JP2013231630A - 揮発性有機化合物の成分分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低濃度汚染地であっても、土中への貫入に伴ってＶＯＣｓを測定するＭＩＰシステムを利用しながら、その場でクロマトグラフィーの測定をスムーズに行えるようにする。
【解決手段】貫入具からＭＩＰ用の第一検出器までの間のガスラインに、計量管として使用可能である十分な長さの容積域を確保しながら、その前後で六方コックを経由させることで、普段はＭＩＰ分析を滞りなくできるようにしておくとともに、六方コックの残り１つの経路を通過するように、キャリアガスを送出する送出機と、ガスクロマトグラフィー用の分離カラム及び第二検出器との間を繋いでおく。ＭＩＰの測定中に、必要に応じて六方コックを切り替えることで、その容積域に確保された分のガスについてガスクロマトグラフィーを開始する。
【選択図】図１

Description

この発明は、地表から深度20〜30ｍまでの地盤中の有機化合物による汚染状況を調査確認する方法に関する。

有害物質を使用する工場などの有害物質使用特定施設を設置した者や、不法投棄の現場などの揮発性有機化合物が土壌中に染みこんだと推測される土地で修復事業その他の事業を行う者は、土壌汚染対策法に基づき、土壌中の汚染状況を調べなければならないことがある。その具体的な測定にあたっては、ボーリングによって地中の土壌を採取し、その試料について土壌汚染対策法に定める項目（以下、「指定基準項目」という。）の成分分析を実施しなければならない。土壌汚染対策法に定められたこの分析法は、ボーリングにより得られた土壌サンプルに水を入れ、土壌中の有機化合物を水に溶出させ、その溶出した溶液中の有機化合物量を測定するため、試料採取と分析に時間がかかっていた。

これに対して、ボーリング作業を行うその現場で地質の状態を測定する手段が提案されている。例えば、CPT（Cone Penetration Test：コーン貫入試験）は、ボーリング装置の先端にセンサーを取り付けて、深度の進行とともに先端抵抗、周面摩擦、間際水圧などをその場で測定することが出来る（例えば、特許文献１）。

また、化学的な性質を測定する手段として、１００℃前後に加熱できる電源ヒーターと、気体のみを透過する樹脂膜を土中に貫入するコーンの外周近傍に取り付け、土壌中の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）をヒータで加熱蒸発させ、膜を透過させてコーン内へ取り込み、窒素などの不活性キャリアガスにより地上のガスクロマトグラフ分析装置まで運んで、その膜の深度におけるＶＯＣｓ量をその場で測定する計測機器（ＭＩＰ（membrane interface probe：膜界面サンプリング分析法））がある（例えば、非特許文献１、２）。

再表2005/066421号公報

「ＣＰＴ（コーン貫入試験）手法による土壌汚染調査手法の開発」土木学会誌、Vol.88 No.9 2003 p50-p52 「ＶＯＣにより汚染された土壌のＭＩＰによる汚染調査手法」第３８回地盤工学研究発表会（秋田）2003年７月 p2277-p2278

しかしながら、従来のＭＩＰシステムでは、地上に設置した各種の検出器（（１）電気伝導度検出器、（２）光イオン化検出器、（３）水素炎イオン化検出器など）によって、揮発性有機化合物のうち、（１）塩素化炭化水素類、（２）オレフィン系炭化水素や芳香族炭化水素のように二重結合を持つ炭化水素類、（３）炭素化合物の各総量を測定するものであり、その成分の内訳まではわからないため、汚染状況の正確な把握や汚染対策手法の立案が難しい。特に、不法投棄現場には大量に存在することが多いトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素と同じ芳香族でも、指定基準項目のひとつであるベンゼンによる汚染であるのかを区別することができない。

そこで現在のＭＩＰで行っている分析をクロマトグラフィーに変更したり、クロマトグラフィーを併用したりすることが考えられるが、従来のＭＩＰシステムによる使用条件ではキャリアガス中のＶＯＣｓ含有率が低いために、内訳を分析することが難しかった。

また、ＭＩＰの通常の測定からクロマトグラフィーの測定への切り替えを行うにあたり、複数のコックやバルブを統一してスムーズに切り替えることができなければ、ＭＩＰシステムの連続測定中におけるガス流速等の測定条件が変化して値が不確実になるおそれもあった。

さらに、低濃度汚染地では、膜から取り込まれたガス濃度が低いため、ＭＩＰシステム自体の測定が難しい場合もあり、その低濃度試料ガスをさらに成分分けして測定することが極めて困難になった。これは、ＭＩＰシステム自体が深度別のＶＯＣｓ総量濃度プロファイルを早いレスポンスで得ることに主眼に置いているため、キャリアガスの量が多く、ＶＯＣｓ濃度は低くなる条件設定であることによる。このため、従来のＭＩＰシステムをそのままクロマトグラフィーに変更させても事実上測定はほとんど不可能であった。

そこでこの発明は、低濃度汚染地であっても、土中への貫入に伴ってＶＯＣｓを測定するＭＩＰシステムを利用しながら、クロマトグラフィーの測定をスムーズに行えるようにすることを目的とする。

この発明は、貫入具からＭＩＰ用の第一検出器までの間のラインに、計量管として使用可能である容積域を確保しながら、その前後で六方以上の多方コックのそれぞれ一対の接続口間を経由させることで、普段はＭＩＰによる化合物の総量の分析を滞りなくできるようにしておくとともに、多方コックのさらに別の一対の接続口間を通過するように、キャリアガスを送出する送出機と、ガスクロマトグラフを構成する分離カラム及び第二検出器との間を繋いでおく。ＭＩＰの測定中に、必要に応じて多方コックを切り替えることで、その容積域に確保された分のガスについてガスクロマトグラフの測定操作を開始することができる。多方コックを用いることにより切り替えは一箇所だけで済むため、複数の流路切り替えが同時に行え、切り替えによる影響を最小限に抑えることができる。また、前記容積域が確保されているため、常に一定量の試料ガスをクロマトグラフに導入でき、人による誤差を最小限に押さえることができる。

切り替えの内容は具体的には次のような変更となる。まず、切り替えに用いる六方以上の接続口を有する多方コックを用意する。個々の接続口は、内部で他の接続口に繋がっており、コックを切り替えることで、他の接続口へ繋がるように変更できる。典型的な六方コックとして、それぞれの接続口が正六角形のそれぞれの頂点の位置にあり、隣接する二つの接続口のうち一方に繋がる状態と、他方に繋がる状態とを切り替えることができるものを例にとり説明する。また、仮にそれぞれの接続口を時計回りにａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆとする。すなわち、（ａ−ｂ、ｃ−ｄ、ｅ−ｆ）の繋がりと（ｂ−ｃ、ｄ−ｅ、ｆ−ａ）の繋がりを切り替えるものとする。

上記貫入具から上記第一検出器までの間の移送経路について、計量管として使用可能な容積域を確保し、その前後で、一の多方コックの一対の接続口の組み合わせの間（接続口間という。以下同じ）（ａ→ｂ、ｅ→ｆ）をそれぞれ経由するものとする。また別途、不活性のキャリアガスの送出機と、分離カラム及びそれに繋がる第二検出器とを設けて、その間を前記六方コックの残る二つの接続口（ｃ→ｄ）を経由するものとする。そして、六方コックを切り替えると、前記貫入具から上記第一検出器への移送が前記六方コックの一対の接続口（ａ→ｆ）のみ通過するように変更となる。これと同時に、前記送出機から送り出されたキャリアガスが前記六方コックの他の一対の接続口（ｃ→ｂ）を通過して、前記容積域を通過した後に、前記六方コックの残る一対の接続口（ｅ→ｄ）を通過して前記第二検出器へ到達するように変更となるように配置する。

実際には、切り替え前と切り替え先との接続が上記のようになれば、上記のような六方コックでなくてもよいし（例えば、ａ−ｄ：ｂ−ｃ：ｅ−ｆ、ｂ−ｅ：ｃ−ｄ：ｆ−ａ、ｃ−ｆ：ａ−ｂ：ｄ−ｅ、の３パターンを切り替える六方コックがある）、八方コックや十方コック、十二方コックなどの一部を使用しても実施可能である。

この発明では、前記第一検出器へＶＯＣｓを同伴していないゼロ調整ガスを導入する切替コックを設けるとよい。具体的には四方以上の接続口を有する第二多方コックを設ける。ゼロ調整ガス自体はキャリアガスと同様に不活性ガスを用いるとよい。この発明にかかる膜界面サンプリング測定システムでは、ＭＩＰをクロマトグラフィーと並行して行うために、従来のＭＩＰに比べて成分分析実施の時間が長くかかるため、ＭＩＰの測定値のゼロベースが変動しやすくなるが、従来のＭＩＰでは１箇所の貫入と各深度の分析が終了するまでゼロベースが確認できなかった。このため、切替コック（第二多方コック、又は四方コック）を一時的に切り替えて、適宜ＶＯＣｓを同伴しないゼロ調整ガスを第一検出器に供給してゼロの値を確定させた後に、毎回のＭＩＰの値を測定することで、ゼロベースの変動を抑えた安定した結果を得ることができる。

またこの発明では上記第一ガスラインをステンレス製とし、かつ９０℃以上１１０℃以下に加熱するガスライン加熱装置を設けておくことが好ましい。キャリアガスの量を従来のＭＩＰと同量としていたのでは、ＶＯＣｓの含有率が低くなりすぎて測定に支障を来してしまう。そのためキャリアガスの量を従来より絞る必要があるが、従来から用いられているフッ素樹脂製のガスラインでは、キャリアガスが少なくなることでガスライン中での吸着や凝縮が起こりやすくなり、第一検出器で測定されるピークがブロードになりやすくなってしまう。そこでガスラインを、加熱機構を設けたステンレス製にすることでこの吸着及び凝縮を防ぐことができる。これにより、土壌中のＶＯＣｓ濃度変化を速いレスポンスで、鋭いピークとして搬送することができ、同時に試料ガス濃度を高めることができる。

さらにこの発明では、上記のＭＩＰによる化合物の総量の分析及びそれから移行すべき多方コックを切り替えてのガスクロマトグラフの測定操作を、貫入の進行を測定する深さごとに停止して行うようにするとともに、キャリアガスの量を、貫入を進めながらＭＩＰやガスクロマトグラフを測定する場合に比べて１０分の１以下に低下させることにより、ＭＩＰ及びガスクロマトグラフの感度を大幅に向上させることができる。すなわち、進行を一旦止めて行うことで、リアルタイム測定でありながら高感度のＭＩＰ測定及びガスクロマトグラフィー測定を行うことができる。

さらにまたこの発明では、前記多方コックと、クロマトグラフを測定する第二検出器に繋がる前記分離カラムとの間の第二ガスラインに、その内部にあるガスを冷却してＶＯＣｓを凝縮可能な冷却機構と、凝縮した液体又は固体を一時蓄積可能なトラップ管と、その凝縮したＶＯＣｓを気化可能な再加熱機構とを設けておくと望ましい。クロマトグラフの感度を上げるために計量管の容積域を単純に増やしただけでは、その容積域分のガスが分離カラムを埋め尽くしてしまい、第二検出器への到達時刻を分けることができなくなってしまう。しかし、容積域を拡大するとともに、その分のガスを分離カラムに送る前に、一旦トラップ管にてＶＯＣｓ成分のみを凝縮させれば、その液体又は固体を一気に気化することで、従来通りの長さの分離カラムで十分に化合物を分離させることができる。従って、計量管としての容積域を、キャピラリーガスクロマトグラフにおける試料導入限度量（0.5〜1.0mL）より十分に大きくした場合でも試料ガス全量中のＶＯＣｓのみを低温濃縮でき、キャピラリーガスクロマトグラフで測定可能な試料容積以下に減容でき、測定が可能となる。それにより、定量下限値を１桁以上、下げることができる。さらにまた、容積域に活性炭などからなる吸着剤を設けて、通常時はその吸着剤にＶＯＣｓを蓄積しておき、上記六方コックの切り替えとともにこの吸着剤を加熱して蓄積したＶＯＣｓを放出させて、その放出したＶＯＣｓを前記冷却機構で低温濃縮、減容した上でガスクロマトグラフに導入、測定することで、定量下限値濃度を大幅に下げることができる。

この発明により、貫入具を土中へ進行させてＭＩＰの測定をし、その結果を見て特にＶＯＣｓの総量が多い箇所が検出されたら、その場でクロマトグラフィーの測定を行うことができる。クロマトグラフィーの測定は、容積域に保存してあった分のＶＯＣｓを用いるため、クロマトグラフィーを測定している間もＭＩＰを止めなくてもよい。さらに、一箇所のクロマトグラフィー測定が終わった後ならば、一旦六方コックを戻して再び容積域にガスを溜めておくことで、再び次の必要とする箇所でクロマトグラフィー測定を実施することができる。この発明にかかる膜界面サンプリング測定システムにより、従来ならば、深度別のＶＯＣｓ濃度分布が不明のまま、特定深度の限定されたボーリングサンプルを研究室に持って帰って手間のかかる溶出量試験を行っていたものを、本手法では、ＶＯＣｓ高濃度域を確実に捕捉しながら、そのＶＯＣｓ量の内訳の解析をその場で行うことができ、効率的な調査を可能とする。

（ａ）第一の実施形態における通常時の運用形態図、（ｂ）第一の実施形態におけるガスクロへの移行時の運用形態図 （ａ）第二の実施形態における通常時の運用形態図、（ｂ）第二の実施形態におけるガスクロへ移行してＶＯＣｓを凝縮させる際の運用形態図 （ａ）第二の実施形態における凝縮させたＶＯＣｓを加熱蒸発させて分離カラムへ導入する際の運用形態図、（ｂ）第二の実施形態における四方コックを切り替えてゼロ値補正を行う際の運用形態図 （ａ）第三の実施形態における通常時の運用形態図、（ｂ）第三の実施形態における吸着剤に吸着させる際の運用形態図、（ｃ）第三の実施形態における脱着後の凝縮を行う際の運用形態図、（ｄ）第三の実施形態におけるクロマトグラフィー測定時の運用形態図 （ａ）実施例で検出したＰＩＤの値の変遷を示すグラフ、（ｂ）実施例で検出したＤＥＬＣＤの値の変遷を示すグラフ （ａ−１）実施例における１２．０メートルでのＰＩＤクロマトグラム、（ａ−２）同深度でのＤＥＬＣＤクロマトグラム、（ｂ−１）１３．０メートルでのＰＩＤクロマトグラム，（ｂ−２）同深度でのＤＥＬＣＤクロマトグラム

以下、この発明について詳細に説明する。この発明の第一の実施形態にかかる膜界面サンプリング測定システム（ＭＩＰシステム）の構成を図１（ａ）（ｂ）に示す。

図１（ａ）はシステムの使用開始時点における動作形態である。土中に貫入させる貫入具１１は、コーン先端１３よりやや上方に開口部１５を有しており、内部には地上から開口部１５付近まで到達して地上まで戻ってくる第一ガスライン１２を有している。開口部１５は樹脂製の膜１７で覆われている。この膜は揮発性有機化合物のガスを透過しうるものであり、例えばジオプローブ社製膜である。開口部１５のすぐ下には、電気により周壁を加熱可能なヒータ１６が設けてある。このヒータ１６によって周囲の土壌が加熱されて、土壌に含まれるＶＯＣｓがガス化し、膜１７を透過して、第一ガスライン１２に取り込まれる。第一ガスラインには窒素ガスやアルゴンなどの不活性なキャリアガスを送り込んであり、取り込まれたＶＯＣｓはこのキャリアガスに乗って地上まで送られる。なお、図では例としてＮ_２ガスとして記載する。

なお、コーン先端１３にはＣＰＴに用いられる先端抵抗、周面摩擦、間際水圧などを測定する各種のセンサを設けていてもよい。設けていると、ＭＩＰとともにＣＰＴの測定も同時に進めることが出来るため、一度に得られる情報量は増えるが、ＣＰＴ試験は土壌の性質によっては実施できないため、必ずしも併用する必要はない。砂礫が中心の土壌ではＣＰＴを行うと機器が破損しやすいので使用を避けるべきであるが、そうでない場合には、土壌の性質を確認しながら測定を進行できるメリットを有する。

この実施形態にかかる膜界面サンプリング測定システムでは、上記のＣＰＴ用センサの有無に関わらず、貫入具１１を徐々に土中に貫入させながら、あるいは一時停止させながら、ヒータ１６により土壌を加熱してＶＯＣｓを取り込み、第一ガスライン１２を通してキャリアガスに乗せて地上へＶＯＣｓを移送して、貫入の進行とともにＶＯＣｓ量を測定していく。この貫入の速度が速すぎると、後述するガスクロマトグラフィー測定への切り替えが間に合わなくなったり、ガスクロマトグラフの複数回の測定ができなくなったりするため、従来のＭＩＰシステムよりも低速であったり、一時停止したりすることが求められる。具体的な貫入速度としては、０．５ｃｍ／ｓｅｃ以上２．０ｃｍ／ｓｅｃ以下程度である。

上記の第一ガスライン１２を含む経路全体には、図示しないが全体を暖めるリボンヒータを備える。ガスラインに取り込んだＶＯＣｓは沸点が常温以上であるものがほとんどであるため、ガスライン内部で凝縮液化することを防ぐことが望ましいためである。このリボンヒータの加熱によるガスライン内の温度は１００℃程度であると望ましい。

上記の第一ガスライン１２は、従来ＭＩＰシステムに用いられる通りのフッ素樹脂製でも実施可能である。ただし、ＳＵＳ３０４などのステンレス製であるとより好ましい。この発明にかかる膜界面サンプリング測定システムでは、従来のそれにくらべてＶＯＣｓ濃度をあげるためにキャリアガスによる移送速度も従来より遅くする。そのため、従来通りのフッ素樹脂製管の内表面にＶＯＣｓ成分が吸着し脱着することによる検出ピークのブロード化が無視できないものになることがあるため、吸着を起こしにくい加熱したステンレス製の管であることが望ましい。

なお、移送経路１９に用いるガスラインの径は、大きいと開口部１５から取り込んだＶＯＣｓ量に対し希釈ガス量が増加すると共に、第一検出器２５での応答特性が悪くなる。また、径が小さいと開口部１５から第一検出器２５までの圧力損失が大きく成り、開口部１５の内圧が高くなってしまい、外部からのＶＯＣｓの取り込みができなくなる。第一ガスライン１２の内径は、特に限定されないが、系全体の圧力損失を把握する観点から移送経路１９と同程度のものを使用すると良い。具体的には、内径０．８ｍｍ程度であるとよい。

上記の第一ガスライン１２の復路地上側端、すなわち貫入具１１の地上部端部から、計測機器群２０への移送経路１９には、除湿器１８が設けてあり、キャリアガスとＶＯＣｓガスとの混合ガスに含まれる水蒸気を除去する。これは膜１７からＶＯＣｓを取り込む際に、土壌中の水を水蒸気として大量に取り込んでしまうため、この混合ガスをそのまま検出器に導入すると水の影響が強すぎるためである。また、移送経路１９にも第一ガスライン１２と同様に凝縮を防ぐためのリボンヒータが設けてあると好ましく、移送経路１９の内部もフッ素樹脂製ではなく加熱したステンレス製であることが好ましい。

上記の計測機器群２０は、ＭＩＰシステムとして深度に応じた化合物量を測定するための第一検出器２５と、後述する切り替え後にクロマトグラフィー測定をするための分離カラム４１及び第二検出器４２と、クロマトグラフィーのために不活性なキャリアガスを送出する送出機３１とを有する。これらが、上記の移送経路１９から繋がる六方コック２１に繋がっている。なお、経路全体はリボンヒータなどでＶＯＣｓの凝縮を防ぐ程度の加熱が可能であるようにする。

説明のため、例として用いる六方コック２１のそれぞれの接続口を時計回りに順に接続口２１ａ〜接続口２１ｆとする。六方コック２１は、これら６つの接続口を有し、接続口間の流路をまとめて切り替え可能なコックの一種である。具体的には、ａ−ｂ，ｃ−ｄ，ｅ−ｆを繋ぐ状態と、ｂ−ｃ、ｄ−ｅ、ｆ−ａを繋ぐ状態とを、切り替え可能である。すなわち、隣接する接続口２１同士を繋ぐ組み合わせを切り替えるものである。コック自体の大きさは特に限定されないが、内部のガスライン部の径が大きすぎると内部でガスが停留しうるおそれがあるため第一ガスライン１２と同程度のものが良く、ガスライン全体の圧力損失を増大させず、また、取り込まれたＶＯＣｓがガスライン内で対流してＶＯＣｓのスムースな移送の妨害をしないことが望ましい。移送経路１９からのガスラインは接続口２１ａに接続され、六方コック２１内を（ａ→ｂ）のように経由して、計量管として利用可能な長さを確保した容積域２２へ通じる。前記容積域２２からのラインは接続口２１ｅに接続され、六方コック２１内を（ｅ→ｆ）のように経由してＭＩＰライン２３へ繋がり、ＭＩＰ測定を行う第一検出器２５へ到達する。すなわち、前記容積域２２は六方コック２１の一点（ｂ）から出て反対側の点（ｅ）に繋がっていることで、膜１７から取り込まれたＶＯＣｓは六方コック２１を経由して、計量管となり得る容積域２２の分だけガスを確保しながら、再び六方コック２１を経由して第一検出器２５でＭＩＰの測定を可能とする。

一方、前記のラインで使っていない（ｃ→ｄ）のラインは、送出機３１からの第二ガスライン３２と、分離カラム４１へ通じる第二ガスライン３３とを繋いでいる。分離カラム４１は、第二検出器４２へ通じ、ガスクロマトグラフィーを測定可能とする機構である。通常時は送出機３１から送り込まれたキャリアガスがそのまま第二検出器４２で測定される。

なお、この六方コックはフッ素樹脂製のものを採用することが好ましい。また、上記のように移送経路１９−容積域２２−ＭＩＰライン２３のラインと第二ガスライン３２−第二ガスライン３３のラインとの組み合わせから、移送経路１９−ＭＩＰライン２３のラインと第二ガスライン３２−容積域２２−第二ガスライン３３のラインとの組み合わせに切り替えることができるのであれば、隣接する接続口同士のみを繋げる六方コックでなくても採用可能である。さらに、八方コックや十方コック、十二方コックなどの六方以上の多方コックを、いくつかの接続口を使用しなかったり、あるいはいくつかの接続口間を短絡したりすることでも利用可能である。

上記計量管として利用可能な容積域２２とは、後述するクロマトグラフィー測定を行うための試料を確保しておくための容積分を確保した管である。ただし、実際にガスラインの途中に径が膨らんだ計量管部分が設けられると、容積域２２内部で試料ガスの対流が起こり、容積分の試料がスムースに移送できない場合がある。このため、前後のガスラインと内径が変わらないままで、長さだけを確保することによって必要な容積を確保するものであるとよい。ただし、この容積域２２が大きすぎると、後述する分離カラム４１でガスクロマトグラフィー測定を行おうとしても成分に分けようとするサンプルだけで分離カラム４１が埋め尽くされてしまい、化合物ごとのピークを検出できなくなってしまう。このため、容積域２２の容積は１ｍｌ以下が好ましい。一方で、少なすぎるとサンプル量が足らずにガスクロマトグラフで測定しにくくなるため、測定対象の濃度レベルに対応して０．５〜１．０ｍｌの範囲で選択することが好ましい。

上記の容積域２２及びＭＩＰライン２３も、上記の第一ガスライン１２及び移送経路１９と同様に、ＶＯＣｓの凝縮を防ぐためのリボンヒータが設けてあると好ましく、同様にステンレス製であると好ましい。ただ、容積域２２は一定温度に保ち、分析すべき混合ガス量が変動しないようすることが重要である。特に容積域２２に確保されたガスはそのままガスクロマトグラフィー測定に用いるため、吸着が起こると混合ガス濃度が低下したり、脱着のタイミングがずれて試料ガスが一度に注入できずガスクロマトグラムのピークがブロードになりやすくなってしまう。

上記のＭＩＰライン２３から第一検出器２５に送られたキャリアガスとＶＯＣｓとは、第一検出器２５でＭＩＰシステムとしての測定を行う。この第一検出器２５が備える測定機能は、ＤＥＬＣＤ（Dry Electric Conductivity Detector（電気伝導度検出器）：主に塩素系炭化水素類の測定）、ＰＩＤ（Photo-Ionization Detector（光イオン化検出器）：主に二重結合炭化水素類の測定）、ＦＩＤ（(Flame Ionization Detector（水素炎イオン化検出器）：主に炭化水素類の測定）である。できるだけこれらの要素の全てを測定できる検出器であることが望ましい。また、その他ＥＣＤ（Electron Capture Detector（電子捕獲型検出器））など各種の検出器と置き換えることも可能である。この第一検出器２５では、上記の貫入具１１の貫入の進行とともに、その深度におけるＶＯＣｓ量を測定する。なお、図示しないが当然に第一検出器２５は表示装置を備えており、測定中にリアルタイムでＶＯＣｓ量の測定結果を観測できる。

この発明にかかるシステムの運用者は、前記の第一検出器２５による観測データの推移を観測しつつ、信号の値が一定の基準値以上となった場合や、特にピークの前触れであると判断された場合など、必要に応じて、上記の六方コック２１を切り替えて、第二検出器４２によりその切り替え時の深度におけるガスクロマトグラフィーの測定を開始する。

図１（ｂ）はこの切り替え後の運用形態を示す。移送経路１９から到達したキャリアガスとＶＯＣｓとの混合ガスは、六方コック２１において（ａ→ｆ）のようにＭＩＰライン２３へ直通される。一方、送出機３１から第二ガスライン３２へ送出されたキャリアガスは六方コック２１において（ｃ→ｂ）のように流れて、容積域２２に確保されていたその時点におけるＶＯＣｓの試料となる混合ガスを押し出していく。押し出された混合ガスは、六方コック２１において（ｅ→ｄ）のように流れて、第二ガスライン３３を通り、ガスクロマトグラフィー測定を行うための分離カラム４１を通り、第二検出器４２へ至る。

この切り替えは六方コック２１一つを変更するだけで済むので、それぞれの経路変更にタイムラグが生じることはない。切り替えは瞬時におこなわれ、切り替え後も混合ガスは次々に供給されるため、第一検出器２５におけるＭＩＰの測定が途切れることはない。また、容積域２２の容積自体が僅か１ｍｌ以下であるので、容積域２２がＭＩＰライン２３から切り離されても、ＭＩＰの測定結果に大きな落差は生じにくい。

上記の分離カラム４１は、ガスクロマトグラフィー測定を行うため、化合物ごとに移送速度が変わる内径の細いキャピラリーカラムからなる。このキャピラリーカラムの容積は、少なくとも上記の容積域２２よりも十分大きいことが必要である。分離カラム４１で化合物ごとの移動時間が変わっても、その後から引き続いて大量の同じ混合ガスが供給されたのでは、ガスクロマトグラムとして化合物ごとのピークを検出できなくなってしまうためである。

上記の分離カラム４１を、化合物ごとに異なる所要時間をかけて通過したＶＯＣｓは、第二検出器４２として設けられた、DELCD、PID、FIDによって検出される。これにより、化合物毎に到達時間が異なったピークとして検出されるガスクロマトグラムを得ることができる。このガスクロマトグラムは、上記の切り替えの時点における膜１７の深度での、ＶＯＣｓの内訳を示すものである。

なお、このガスクロマトグラフィーの測定を行っている間も、貫入具１１の進行と第一検出器２５によるＭＩＰの測定は続行可能である。ただしこのときにＭＩＰの測定でさらにガスクロマトグラフィーを測定すべき値が検出されても、すぐにガスクロマトグラフィーの再開はできず、一旦六方コック２１の配置を戻して、容積域２２にその深度におけるＶＯＣｓを含んだ混合ガスを確保する。このように二点目のガスクロマトグラフィー測定をしようとする際にまだ一点目のガスクロマトグラフィーの測定が終わっていない場合は、貫入具１１の進行を一時的に停止してもよい。

この六方コック２１を元に戻すときは、第二検出器４２で測定されるガスクロマトグラムにおいて測定すべきピークがすべて出ていることを確認してから行うことが望ましい。

また、ＭＩＰライン２３から第一検出器２５に別途ゼロ補正用の不活性ガスを導入してゼロ値を補正するための四方コック（第二多方コック）５２を設けている。なお、四方以上の接続口を有する多方コックであれば利用可能である。通常時は、不活性ガスを送出する送出機５１と繋がった接続口５２ｃが、単純に排出する接続口５２ｄへ繋げてあり、ＭＩＰライン２３と繋がった接続口５２ａが、第一検出器２５へ繋げてある（図１（ａ）下部の状態である。）。ゼロ値を補正するときは、四方コック５２を切り替えて、送出機５１と繋がった接続口５２ｃが、第一検出器２５へ繋がるようにして、ゼロ値となる電気信号を観測させる。その間、一時的にＭＩＰライン２３と繋がった接続口５２ａは、単純に排出する接続口５２ｄへ繋がる（図１（ｂ）下部の状態である。）。特に、次の観測までの時間待ちの時にゼロ値の補正を行うとよい。

この四方コック５２の動作を詳細に説明する。
これは四つの接続口５２ａ〜ｄを有し、そのうちの隣接する二つずつを経由させ、その二つの組み合わせを切り替えることができるコックである、六方コック２１の接続口２１ｆに繋がるＭＩＰライン２３が、接続口５２ａに接続されており、（ａ→ｂ）のように四方コック５２を経由して、第一検出器２５へ到達する。図１（ａ）はこの状態での動作形態を示す。一方、別途に不活性のゼロ補正ガスを送出する送出機５１を設けてあり、この送出機５１からのラインが四方コック５２の接続口５２ｃに繋がっており、（ｃ→ｄ）のように四方コック５２を経由して系外へ排出されている。

この四方コック５２を切り替えると図１（ｂ）のような動作形態となる。ＭＩＰライン２３を流れてきた混合ガスは四方コック５２を（ａ→ｄ）のように経由して、一時的に排出される。一方、送出機５１から送り込まれたゼロ調整ガスは、四方コック５２を（ｃ→ｂ）のように経由して、第一検出器２５へ供給される。このときに第一検出器２５で測定され、出力される電気的な値が、ＶＯＣｓがゼロの際の値、すなわちゼロ値となる。このゼロ値を確認したら、すぐに四方コック５２を元に戻して、第一検出器２５でのＭＩＰ測定を再開し、再開後の測定にあたっては、先に確認したゼロ値をベースとして値を補正する。この切り替えは一定時間ごとに行ってもよいし、各深度でのＭＩＰ測定を行う前に毎回切り替えてもよい。

なお、この第一の実施形態では、測定速度を優先する場合は測定中も貫入を続行させるが、感度を優先させる場合は、ＭＩＰでの測定を行う深さごとに貫入を停止し、キャリアガスの量を極端に低下させるとよい。貫入継続の場合は実際の深さと測定されるガスを採取した深さとのズレを最小限に留めて即応性を高めるためにキャリアガスにある程度の流量が求められるが、貫入を停止する場合には即応性を必要としないからである。具体的には、貫入継続の場合のキャリアガスの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ以下であると好ましい。また、貫入を停止させる場合のキャリアガスの流量は３０ｍｌ／ｍｉｎ以下であると好ましく、１０ｍｌ／ｍｉｎ以下であると検出精度上より好ましい。一方で、貫入を停止させる場合の下限は、検出精度の点からは吸着が無視できる範囲で遅いほど好ましいが、実際には１ｍｌ／ｍｉｎ以上が現実的な値となる。

次に第二の実施形態の運用手順について、図２（ａ）（ｂ）、図３（ａ）（ｂ）を用いて説明する。この実施形態は、第一の実施形態の構成に加えて、容積域２２で確保するＶＯＣｓ量を増やし、第二ガスライン３３の途中にＶＯＣｓを一旦凝縮させてから蒸発させてガスクロマトグラフィーの感度を上昇させる機構を設け、ＭＩＰライン２３から第一検出器２５に別途ゼロ補正ガスを導入してゼロ値を補正するための四方コック５２を設けている。

まず、ＶＯＣｓを凝縮、蒸発させる機構について説明する。六方コック２１と分離カラム４１との間の第二ガスライン３３に、キャピラリを曲げて、凝縮した液または固体を溜めるトラップ管３４を設け、このトラップ管３４を常時冷却しておく。次に、ガスクロマトグラフィーの測定を行うために六方コック２１を切り替えこのトラップ管３４を通過するＶＯＣｓを液化凝縮させてトラップ管３４に蓄える。このときの動作形態を図２（ｂ）に示す。なお、トラップ管３４は、液体が溜まってもガスの通過ができるように容積域２２の容積との差を調整しておくことが望ましい。この冷却を行う冷却手段３５の冷却温度はＶＯＣｓ成分を大部分凝縮させ、その他の空気成分や炭酸ガス等は凝縮しない温度が好ましく、具体的な冷却手段は、例えば砕いたドライアイスを含むエタノールのような寒剤を満たした容器にトラップ管３４を浸漬させるなど、直接かつ急速にトラップ管３４を冷却する機構が望ましい。

上記の容積域２２に確保されていたＶＯＣｓのほぼ全量をトラップ管３４で凝縮し終わったら、次はトラップ管３４を加熱してこれらを速やかに蒸発させる。その間も送出機３１からキャリアガスは送り込まれているので、ＶＯＣｓは速やかにまとめて分離カラム４１へ導入される。これにより、分離カラム４１へ導入される時間幅が短くなるため、分離カラム４１で生じる移動時間の差が明瞭になり、第二検出器４２で観測されるガスクロマトグラフのピークを鋭く、明確なものとすることができる。

上記の凝縮後の加熱を行う加熱手段３６としては、速やかにトラップ管３４を１００℃近くまで温度上昇できるものであることが望ましい。例えば、十分な量の熱湯を満たした容器を予め用意しておき、それに漬けるといった手段が利用可能である。このときの形態を図３（ａ）に示す。

この第二の実施形態では、一旦トラップ管３４でＶＯＣｓを液化または固化し、空気は通過するため、計量管となりうる容積域２２の体積が、分離カラム４１の総体積に対し、測定可能注入量を上回っていても問題なく実施可能であり、むしろ容積域２２の体積がより多い方が、液化または固化によって溜めることができるＶＯＣｓの量が増えるので、クロマトグラフィーの定量下限値を下げることができる。具体的には、１０ｍｌ以上の容積域２２を確保していてもよい。

四方コック５２の動作は上記の第一の実施形態と同様である。

このような一旦凝縮を行う実施形態では、第一の実施形態に比べて、クロマトグラフィーを測定する際の分析感度を１０倍以上に向上させることができる。

上記の第二の実施形態において、容積域２２の部分に、活性炭などの吸着剤を設けてもよい。通常時は容積域２２を通過するＶＯＣｓを吸着させて蓄えておき、六方コック２１を切り替えてガスクロマトグラフィーを実施する際には、その活性炭を２００℃前後まで加熱してＶＯＣｓを吸着剤から脱着させて、上記のトラップ管３４に送り込む。このとき、吸着剤が容積域２２を通過するＶＯＣｓの全量を吸着してしまうため、活性炭吸着時には、第一検出器２５で通常のＭＩＰとしての測定が出来なくなる。

図１、図２でのＭＩＰ法による測定では、開口部からＶＯＣｓを取り込むタイミングはごく限定された時間である。開口部周辺は、ヒータによって加熱されており、加熱後の経過時間によっては開口部から取り込むＶＯＣｓの種類は、最初は沸点の低い物質から取り込まれ、徐々に高い物質に変化していくことが考えられる。活性炭によるＶＯＣｓの吸着捕集する場合には、図２の場合よりはかなり多めの試料を捕集でき、その分捕集時間を長く設定できる。長く設定することで、各深度の沸点の異なるＶＯＣｓの取りこぼしを減らし対象深度の汚染全体を把握することに優れている。ただ、活性炭では、水分も吸収してしまい、トラップ管３４で凝縮してしまい、測定限度以上のガス量になることも考えられる。そのため、除湿器１８で十分除湿する必要があるが、除湿の程度によって試料採取量が決まってくる。

また吸着剤を用いて濃縮する場合には、別の測定形態も可能である。この第三の実施形態における計測機器群２０の状態を図４（ａ）〜（ｄ）に示す。通常時には混合ガスが容積域２２を通過しないように六方コック２１をａ→ｆとなるようにし、四方コックをａ→ｂとなるようにして、混合ガスが吸着剤２６を通過しないようにする。この状態が図４（ａ）である。このとき、吸着剤中のＶＯＣｓは脱着されており残留しておらず、常温状態である。これにより、吸着剤２６を設置していても、第一検出器２５における測定値はＭＩＰの測定値を、第二検出器４２には単なるキャリアーガスを流している状態である。このＭＩＰの測定値を観察し、クロマトグラフィーを測定しようとすべき状況になったら、貫入の進行を一時停止して、六方コック２１と四方コック５２の両方を切り替える。この状態が図４（ｂ）である。混合ガスは六方コック２１をａ→ｂのように経由して、吸着剤２６へ到達し、これにＶＯＣｓを吸着させる。ＶＯＣｓの殆どが吸着された混合ガスの残りは、六方コック２１をｅ→ｆのように経由した後、四方コック５２をａ→ｄのように経由して、第一検出器２５へではなく、ガスメーター５３で活性炭を通過したガス量を計測した後、系外へ排出される。ガスクロマトグラフィーで測定したＶＯＣｓ量の絶対量をガス量で除すことで、ガス中のＶＯＣｓ濃度を計算できる。この段階での混合ガスの残りにはＶＯＣｓがほとんど含まれていないため、第一検出器２５へ導入してもほとんど計測にならないので、この時間を利用して送出機５１から送り込まれたゼロ補正ガスを第一検出器２５に導入しゼロ値の確認を行っておく。

十分な量のＶＯＣｓが吸着剤に吸着されたら、再び六方コック２１と四方コック５２とを切り替えて、図４（ｃ）のようにする。コックの位置は図４（ａ）と同じであるが、この段階では吸着剤２６に十分な量のＶＯＣｓが吸着されている。この切り替えに合わせて、吸着剤２６を２００℃前後まで加熱して、ＶＯＣｓを脱着させる。この加熱は、図示しないが例えば吸着剤２６の周囲に設けたリボンヒーターなどの加熱脱着手段によって行うと良い。この脱着したＶＯＣｓは、送出機３１から送出されたキャリアガスに乗って、六方コック２１をｅ→ｄのように経由し、冷却手段３５で冷却しているトラップ管３４へ導入される。脱着の完了までには多少の時間がかかるが、いつの時点で脱着したかに関係なく、ＶＯＣｓの大半がここで凝縮され液化または固化する。

この吸着剤２６からの脱着と、トラップ管３４での凝縮が完了したら、冷却手段３５を加熱手段３６に切り替える。加熱手段３６により蒸発して分離カラム４１へ送り込まれるＶＯＣｓの内訳は、吸着操作中の混合ガスのすべてが吸着されており、一瞬のデータではなく、その深度におけるＶＯＣｓの状況を反映したデータを得られる。ただ、活性炭では、水分も吸収してしまうので、トラップ管３４で水も凝縮固化してしまい、測定限度以上のガス量になることも考えられる。そのため、除湿器１８で十分除湿する必要があるが、除湿の程度によって試料採取量が決まってくる。なお、加熱手段３６の使用と並行して、吸着剤２６の加熱を停止して、次の吸着の準備のために常温まで空冷させる。

以下、この発明にかかる発明を具体的に実施した例を挙げて説明する。具体的には、図１（ａ）（ｂ）に示すシステムを用いて、不法投棄地内での実証試験を行った。
試料濃度の最大化と試験条件を合わせる必要から、貫入具に導入するキャリアガス流量は従来の一般的なＭＩＰシステムに比して2/3倍となる27ｍｌ／分、開口部のヒータ設定温度を100℃とした。また、貫入具は連続貫入ではなく、50ｃｍ毎に静止させ、開口部のヒータ温度が100℃以上になってからの総ＶＯＣｓ濃度を監視し、濃度が上昇した段階で成分分析を開始した。ＭＩＰはジオプローブ社製を使用した。

ＭＩＰ−ＣＰＴによる第一検出器により測定したＰＩＤ、ＤＥＬＣＤの出力信号の値を図５（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ記載する。深さ3.5メートル、9.0メートル、12.0メートルおよび13.0メートルで、六方コックを切り替えて、第二検出器によるガスクロマトグラフィー測定した。そのうち、深さ12.0メートルと13.0メートルでのガスクロマトグラムを図６に示す。図６（ａ−１）が１２．０メートルでのＰＩＤ、図６（ａ−２）が同深度でのＤＥＬＣＤであり、図６（ｂ−１）が１３．０メートルでのＰＩＤ，図６（ｂ−２）が同深度でのＤＥＬＣＤである。このうち特に、公定法ではほとんど化合物が検出されない13.0メートルでは、キャリアーガス流量を5.6ｍｌ／分という通常のＭＩＰシステムでは設定しない極めて絞った流量にして検出精度を引き上げて測定した。

ガスクロマトグラフィーを解析した結果、それぞれの深度において検出された化合物の量を表１に示す。さらに、ＭＩＰ−ＣＰＴ調査場所の直近における土壌溶出量試験を行う公定法分析の結果を併せて表２に示す。

本発明の方法により、検出できた物質は、1,2-ジクロロエタン、シス-1,2-ジクロロエチレン、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ベンゼン，トルエン，キシレンであり、公定法である溶出試験で検出されている物質はすべて検出されている。また、深度13.0メートルでは、システムのキャリアーガス設定をごく少量にすることで、公定法では極めて低い測定値にもかかわらず、ＭＩＰシステムでは鮮明なガスクロマトグラムが得られ、検出感度を大幅に増大できた。特に、公定法では検出されないベンゼンの存在を明確に検出することができた。

１１ 貫入具
１２ 第一ガスライン
１３ コーン先端
１５ 開口部
１６ ヒータ
１７ 膜
１８ 除湿器
１９ 移送経路
２０ 計測機器群
２１ 六方コック
２１ａ〜ｆ 接続口
２２ 容積域（計量管）
２３ ＭＩＰライン
２５ 第一検出器
２６ 吸着剤
３１ 送出機
３２ 第二ガスライン
３３ 第二ガスライン
３４ トラップ管
３５ 冷却手段
３６ 加熱手段
４１ 分離カラム
４２ 第二検出器
５１ 送出機
５２ 四方コック
５２ａ〜ｄ 接続口
５３ ガスメーター
ｏｕｔ 排出路

Claims (5)

1. 地盤に貫入させる貫入具の周壁の一部に開口部を設け、その開口部を揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）ガス透過性である膜で覆い、前記開口部の近傍の周囲を加熱しうるヒータを設けて、前記貫入具内部に前記膜の内側と地上とを往復するよう第一ガスラインを配して、前記ヒータにより加熱蒸発させた土壌中のＶＯＣｓが上記膜を透過して第一ガスラインに取り込み可能とし、地上から前記第一ガスラインに不活性のキャリアガスを送り込むことで、取り込んだＶＯＣｓを地上に設けた第一検出器まで移送させて、前記貫入具の進行とともにその深度におけるＶＯＣｓの変化量を前記第一検出器で測定可能な膜界面サンプリング測定システムであって、
   上記貫入具から上記第一検出器までの間の移送経路について、計量管として使用可能な容積域を確保して、その前後で、六方以上の接続口を有する多方コックのそれぞれ一対の接続口間を経由するものとし、
   別途、不活性のキャリアガスの送出機と、分離カラム及びそれに繋がる第二検出器とを設けて、その間を前記多方コックの別の一対の接続口間を経由するものとし、
   前記多方コックを切り替えると、前記貫入具から上記第一検出器への移送が前記多方コックの一対の接続口間のみ通過するように変更となり、かつ、前記送出機から送り出されたキャリアガスが前記多方コックの他の一対の接続口間を通過して前記容積域を通過した後に前記多方コックのさらに他の一対の接続口間を通過して前記第二検出器へ到達するように変更となるよう配置し、
   上記貫入具を地盤に貫入させながら前記第一検出器でＶＯＣｓ量の変化を測定し、必要に応じて上記多方コックを切り替えることでその時点の貫入深さにおいて前記容積域に蓄積されたＶＯＣｓについてのガスクロマトグラフィーを前記第二検出器で測定することが可能となる膜界面サンプリング測定システム。
2. 上記多方コックから第一検出器へ繋がるラインに、ＶＯＣｓを同伴していない不活性ガスの送出機と、外気への排出路とへ繋がる四方以上の接続口を有する別の第二多方コックを設け、切り替えにより前記送出機からの不活性ガスを上記第一検出器へ導入可能となる、請求項１に記載の膜界面サンプリング測定システム。
3. 前記多方コックと前記分離カラムとの間を繋ぐ第二ガスラインに、凝縮した液体または固体を一時蓄積可能なトラップ管と、そのトラップ管にあるガスを冷却してＶＯＣｓを液化凝縮可能な冷却手段と、その凝縮したＶＯＣｓを気化可能な加熱手段とを備えた請求項１又は２に記載の膜界面サンプリング測定システム。
4. 上記容積域に吸着剤を設けてＶＯＣｓを蓄積可能とし、上記多方コックの切り替えに伴い前記吸着剤を加熱して蓄積したＶＯＣｓを放出させることができる加熱脱着手段を備えた請求項３に記載の膜界面サンプリング測定システム。
5. 請求項４に記載の膜界面サンプリング測定システムを用い、貫入具の進行とともに前記第一検出器でＶＯＣｓの総量の推移を測定するにあたり、上記ＶＯＣｓが上記容積域を通過しないように上記多方コックをセットしておき、かつ上記多方コックから上記第一検出器へ通過するように上記第二多方コックをセットしておき、
   上記第二検出器でガスクロマトグラフィーを測定する際には、貫入を停止するとともに上記多方コックと上記第二多方コックを切り替えて、ＶＯＣｓを含む混合ガスが経由する上記吸着剤にＶＯＣｓを吸着させて、吸着させた残りのガスが上記第二多方コックから外気への排出路に繋がるようにした後、
   上記吸着剤を上記加熱脱着手段で加熱して脱着させたＶＯＣｓを、上記トラップ管で冷却して液化凝縮させ、その後、凝縮したＶＯＣｓを加熱手段で加熱して第二検出器にてクロマトグラフィーを測定する、クロマトグラフィーの測定方法。

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