込んだ大気に含まれる揮発性有機化合物を濃縮カラムに吸着させて濃縮する。脱離工程では、濃縮された揮発性有機化合物を前記濃縮カラムから脱離させる。このとき、濃縮カラムからの脱離が促進される。触媒酸化工程では、脱離した揮発性有機化合物を、酸化触媒の存在下で酸化させて二酸化炭素を発生させ、出力工程で、発生した二酸化炭素量を非分散形赤外線吸収法によって測定し、炭素換算の揮発性有機化合物量を出力する。

含酸素炭化水素を含む揮発性有機化合物を濃縮して非分散形赤外線吸収法によって測定するので、環境大気に含まれる低濃度の揮発性有機化合物を測定することが可能である。

本発明の実施形態である揮発性有機化合物測定装置１の構成を示す図である。 本発明の揮発性有機化合物測定方法の工程を示すフローチャートである。 ステップＳ２のサンプリング工程におけるＶＯＣ測定装置１の動作を説明するための図である。 ステップＳ３のクリーニング工程におけるＶＯＣ測定装置１の動作を説明するための図である。 ステップＳ４の第１バックフラッシュ工程におけるＶＯＣ測定装置１の動作を説明するための図である。 炭化水素化合物の測定結果を示すグラフである。 炭化水素化合物の測定結果を示すグラフである。 本発明の他の実施形態であるＶＯＣ測定装置１Ａの構成およびサンプリング工程における動作を説明するための図である。動作を示す図である。 クリーニング工程におけるＶＯＣ測定装置１Ａの動作を説明するための図である。 第１バックフラッシュ工程におけるＶＯＣ測定装置１Ａの動作を説明するための図である。

図１は、本発明の実施形態である揮発性有機化合物測定装置１の構成を示す図である。揮発性有機化合物測定装置（以下では「ＶＯＣ測定装置」という）１は、フィルタ２、濃縮カラム３、加熱ヒータ４、冷却ファン５、質量流量制御装置６、エアポンプ７、第１酸化触媒カラム８、二酸化炭素吸収器９、第１半透膜除湿器１０、第２酸化触媒カラム１１、第２半透膜除湿器１２およびＮＤＩＲ測定器１３を備える。また、ＶＯＣ測定装置１は、上記の各部位間を接続する複数の配管と管内流路の開閉状態を切り替える切替バルブＶ１〜Ｖ８を備えている。

本発明のＶＯＣ測定装置１は、環境大気に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を測定する測定装置であって、特に、低濃度かつ含酸素炭化水素を含むＶＯＣの測定に好適な測定装置である。

フィルタ２は、装置内に取り込む環境大気を通過させ、環境大気に含まれる粒子状物質などを捕集する。フィルタ２としては、たとえば四フッ化エチレン樹脂のなどを使用することができる。濃縮カラム３は、取り込んだ大気に含まれる低濃度かつ含酸素炭化水素を含むＶＯＣを吸着し濃縮する。具体的には、吸着剤として吸着型充填剤やポーラスポリマーをカラム内に充填し、連続的に大気を流過させてＶＯＣを吸着剤に吸着させる。本発明のＶＯＣ測定装置１で使用する濃縮カラム３としては、たとえば、ジーエルサイエンス社製のMS3A、MS4A、MS13X、TenaxTA、TenaxGR、PorapakS、PorapakQなどが挙げられる。濃縮カラム３の容量は、たとえば５〜５０ｃｃである。

加熱ヒータ４は、濃縮カラム３の吸着剤に吸着され濃縮されたＶＯＣの濃縮カラム３からの脱離を促進して、濃縮カラム３から短時間で脱離させるために濃縮カラム３を加熱する脱離促進部である。本発明のＶＯＣ測定装置１は、ＶＯＣの濃度を装置最下流に設けられたＮＤＩＲ測定器１３によって測定する。

ＮＤＩＲ測定器１３は、低濃度のＶＯＣに対しては感度が低く測定精度に劣るので、濃縮カラム３により環境大気中の低濃度のＶＯＣを濃縮しようとするものである。ＮＤＩＲ測定器１３で測定できることにより、ＦＩＤ法は、測定できない含酸素炭化水素をも測定することができる。

しかしながら、濃縮カラム３によって濃縮されたＶＯＣを脱離させてＮＤＩＲ測定器１３に送出する際にＶＯＣが濃縮カラム３から徐々に流出すると、ＮＤＩＲ測定器１３では結局、低濃度のＶＯＣを測定することになってしまうので、濃縮した意味がなくなる。そこで、本発明では、濃縮カラム３に吸着され濃縮されたＶＯＣが短時間で濃縮カラム３から脱離して流出するように、脱離促進部を備えている。脱離促進部によって濃縮カラム３からのＶＯＣの脱離が促進されると、短時間でＶＯＣが脱離して流出し、高濃度のＶＯＣがＮＤＩＲ測定器１３に到達するので測定することが可能となる。

加熱ヒータ４または他の加熱手段による加熱条件は、使用する濃縮カラム３に充填された吸着剤の種類などに応じて適宜設定すればよく、Porapakを吸着剤とした場合には、濃縮カラム３をたとえば、５０〜１５０℃に加熱すればよい。このような温度範囲で加熱することができれば、加熱方法はどのような方法であってもよく、金属線などの発熱材を濃縮カラム３に巻き付けて加熱する方法、濃縮カラム３をジャケットで覆い、ジャケット内に加熱媒体を流して加熱する方法、濃縮カラム３に熱風を吹き付けて加熱する方法などを用いることができる。

冷却ファン５は、加熱ヒータ４によって加熱された濃縮カラム３を冷却する冷却部である。加熱ヒータ４による濃縮カラム３の加熱によって、上記のようにＶＯＣの脱離が促進されるのであるから、加熱ヒータ４の加熱によって温度が上昇した状態では、取り込んだ大気を濃縮カラム３に流過させてもＶＯＣは濃縮カラム３に吸着されない。次の測定を開始するためには、濃縮カラム３がＶＯＣを吸着可能な温度に下がるまで待機する必要がある。濃縮カラム３を自然冷却させてもよいが、その場合、冷却に時間がかかる。冷却ファン５を用いて濃縮カラム３を強制冷却させることで、ＶＯＣを吸着可能な温度にまで短時間で下げることができ、次の測定の開始を早めることができる。

質量流量制御装置６は、環境大気の取り込み流量を質量基準で測定し、予め設定された質量流量となるように、エアポンプ７を制御する。エアポンプ７は、環境大気を装置内に吸引して取り込むための気体吸引ポンプであり、たとえば、ダイヤフラム式、ベローズ式、電磁式など既存のポンプを用いることができる。質量流量制御装置６によって制御される質量流量は、たとえば１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの範囲である。

第１酸化触媒カラム８は、濃縮カラム３を流過させなかった大気に含まれるＶＯＣを酸化して二酸化炭素を発生させるためのカラムであり、酸化触媒が充填される。ＶＯＣは、第１酸化触媒カラム８を流過するときに酸化触媒の作用によって酸化され二酸化炭素が生成する。酸化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属系触媒を、アルミナやセリアなどの金属酸化物担体に担持させたものを用いることができる。酸化触媒によるＶＯＣの酸化反応をさらに促進するために第１酸化触媒カラム８を加熱してもよい。

二酸化炭素吸収器９は、大気に元来含まれる二酸化炭素と、第１酸化触媒カラム８でＶＯＣが酸化されて発生した二酸化炭素とを吸収除去する。

第１半透膜除湿器１０は、ゼロガス生成のために、取り込んだ環境大気に含まれる水分を除去する。本実施形態では、半透膜を用いたチューブ式の除湿器を用いるが、これに限らず取り込んだ大気に含まれる水分を除去できるものであればよい。

第１酸化触媒カラム８、二酸化炭素吸収器９および二酸化炭素吸収器９はゼロガス生成部を構成する。

第２酸化触媒カラム１１は、濃縮カラム３で濃縮されたのち脱離されたＶＯＣを酸化して二酸化炭素を発生させるためのカラムであり、酸化触媒が充填される。ＶＯＣは、第１酸化触媒カラム８を流過するときに酸化触媒の作用によって酸化され二酸化炭素が生成する。酸化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属系触媒を、アルミナやセリアなどの金属酸化物担体に担持させたものを用いることができる。酸化触媒によるＶＯＣの酸化反応をさらに促進するために第１酸化触媒カラム８を加熱してもよい。

第２半透膜除湿器１２は、取り込んだ環境大気に含まれる水分が測定結果に与える影響を抑制するために大気中から水分を除去する。本実施形態では、半透膜を用いたチューブ式の除湿器を用いるが、これに限らず取り込んだ大気に含まれる水分を除去できるものであればよい。

ＮＤＩＲ測定器１３は、非分散形赤外線吸収法によって二酸化炭素量を測定する測定器である。含酸素炭化水素を含む濃縮されたＶＯＣは、第２酸化触媒カラム１１によって酸化され、二酸化炭素が発生する。この発生した二酸化炭素量を、ＮＤＩＲ測定器１３によって測定する。ＶＯＣの全量が酸化反応によって二酸化炭素に変わったものと考えると、ＮＤＩＲ測定器１３によって測定される二酸化炭素量は、ＶＯＣ量と相関するので、ＮＤＩＲ測定器１３の測定結果は、炭素換算によるＶＯＣ量を表している。

図２は、本発明の揮発性有機化合物測定方法（以下では「ＶＯＣ測定方法」という）の工程を示すフローチャートである。ＶＯＣ測定方法は、ＶＯＣ測定装置１を用いて行う。

ＶＯＣ測定装置１の電源を投入すると測定フローが開始され、ステップＳ１では、測定するにあたり、ＶＯＣ測定装置１の各部位の動作を安定させるなどの理由で待機する。待機する時間は、数分間程度に設定すればよく、本実施形態ではたとえば１分間である。

設定された待機時間が経過すると、ステップＳ２のサンプリング工程で、環境大気を取り込み、取り込んだ大気を濃縮カラム３に流過させて大気に含まれるＶＯＣを濃縮させる。サンプリング工程は、大気取込工程と濃縮工程とを含む。

図３は、ステップＳ２のサンプリング工程におけるＶＯＣ測定装置１の動作を説明するための図である。図３において、ＶＯＣ測定装置１の配管のうち、太い実線で示されたものは、気体が流れる流路であり、破線で示されたものは、気体が流れない流路である。また図３において、各バルブは、左半分が黒塗りされたものは閉状態であり、白塗りされたものは開状態である。これらの記載については、以下の図４および図５についても同様である。

サンプリング工程では、質量流量制御装置６とエアポンプ７とが動作することにより一定の流量で環境大気が取り込まれ、取り込まれた大気は、フィルタ２および濃縮カラム３を通り、第１酸化触媒カラム８、二酸化炭素吸収器９、第１半透膜除湿器１０、第２酸化触媒カラム１１、第２半透膜除湿器１２およびＮＤＩＲ測定器１３を流過して装置外に排気される。一定流量で連続して取り込まれる大気は、濃縮カラム３を連続して流過し、大気に含まれるＶＯＣが、濃縮カラム３に吸着されて濃縮される。

サンプリング工程では、加熱ヒータ４および冷却ファン５は、動作させず、バルブＶ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７も動作させない。ポンプ７、第１酸化触媒カラム８、二酸化炭素吸収器９、第１半透膜除湿器１０、第２半透膜除湿器１２およびＮＤＩＲ測定器１３ならびにＶ１、Ｖ２、Ｖ８を動作させることにより濃縮カラム３に環境大気を通過させる。

サンプリング工程は、濃縮カラム３にＶＯＣを濃縮させるために数十分間行う。本実施形態では、たとえば１８分間である。

サンプリング工程が終了すると、次にクリーニング工程を行う。クリーニング工程では、二酸化炭素および水分を除去して得られるゼロガスを生成し、生成したゼロガスを濃縮カラム３に流してクリーニングを行う。

図４は、ステップＳ３のクリーニング工程におけるＶＯＣ測定装置１の動作を説明するための図である。

クリーニング工程では、質量流量制御装置６とエアポンプ７とが動作することにより一定の流量で環境大気が取り込まれ、取り込まれた大気は、フィルタ２を通り、濃縮カラム３を通らずに、動作している、第１酸化触媒カラム８、二酸化炭素吸収器９および第１半透膜除湿器１０を通って、ゼロガスが生成される。生成されたゼロガスを濃縮カラム３に流過させ、第２酸化触媒カラム１１、第２半透膜除湿器１２およびＮＤＩＲ測定器１３を流過して装置外に排気される。濃縮カラム３にゼロガスを流過させることで、濃縮カラム３を洗浄する。

クリーニング工程では、加熱ヒータ４および冷却ファン５は、動作させず、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４，Ｖ６，Ｖ７も動作させない。バルブＶ３、Ｖ７，Ｖ５は動作させることにより、第１酸化触媒カラム８、二酸化炭素吸収器９、第１半透膜除湿器１０、第２酸化触媒カラム１１、第２半透膜除湿器１２およびＮＤＩＲ測定器１３を動作させて環境大気を通過させ、取り込んだ大気からゼロガスを生成する。

クリーニング工程は、濃縮カラム３を洗浄するために数分間行う。本実施形態では、たとえば２分間である。

クリーニング工程が終了すると、次に第１バックフラッシュ工程を行う。第１バックスラッシュ工程では、濃縮カラム３にサンプリング工程とは逆向きにキャリアガスを流して濃縮させたＶＯＣを濃縮カラム３から脱離させて流出させる。

図５は、ステップＳ４の第１バックフラッシュ工程におけるＶＯＣ測定装置１の動作を説明するための図である。

第１バックフラッシュ工程では、質量流量制御装置６とエアポンプ７とが動作することにより一定の流量で環境大気が取り込まれ、取り込まれた大気は、フィルタ２を通り、濃縮カラム３を通らずに、動作している、第１酸化触媒カラム８、二酸化炭素吸収器９および第１半透膜除湿器１０を通って、キャリアガス（ゼロガス）が生成される。一方、加熱ヒータ４を動作させて濃縮カラム３を加熱し、濃縮されたＶＯＣの脱離を促進させてキャリアガスを濃縮カラム３に流過させる。キャリアガスによって高濃度のＶＯＣを濃縮カラム３から流出させることができる。高濃度のＶＯＣを含むキャリアガスが第２酸化触媒カラム１１に流入すると、ＶＯＣが酸化されて二酸化炭素が発生する。発生した二酸化炭素を含むキャリアガスは、第２半透膜除湿器１２を通って水分が除去され、ＮＤＩＲ測定器１３で二酸化炭素量が測定されて装置外に排気される。

第１バックフラッシュ工程では、冷却ファン５は、動作させず、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ５，Ｖ７，Ｖ８も動作させない。加熱ヒータ４を動作させて濃縮カラム３を加熱し、バルブＶ３、Ｖ６，Ｖ４を動作させ、第１酸化触媒カラム８、二酸化炭素吸収器９、第１半透膜除湿器１０を動作させて環境大気を通過させ、キャリアガスを生成させる。生成したキャリアガスを、加熱された濃縮カラム３に流過させ、濃縮された高濃度のＶＯＣを含むキャリアガスを、動作している、第２酸化触媒カラム１１、第２半透膜除湿器１２およびＮＤＩＲ測定器１３に通過させて、二酸化炭素量が測定される。

第１バックフラッシュ工程は、濃縮カラム３から短時間でＶＯＣを流出させるために数分間行う。本実施形態では、たとえば４分間である。

第１バックフラッシュ工程が終了すると、次に第２バックフラッシュ工程を行う。第２バックスラッシュ工程では、第１バックフラッシュと同様に濃縮カラム３にサンプリング工程とは逆向きにキャリアガスを流し、冷却ファン５によって濃縮カラム３を冷却する。

ステップＳ５の第２バックフラッシュ工程におけるＶＯＣ測定装置１の動作は、図５と同じである。

第２バックフラッシュ工程では、質量流量制御装置６とエアポンプ７とが動作することにより一定の流量で環境大気が取り込まれ、取り込まれた大気は、フィルタ２を通り、濃縮カラム３を通らずに、動作している、第１酸化触媒カラム８、二酸化炭素吸収器９および第１半透膜除湿器１０を通って、キャリアガスが生成される。生成したキャリアガスを濃縮カラム３に流過させるとともに、冷却ファン５を動作させて濃縮カラム３を冷却する。濃縮カラム３を流過したキャリアガスは、動作していない、第２酸化触媒カラム１１、第２半透膜除湿器１２およびＮＤＩＲ測定器１３を通過し、装置外へと排気される。

第２バックフラッシュ工程では、加熱ヒータ４は、動作させず、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ５，Ｖ７，Ｖ８も動作させない。冷却ファン５を動作させて濃縮カラム３を冷却してＶＯＣ１酸化触媒カラム８、二酸化炭素吸収器９、第１半透膜除湿器１０を動作させることにより取り込んだ大気からキャリアガスを生成する。生成したキャリアガスを、冷却中の濃縮カラム３に流過させ、動作していない、第２酸化触媒カラム１１、第２半透膜除湿器１２およびＮＤＩＲ測定器１３に通過させる。

第２バックフラッシュ工程は、濃縮カラム３を冷却するために数分間行う。本実施形態では、たとえば５分間である。

ステップＳ６では、ＶＯＣ出力工程を行う。ＶＯＣ出力工程では、第１バックフラッシュ工程でＮＤＩＲ測定器１３によって測定された二酸化炭素量に基づき炭素換算のＶＯＣ量として出力する。なお、ＶＯＣ出力工程は、第２バックフラッシュ工程後に行う必要はなく、第１バックフラッシュ工程と同時に行う、すなわち、第１バックフラッシュ工程でＮＤＩＲ測定器１３によって二酸化炭素量を測定するとともに炭素換算のＶＯＣ量を出力してもよい。また、第１バックフラッシュ工程後に、第２バックフラッシュ工程と同時に行う、すなわち、濃縮カラム３を冷却しつつ、炭素換算のＶＯＣ量を出力してもよい。

以上のように本発明では、環境大気中のＶＯＣを濃縮カラム３で濃縮し、濃縮されたＶＯＣの濃縮カラム３からの脱離が促進され、高濃度のＶＯＣが酸化されて高濃度の二酸化炭素が発生し、ＮＤＩＲ測定器で測定される。測定対象が高濃度であるので、ＮＤＩＲ測定器で測定することができ、さらに含酸素炭化水素を含むＶＯＣを測定することができる。

（実施例）
本発明のＶＯＣ測定装置１を用いて複数の炭化水素化合物について測定を行った。比較対象のためにＦＩＤ法を用いた非メタン炭化水素計を用いて同じ炭化水素化合物について測定を行った。

ＶＯＣ測定装置１は、３０分サイクルで測定し、非メタン炭化水素計の測定条件は、６分サイクルで測定した。ＶＯＣ測定装置１は、サンプリング工程を流速５００ｍＬ/ｍｉｎで１８分間とし、９０００ｍＬの大気を取り込んでサンプリングした。クリーニング工程を４分間とし、第１バックフラッシュ工程を４分間、第２バックフラッシュ工程を２分間とし、待機時間を２分間とした。

測定対象の炭化水素化合物は、無水マレイン酸、トルエン、無水シトラコン酸、ホルムアルデヒド、メチルグリオキサールとした。

図６および図７は、炭化水素化合物の測定結果を示すグラフである。図６には、無水マレイン酸、トルエンの測定結果を示しており、図７には、無水シトラコン酸、ホルムアルデヒド、メチルグリオキサールの測定結果を示している。図６および図７において左側が本発明のＶＯＣ測定装置１の測定結果であり、右側が非メタン炭化水素計の測定結果である。

トルエンおよびメチルグリオキサールについては、本発明および非メタン炭化水素計いずれの測定結果でも炭化水素化合物を示すピークが見られ、測定可能であることがわかる。

無水マレイン酸、無水シトラコン酸およびホルムアルデヒドについては、非メタン炭化水素計の測定結果では、炭化水素化合物を示すピークは見られず、無水マレイン酸、無水シトラコン酸およびホルムアルデヒドなどの含酸素炭化水素は測定できないことがわかる。これに対して、本発明の測定結果では炭化水素化合物を示すピークが見られ、無水マレイン酸、無水シトラコン酸およびホルムアルデヒドなどの含酸素炭化水素も測定可能であることがわかる。

複数の炭化水素化合物について、凡その発生量と収率の測定結果を表１に示す。

収率は、以下のように測定および算出した。
炭化水素化合物を皿もしくはビーかに入れ、これを水浴、砂浴槽にいれて、ガス流量Ｖ１（Ｌ／ｍｉｎ）のゼロガスを通気させることにより、炭化水素化合物を昇華もしくは気化させて、炭化水素化合物を含んだガスを発生させる。このときに発生させる炭化水素化合物は比較的高濃度であるので、カラム濃縮を省略し、そのまま酸化触媒カラムおよび除湿器を通し、ＮＤＩＲ測定器でＶＯＣ濃度を測定し、Ｃ１（ｇＣ／Ｌ）とする。低濃度の炭化水素化合物は、上記で発生させた比較的高濃度のＶＯＣガスに対して、大量のセロガスＶ２（Ｌ／ｍｉｎ）により希釈する。希釈したときの発生濃度Ｃ２（ｇＣ／Ｌ）は、下記式により算出される。
Ｃ２＝Ｃ１×Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）
カラムを通過させるガス流量Ｖ３（Ｌ／ｍｉｎ）と時間Ｔ（ｍｉｎ）とから、カラムを通過した炭化水素化合物の炭素量ＣＡ（ｇ）は、下記式により算出される。
ＣＡ＝Ｔ×Ｃ２×Ｖ３
ＮＤＩＲ測定器の出力Ｃ３（ｇＣ／Ｌ）でＮＤＩＲ測定器を通過する流量ＮＤＩＲ測定器（Ｌ／ｍｉｎ）を、ピークの出現時間で積分すれば、ＮＤＩＲ測定器を通過した炭素量ＣＡ’は、下記式により算出される。
ＣＡ’=∫（Ｃ３）（Ｖ３）ｄｔ
得られたＣＡおよびＣＡ’に基づき、収率（％）が下記式により算出される。
収率（％）＝ＣＡ’／ＣＡ×１００
収率の評価は、表２に示すように、測定結果に応じた記号によって表１に示している。

本発明のＶＯＣ測定装置１の測定感度を評価するために、炭化水素を含まないゼロガスを用いて標準偏差の３倍の値を用いて検出限界を推定した。ＶＯＣ測定装置１の検出限界は８．４ｐｐｂＣ、非メタン炭化水素に対しての検出限界は１０ｐｐｂＣ程度であった。通常、カラムによる濃縮を行わずに、ＮＤＩＲ測定器を用いたＣＯ_２の検出を行うＶＯＣ検出器の検出限界は５００ｐｐｂＣ程度であるので、本発明のＶＯＣ測定装置１の感度が極めて高いことがわかる。このように本発明のＶＯＣ測定装置１の測定感度が高いのは、濃縮カラムでのＶＯＣの濃縮による。

サンプリング時間１８分で第１バックフラッシュ工程４分間のうちの約３０秒間程度でＶＯＣの大部分が濃縮カラムから脱離し、溶出時間から３０〜４０倍の濃縮が行われていることが推定される。そこで、複数の炭化水素化合物について、溶出したＣＯ_２のピーク値の１／２になる半値幅の時間内に出力される平均炭素濃度と、発生させた平均濃度とから、下記式により見かけの濃縮倍率を算出した。
見かけの濃縮倍率＝Ａ／Ｂ
ここで、Ａは、半値幅の時間内に出力される平均炭素濃度であり、Ｂは、発生させた平均炭素濃度である。結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明のＶＯＣ測定装置１は、カラム濃縮によって、感度よく測定できることがわかった。単にＮＤＩＲ測定器と触媒カラムとの組み合わせでは到底検出できないような濃度についても本発明のＶＯＣ測定装置１では測定が可能となることがわかった。なお、化合物の種類によって濃縮倍率が異なるのは、第１バックフラッシュ工程でピークの出現が異なり、回収率とともに、一気に溶出される物質は見かけ濃縮倍率が高くなる。

次に、本発明の他の実施形態について説明する。図８〜１０は、本発明の他の実施形態であるＶＯＣ測定装置１Ａの構成およびを示す図である。本実施形態では、第２酸化触媒カラム１１と第２半透膜除湿器１２との間に三方切替バルブＶ９を設け、第２酸化触媒カラム１１を迂回する流路を設けている点が、図１に示す実施形態のＶＯＣ測定装置１と異なっており、その他の構成は同じであるので、同じ参照符号を付して説明は省略する。

三方切替バルブＶ９によって、第１半透膜除湿器１０を通過したガスが、第２酸化触媒カラム１１を通過する場合と、通過しない場合とに切り替えることができる。サンプリング工程、クリーニング工程および第１バックフラッシュ工程において、第２酸化触媒カラム１１を通過させないようにＶＯＣ測定装置１Ａを動作させることができる。

第２酸化触媒カラム１１を通過させない場合、サンプリング工程、クリーニング工程および第１バックフラッシュ工程を経て、濃縮カラム３によって濃縮されたＶＯＣが酸化されないのでＣＯ_２が発生せず、ＮＤＩＲ測定器１３では、測定されない。これにより、いわゆるゼロベース測定を行うことが可能となる。本実施形態のＶＯＣ測定装置１Ａでは、ゼロベース測定時に、第２酸化触媒カラム１１を通過させないこと以外はサンプル測定と同じであるので、サンプル測定時とほぼ同一の条件でゼロベース測定を行うことができる。

１，１Ａ 揮発性有機化合物測定装置（ＶＯＣ測定装置）
２ フィルタ
３ 濃縮カラム
４ 加熱ヒータ
５ 冷却ファン
６ 質量流量制御装置
７ エアポンプ
８ 第１酸化触媒カラム
９ 二酸化炭素吸収器
１０ 第１半透膜除湿器
１１ 第２酸化触媒カラム
１２ 第２半透膜除湿器
１３ ＮＤＩＲ測定器

Claims (4)

1. 環境大気に含まれる含酸素炭化水素を含む揮発性有機化合物量を測定する揮発性有機化合物測定装置であって、
   環境大気を取り込む大気取込部と、
   前記大気取込部によって取り込んだ大気に含まれる揮発性有機化合物を吸着剤に吸着して濃縮する濃縮カラムと、
   濃縮された揮発性有機化合物の前記濃縮カラムからの脱離を促進する脱離促進部と、
   前記濃縮カラムから脱離した揮発性有機化合物を、酸化触媒の存在下で酸化させて二酸化炭素を発生させる触媒酸化部と、
   前記触媒酸化部で発生した二酸化炭素量を非分散形赤外線吸収法によって測定し、炭素換算の揮発性有機化合物量を出力する出力部と、
   前記触媒酸化部と前記出力部との間にあって、前記大気取込部によって取り込んだ大気に含まれる水分を除去する除湿器と、を備えることを特徴とする揮発性有機化合物測定装置。
2. 環境大気に含まれる含酸素炭化水素を含む揮発性有機化合物量を測定する揮発性有機化合物測定装置であって、
   環境大気を取り込む大気取込部と、
   前記大気取込部によって取り込んだ大気から二酸化炭素および水分を除去したゼロガスを生成するゼロガス生成部と、
   前記大気取込部によって取り込んだ大気に含まれる揮発性有機化合物を吸着して濃縮する濃縮カラムと、
   濃縮された揮発性有機化合物の前記濃縮カラムからの脱離を促進する脱離促進部と、
   前記濃縮カラムから脱離した揮発性有機化合物を、酸化触媒の存在下で酸化させて二酸化炭素を発生させる触媒酸化部と、
   前記触媒酸化部で発生した二酸化炭素量を非分散形赤外線吸収法によって測定し、炭素換算の揮発性有機化合物量を出力する出力部と、を備え、
   前記濃縮カラムに、前記ゼロガス生成部で生成されたゼロガスを流過させて前記濃縮カラムを洗浄することを特徴とする揮発性有機化合物測定装置。
3. 前記脱離促進部は、前記濃縮カラムを加熱して揮発性有機化合物の前記濃縮カラムからの脱離を促進させることを特徴とする請求項１または２に記載の揮発性有機化合物測定装置。
4. 前記脱離促進部が、前記濃縮カラムを加熱して揮発性有機化合物が前記濃縮カラムから脱離したのち、前記濃縮カラムを冷却する冷却部を備えることを特徴とする請求項３記載の揮発性有機化合物測定装置。

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