JP2009257839A - Ｖｏｃ迅速分析システムおよび分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クリーンルーム等のＶＯＣを迅速かつ簡便に精度良く分析する技術を提供する。
【解決手段】「吸引手段」、空気中のＶＯＣをトラップする捕集剤を持つ「ＶＯＣ捕集手段」、「空気採取管」、「キャリアガス導入管」、「カラム」、「検出器」を備え、かつガスの経路を下記の３モードに切り替える弁機構を有し、下記分析モードにおいてはＶＯＣ捕集手段の捕集剤から脱着させたＶＯＣ成分を分析するようにしたＶＯＣ迅速分析システム。
（１）空気採取モード； 空気採取管→ＶＯＣ捕集手段→吸引手段
（２）分析モード； キャリアガス導入管→ＶＯＣ捕集手段→カラム→検出器
（３）洗浄モード； キャリアガス導入管→ＶＯＣ捕集手段、およびキャリアガス導入管→カラム→検出器
【選択図】図２

Description

本発明は、クリーンルームや一般室内環境、あるいは大気環境におけるＶＯＣ（揮発性有機化合物）をその場で迅速に分析することができるＶＯＣ迅速分析システム、およびそのＶＯＣ迅速分析システムを用いた分析方法に関する。

クリーンルームや一般室内環境、あるいは大気環境におけるＶＯＣの測定は一般に、評価対象の空気が存在する現場で、その空気を捕集剤に採取してラボに持ち帰り、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）あるいはＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ／質量分析装置）により分析する手法により行われている。捕集剤としては例えばＴｅｎａｘ（２,６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ構造の耐熱性樹脂）が挙げられる。Ｔｅｎａｘを用いてサンプリングし、ＧＣで分析する手法およびＧＣ／ＭＳで分析する手法を、ここではそれぞれ「Ｔｅｎａｘ捕集−ＧＣ法」および「Ｔｅｎａｘ捕集−ＧＣ／ＭＳ法」と呼ぶ。このような従来の分析手法は、結果がその場で分からないという欠点がある。

一方、簡易法として、ガス検知管を用いる方法が知られている。しかし、検知管では特に芳香族（トルエン、キシレン、エチルベンゼン）の分離が困難であり、各物質を同定できないという問題がある。

特開２００５−２２１３４１号公報 特開２００５−３１５７３９号公報 特許第３７７７７５３号公報

本発明は上記現状に鑑み、クリーンルームや一般室内環境、あるいは大気環境におけるＶＯＣについて、評価対象の空気が存在する場所（ｏｎ ｓｉｔｅ）で迅速かつ簡便に精度良く分析を行うことができる分析システムを提供しようというものである。

上記目的は、管路からガスを吸引する「吸引手段」、空気中のＶＯＣをトラップする捕集剤と捕集されたＶＯＣ成分を脱着させるための加熱機構を持つ「ＶＯＣ捕集手段」、外部空間につながる「空気採取管」、キャリアガス源につながる「キャリアガス導入管」、「カラム」および「検出器」を備え、かつガスの経路を下記（１）、（２）の２モード、好ましくは（１）〜（３）の３モードに切り替える弁機構を有し、下記分析モードにおいてはＶＯＣ捕集手段の捕集剤から脱着させたＶＯＣ成分を分析するようにしたＶＯＣ迅速分析システムによって達成される。
（１）空気採取モード； 空気採取管→ＶＯＣ捕集手段→吸引手段
（２）分析モード； キャリアガス導入管→ＶＯＣ捕集手段→カラム→検出器
（３）洗浄モード； キャリアガス導入管→ＶＯＣ捕集手段、およびキャリアガス導入管→カラム→検出器

特に、ガスの経路を制御する「制御手段」を備え、その制御手段からの信号により弁機構を動作させてガスの経路を切り替えるようにしたものが好適な対象となる。また、その制御手段は、予め入力されている測定条件に基づいて、ガスの経路を空気採取モード、分析モード、洗浄モードの順に自動的に切り替える制御を行うとともに、各モードに応じて、吸引手段、ＶＯＣ捕集手段の加熱機構、および検出器の各動作を自動制御する機能を有するものとすることができる。さらに、検出器からの信号を処理して空気中のＶＯＣ成分濃度を算出する機能を有する「データ処理手段」を備えたものがより好ましい。
検出器は、ＰＩＤと、その後段にＦＩＤを直列に配置した構成とすることができる。

また本発明では、上記のＶＯＣ迅速分析システムを評価対象の空気が存在する場所またはその近傍に設置し、当該システムを用いて、空気採取モードにおいて評価対象の空気を空気採取管から採取してＶＯＣ捕集手段の捕集剤に捕集し、分析モードにおいてＶＯＣ捕集手段の加熱機構により捕集剤を加熱し、捕集されたＶＯＣ成分を脱着させてカラムおよび検出器により分析を行い、洗浄モードにおいてＶＯＣ捕集手段、カラムおよび検出器をキャリアガスにより洗浄する、ＶＯＣの迅速分析方法が提供される。

本発明の分析システムは可搬性に優れるので、クリーンルームや一般室内環境、あるいは大気環境において極微量のＶＯＣ濃度をその場（ｏｎ ｓｉｔｅ）で迅速に分析することが可能である。検知管法では分離が困難な芳香族（トルエン、キシレン、エチルベンゼン）についても個々の物質の空気中濃度を把握することができる。分析結果がその場で分かるため、細かい経時変化が個別物質毎にモニター可能である。また、無人で自動的に連続測定を行うことも可能である。本発明の分析システムによればＣ１６（炭素数１６）程度の高沸点化合物も分析できる。

《システム構成およびガス経路》
本発明のＶＯＣ迅速分析システムの構成およびガスの経路を、使用時のモードに従って説明する。図１〜図３に、各モードにおけるガス経路を例示してある。

〔空気採取モード；図１〕
空気採取モードは、評価対象となる空気を採取してＶＯＣを捕集するモードである。このとき、弁機構の動作によって、空気採取管１→ＶＯＣ捕集手段２→吸引手段３の経路が形成される。空気採取管１は、評価対象の空気が存在する箇所に開口部を配置し、当該空気を装置内に導入するものである。空気の導入は吸引手段３を構成するポンプの駆動力によって行われる。吸引手段３には例えば真空ポンプが採用できる。空気採取管１から導入された空気はＶＯＣ捕集手段２を構成する捕集剤に触れながら通気され、ＶＯＣ成分はその捕集剤に吸着される。捕集剤としてはＴｅｎａｘを用いたものが適している。例えばＴｅｎａｘ−ＧＲと称されるグラファイトカーボンを含浸させた捕集剤が好適である。捕集剤と接触する空気の通気量が多くなるほど、ＶＯＣの蓄積量が増大する（すなわち濃縮される）。空気採取モードでの合計通気量は例えば１００〜５００ｍＬ程度とすればよい。採取時間は例えば１〜５分程度である。なお、この間、キャリアガス導入管４→カラム５→検出器６の経路を開通して、カラム５、検出器６にキャリアガスだけを通気しておくことができる。

従来、土壌分野などで使用されている可搬式ＣＧ装置では、真空瓶またはサンプルバッグに採取した空気をガスタイトシリンジでＧＣに直接スパイクするオンカラム方式が採られている。このような方式の場合、サンプリングされるガス量は０.５ｍＬ程度であり、クリーンルーム等の極微量ＶＯＣの検出に対応できる分析精度を確保することは困難である。本発明のシステムでは１００ｍＬ以上好ましくは２００ｍＬ以上の空気をサンプリング可能であるから、ＶＯＣ成分を濃縮して捕集することができ、分析精度の向上が可能となる。

〔分析モード；図２〕
分析モードは、ＶＯＣ捕集手段２に濃縮されたＶＯＣ成分を脱着させて、カラム５に運び、検出器６を用いてガスクロマトグラフによる測定を行うモードである。このとき、弁機構の動作によって、キャリアガス導入管４→ＶＯＣ捕集手段２→カラム５→検出器６の経路が形成される。キャリアガス導入管４は、キャリアガス源につながる管路である。キャリアガスとしてはＮ₂等の不活性ガスが適している。キャリアガス源にはガスボンベを使用することができ、そのガス圧を適度に減圧してキャリアガスの通気を行う。ＶＯＣ捕集手段２では加熱機構により２００℃程度あるいはそれ以上の温度に加熱し、捕集剤にトラップされているＶＯＣ成分を脱着させる。脱着したＶＯＣ成分はキャリアガスによってカラム５に運ばれ、分析に供される。

カラム５は、可搬性を考慮すると、ガラスではなく、ステンレス鋼製のキャピラリーカラムを採用することが好ましい。形態は細長いものが適している。例えば膜厚０.２５ｍｍ程度で、０.５３ｍｍ×６０ｍ程度のものが採用できる。このような全長の長いカラムを用いることによって、より多成分のＶＯＣが分離可能となる。検出器６は、ＰＩＤ（光イオン化検出器；Ｐｈｏｔｏ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を採用し、またＰＩＤは非破壊であるから、その後段にＦＩＤ（水素炎イオン化検出器；Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を直列に配置した構成とすることができる。このような構成により、アルコールなど室内環境で通常検出される物質の同定が行いやすくなる。

〔洗浄モード；図３〕
洗浄モードは、ＶＯＣ捕集手段２、カラム５、検出器６およびそれらをつなぐ管路を、パージガスによって洗浄するモードである。パージガスは、Ｎ₂等の不活性ガスが適用でき、分析モードのキャリアガスをそのまま利用することもできる。本明細書では洗浄に使用するパージガスも便宜上キャリアガスと称しているが、分析用のキャリアガスと異種のものを使用する場合は、キャリアガス導入管４にパージガス専用のボンベを接続すればよい。洗浄モードでは、弁機構の動作によって、キャリアガス導入管４→ＶＯＣ捕集手段２の経路（経路Ａ）、およびキャリアガス導入管４→カラム５→検出器６の経路（経路Ｂ）が形成される。経路Ａと経路Ｂを、一方ずつ順次洗浄しても構わないが、経路Ａ、Ｂを同時に開通させて同時に洗浄することが可能な弁機構の構成を採用することがより好ましい。経路Ａの洗浄においてはＶＯＣ捕集手段２に付属する加熱機構により捕集剤を例えば２５０℃あるいはそれ以上の温度に加熱し、残存している吸着成分を排除する。

《自動制御》
本発明のＶＯＣ迅速分析システムにおいては、各モードにおけるガスの経路を自動的に設定するための制御手段７を備えているものが好ましい。具体的には、制御手段７からの信号により弁機構を動作させてガスの経路を切り替えるようにする。また、制御手段７は、予め入力されている測定条件に基づいて、ガスの経路を空気採取モード、分析モード、洗浄モードの順に自動的に切り替える制御を行うとともに、各モードに応じて、少なくとも吸引手段、ＶＯＣ捕集手段の加熱機構、および検出器の各動作を自動制御する機能を有するものが特に望ましい。
さらに、検出器からの信号を処理して空気中のＶＯＣ成分濃度を算出する機能を有するデータ処理手段８を備えたシステム構成とすることが望ましい。制御手段７とデータ処理手段８は、例えばパーソナルコンピュータによって実現することができる。

ガス経路の切り替えと、吸引手段、ＶＯＣ捕集手段、検出器等の動作を制御する機能を有する制御手段７を搭載し、かつ検出器６からの信号を処理して空気中のＶＯＣ成分濃度を算出する機能を有するデータ処理手段８を搭載することにより、無人での自動測定を実現することが可能である。特に、「空気採取モード→分析モード→洗浄モード」を１サイクルとし、所定のインターバルで複数回のサイクルを自動的に行わせることにより、ＶＯＣ濃度の経時変化を無人で定点観測することも可能である。１サイクルの測定は概ね３０〜６０分程度で終了させることができるので、きめ細かいＶＯＣ濃度変動を把握することができる。なお、最初の空気採取モードの前に洗浄モードを１回実施するようにプログラミングすることもできる。

《検量線の作成》
空気中のＶＯＣを評価するのに先立って、当該システムにより予め検量線を作成する必要がある。そのときのガス経路を図４〜図６に示す。

〔標準試料導入モード；図４〕
本発明のシステムには、シリンジ１１から標準試料を導入するための標準試料導入管１２が設けられている。シリンジ１１を標準試料導入管１２に接続して標準試料をスパイクし、キャリアガスによってＶＯＤ捕集手段２に運び、標準試料の成分を捕集剤にトラップさせる。なお、この間、カラム５、検出器６にキャリアガスだけを通気しておくことができる。

〔標準試料分析モード；図５〕
前記の分析モードと同様のガス経路とし、ＶＯＣ捕集手段２の加熱機構により２００℃程度あるいはそれ以上の温度に加熱し、捕集剤にトラップされている標準試料の成分を脱着させる。脱着した成分はキャリアガスによってカラム５に運ばれ、分析に供される。得られた分析結果を較正することにより検量線が作成される。

〔洗浄モード；図６〕
前記の洗浄モードと類似のガス経路とし、キャリアガスによって各部を洗浄する。ただし、ここでは標準試料導入管１２を洗浄できるようなガス経路とすることが望ましい。ＶＯＣ捕集手段２に付属する加熱機構により捕集剤を例えば２５０℃あるいはそれ以上の温度に加熱し、捕集剤に残存している吸着成分を排除する。

制御手段７およびデータ処理手段８によって、上記の「標準試料導入モード→標準試料分析モード→洗浄モード」の操作および検量線の作成を自動的に行わせることが可能である。

図１〜図３の各モード、および図４〜図６の検量線作成操作を実施できる構成の可搬型分析システムを構築した。ＶＯＣ捕集手段２としてＴｅｎａｘ−ＧＲ捕集管を使用した。カラム５はステンレス鋼製で、０.５３ｍｍ×６０ｍ、膜厚０.２５ｍｍのキャピラリーカラムを採用した。検出器６は、ＰＩＤとＦＩＤを直列に配置する構成とした。ＦＩＤの作動に必要な水素供給手段等の各装置も内蔵させた。制御手段７およびデータ処理手段８として、パーソナルコンピュータを使用した。ソフトウエアによって、検量線の作成操作、および「空気採取モード→分析モード→洗浄モード」の測定サイクルを繰り返す計測操作をそれぞれ自動的に実行させるようにした。

この本発明に係る分析システムを用いて、標準試料の分析を、上記の「標準試料導入モード→標準試料分析モード→洗浄モード」の手順で行った。得られたクロマトグラムの画面表示を図７に例示する。低沸点から高沸点まで非常にきれいにピークが取れている。

本発明の上記分析システムを用いて、あるクリーンルームにおける空気中のＶＯＣを、「空気採取モード→分析モード→洗浄モード」の手順により自動的に測定した（以下「本発明法」という）。１回の測定において、空気採取モードでの合計通気量は２００ｍＬとした。キャリアガスにはＮ₂を使用した。キャリアガス源には窒素ガスボンベを用い、ボンベ圧を減圧して通気を行った。洗浄用のパージガスにも分析用のキャリアガスを用いた。
一方、上記本発明の分析システムでのサンプリングと同時に、同じ箇所の空気を別途Ｔｅｎａｘに捕集し、これをラボに持ち帰って従来のＴｅｎａｘ捕集−ＧＣ／ＭＳ法（以下「精密法」という）により分析した。

図８、図９に、それぞれ本発明法と精密法について同時期にサンプリングした空気のクロマトグラムを例示する（図８と図９は別のサンプリング時期である）。
本発明法と精密法のクロマトグラムを対比すると、両者において、ほぼ似たクロマトグラムのピークパターンが得られている。図９のサンプリング時期の空気からは、本発明法、精密法とも、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−,ｐ−キシレンが多く検出されている。

上記本発明の分析システムを用いて、上記の本発明法（測定条件は実施例２と同様）により上記クリーンルームの空気中ＶＯＣ濃度を６日間にわたってモニターした。その際、「空気採取モード→分析モード→洗浄モード」の測定サイクルを無人で自動的に繰り返した。測定インターバルは６０分とした。
一方、上記６日間の中でスポット的に１１回、同じ箇所の空気を別途Ｔｅｎａｘに捕集し、これをラボに持ち帰って前記の精密法により分析した。

図１０に、トルエン、エチルベンゼンおよびｍ−,ｐ−キシレン、並びに総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の空気中濃度の経時変化を例示する。図中、「Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｍｅｔｈｏｄ」のラインが本発明法、▲のプロットが精密法に相当する。本発明法では２箇所、測定値が無い箇所があるが、これはこの時間帯に一旦装置を停止させているためである。
図１０からわかるように、本発明法によればＶＯＣのきめ細かな経時変化を自動計測することが可能であり、スポット的なサンプリングでは見逃しやすいＶＯＣ濃度の細かい変動挙動も、より的確に把握することができる。

図１１に、精密法に供するためのスポット的なサンプリングを行った時期の空気におけるトルエンおよびＴＶＯＣについて、本発明法と精密法の測定値の対応関係を示す。
本発明法と精密法の測定値には非常に高い相関関係が得られることが確認された。

本発明のＶＯＣ迅速分析システムにおける空気採取モードのガス経路を模式的に示した図。 本発明のＶＯＣ迅速分析システムにおける分析モードのガス経路を模式的に示した図。 本発明のＶＯＣ迅速分析システムにおける洗浄モードのガス経路を模式的に示した図。 本発明のＶＯＣ迅速分析システムにおける標準試料導入モードのガス経路を模式的に示した図。 本発明のＶＯＣ迅速分析システムにおける標準試料分析モードのガス経路を模式的に示した図。 本発明のＶＯＣ迅速分析システムにおける標準試料分析後の洗浄モードのガス経路を模式的に示した図。 本発明法により標準試料を分析して得られたクロマトグラムの画面表示を例示した図。 本発明法と精密法について同時期にサンプリングした空気のクロマトグラムを例示した図。 本発明法と精密法について同時期にサンプリングした空気のクロマトグラムを例示した図。 本発明法と精密法についてトルエン、エチルベンゼン、ｍ−,ｐ−キシレン、総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の空気中濃度の経時変化を例示したグラフ。 トルエンおよびＴＶＯＣについて本発明法と精密法の測定値の対応関係を示したグラフ。

符号の説明

１ 空気採取管
２ ＶＯＣ捕集手段
３ 吸引手段
４ キャリアガス導入管
５ カラム
６ 検出器
７ 制御手段
８ データ処理手段
１１ シリンジ
１２ 標準試料導入管

Claims (7)

1. 管路からガスを吸引する「吸引手段」、空気中のＶＯＣをトラップする捕集剤と捕集されたＶＯＣ成分を脱着させるための加熱機構を持つ「ＶＯＣ捕集手段」、外部空間につながる「空気採取管」、キャリアガス源につながる「キャリアガス導入管」、「カラム」および「検出器」を備え、かつガスの経路を少なくとも下記の２モードに切り替える弁機構を有し、下記分析モードにおいてはＶＯＣ捕集手段の捕集剤から脱着させたＶＯＣ成分を分析するようにしたＶＯＣ迅速分析システム。
   （１）空気採取モード； 空気採取管→ＶＯＣ捕集手段→吸引手段
   （２）分析モード； キャリアガス導入管→ＶＯＣ捕集手段→カラム→検出器
2. 管路からガスを吸引する「吸引手段」、空気中のＶＯＣをトラップする捕集剤と捕集されたＶＯＣ成分を脱着させるための加熱機構を持つ「ＶＯＣ捕集手段」、外部空間につながる「空気採取管」、キャリアガス源につながる「キャリアガス導入管」、「カラム」および「検出器」を備え、かつガスの経路を下記の３モードに切り替える弁機構を有し、下記分析モードにおいてはＶＯＣ捕集手段の捕集剤から脱着させたＶＯＣ成分を分析するようにしたＶＯＣ迅速分析システム。
   （１）空気採取モード； 空気採取管→ＶＯＣ捕集手段→吸引手段
   （２）分析モード； キャリアガス導入管→ＶＯＣ捕集手段→カラム→検出器
   （３）洗浄モード； キャリアガス導入管→ＶＯＣ捕集手段、およびキャリアガス導入管→カラム→検出器
3. さらに、ガスの経路を制御する「制御手段」を備え、その制御手段からの信号により弁機構を動作させてガスの経路を切り替えるようにした請求項１または２に記載のＶＯＣ迅速分析システム。
4. 制御手段は、予め入力されている測定条件に基づいて、ガスの経路を空気採取モード、分析モード、洗浄モードの順に自動的に切り替える制御を行うとともに、各モードに応じて、吸引手段、ＶＯＣ捕集手段の加熱機構、および検出器の各動作を自動制御する機能を有するものである請求項３に記載のＶＯＣ迅速分析システム。
5. さらに、検出器からの信号を処理して空気中のＶＯＣ成分濃度を算出する機能を有する「データ処理手段」を備える請求項１〜４のいずれかに記載のＶＯＣ迅速分析システム。
6. 検出器は、ＰＩＤと、その後段にＦＩＤを直列に配置したものである請求項１〜５のいずれかに記載のＶＯＣ迅速分析システム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のＶＯＣ迅速分析システムを評価対象の空気が存在する場所またはその近傍に設置し、当該システムを用いて、空気採取モードにおいて評価対象の空気を空気採取管から採取してＶＯＣ捕集手段の捕集剤に捕集し、分析モードにおいてＶＯＣ捕集手段の加熱機構により捕集剤を加熱し、捕集されたＶＯＣ成分を脱着させてカラムおよび検出器により分析を行い、洗浄モードにおいてＶＯＣ捕集手段、カラムおよび検出器をキャリアガスにより洗浄する、ＶＯＣの迅速分析方法。