JP2005062013A - 紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法及び分析装置 - Google Patents

紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法及び分析装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 NOによる干渉影響を確実かつ効率よく除去して、長期間に亘る連続測定に際してもSO2 等硫黄成分のみの濃度を高精度に測定できるようにする。
【解決手段】 試料ガスGに紫外線を照射し、それに伴い発光する蛍光を紫外線蛍光分析計2により検出して試料ガス中のSO2 濃度を測定するにあたり、試料ガス導入配管1の途中に分岐接続した配管6を通して試料ガスG中にO3 を添加してNOをNO2 に酸化させるようにしている。
【選択図】 図1

Description

本発明は、例えば自動車エミッション等の試料ガス中の二酸化硫黄(以下、SO2 と記載する)を含めた硫黄成分の濃度を測定するために採用される紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法及びその方法の実施に用いられる分析装置に関する。
自動車エミッション等の試料ガス中のSO2 等の硫黄成分濃度の測定方法として、従来では、非分散形赤外線ガス分析法(NDIR法)が一般的に採用されていたが、このNDIR法の場合は、光学フィルタなどを用いたとしても、試料ガス中に測定対象の硫黄成分と共存するH2 OやHCの干渉成分の除去率は低く、その干渉成分が測定精度に悪影響を及ぼすことは避けられない。このような干渉成分による悪影響(以下、これを干渉影響と称する)を解消するためには、パーマピュアドライヤー(PPD)を用いてH2 Oを取り除き、かつ、酸化触媒と900℃付近の高温燃焼炉でHCを燃焼させCO2 に酸化させてHCを取り除くなど非常に高価で、かつ、装置全体の複雑化、大型化につながる前処理設備を設置しなければならない。また、そのような前処理設備を設置した場合でも、干渉影響を完全に取り除くことができないため、上記前処理設備に加えて、試料セル内に試料ガスと基準ガスとを一定周期かつ一定量で交互に導入する、いわゆる、流体変調方式(クロスフロー)などを採用して干渉影響を取り除く必要があって、ますます設備コストの上昇及び装置の大型化を招くだけでなく、測定対象ガスの濃度が急激に変化したときの応答性に欠けるために、トランジェントエラーなどを生じて高い測定精度が得られないという難点がある。
このような設備コスト面及び急激な濃度変化に対する応答性に起因する測定精度面での難点があるNDIR法に代わる硫黄成分濃度の測定方法として、試料ガスに紫外線を照射し、この紫外線照射により発光する蛍光強度を検出して試料ガス中のSO2 を含めた硫黄成分の濃度を測定する紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法が従来より既に知られている。この紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法の場合は、NDIR法等の他の分析方法に比べて測定対象のSO2 等硫黄成分のみを選択的に測定する能力が高いものの、試料ガス中には測定対象の硫黄成分、特にSO2 と同様に蛍光を発する一酸化窒素(以下、NOと記載する)が含まれ、このNOがSO2 測定の際の干渉成分となり、著しい干渉影響を受けることになる。
詳述すると、紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法の場合、SO2 の測定にあたって220nm付近の波長をもつ紫外線を選択して照射するが、試料ガス中に干渉成分として含まれているNOは波長214nmおよび226nm付近にスポット状の狭い吸収波長域を持ち、SO2 に対する紫外線の波長と極端に接近しており、かつ、両者の蛍光スペクトルも重なっているために、NOが発光する蛍光の強度をも検出してしまい、その結果、NOがSO2 の測定に対して著しい干渉影響を及ぼして測定誤差を招くという問題がある。
そのようなNOによる干渉影響の除去手段として、従来、紫外線を照射する光源と紫外線蛍光分析計における試料室との間の光路に、波長214nmおよび226nm付近の光を選択的に吸収するNOガスを封入したガスフィルタを設置した波長選択部を備えさせ、これによって、NOを励起蛍光させないようにしたガスフィルタ方式のものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、SO2 及びNOを含む試料ガスを導入する試料室とSO2 を活性炭等で除去する機構を経由して試料ガスを導入する試料室とを設けるとともに、これら両試料室それぞれに紫外線を照射する二つの光源部及びそれら各室それぞれの蛍光を検出する二つの検出部を設け、前者試料室で検出された蛍光量から後者試料室で検出された蛍光量を減算することにより、NOによる干渉影響を除去したSO2 のみの蛍光量を得るようにした減算方式のものも提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開平11−183385号公報 特開平7−63683号公報
しかし、上記した従来のNOの干渉影響除去手段のうち、ガスフィルタ方式の場合は、封入NOガスの経時的な性状変化等によって選択された波長の吸収能が低下し、長期間に亘る連続測定に際してはNOの干渉影響を除去しきれず、測定誤差を生じる可能性があって、連続測定使用時における測定精度の面で改善の余地が残されている。また、減算方式の場合は、試料室、光源部及び検出部がそれぞれ二つ必要である上に減算を行う演算回路も必要とするために、装置全体が複雑でコストアップし、さらに、二つの試料室で検出された蛍光量を記憶保持させた後、両蛍光量を減算処理するといった具合に、干渉影響の除去作用のために相当な時間を要し、所定のSO2 濃度の測定効率が悪いといった問題があった。
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、NOによる干渉影響を効率よく、かつ、確実に除去して、長期間に亘る連続測定に際してもSO2 等硫黄成分のみの濃度を高精度に測定することができる紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法及び分析装置を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法は、試料ガスに紫外線を照射し、この紫外線照射により発光する蛍光を検出して試料ガス中の少なくともSO2 を含めた硫黄成分の濃度を測定する紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法であって、試料ガス中の干渉成分であるNOを二酸化窒素(以下、NO2 と記載する)に酸化させた後に、その試料ガスに紫外線を照射することを特徴とする。
また、上記と同一の目的を達成するために、本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置は、試料ガスの導入配管と、この導入配管に接続配置されて試料ガスに紫外線を照射し、それに伴い発光する蛍光を検出して試料ガス中の少なくともSO2 を含めた硫黄成分の濃度を測定する紫外線蛍光分析計とを備えている紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置であって、前記導入配管の途中またはその直後位置に、試料ガス中の干渉成分であるNOをNO2 に酸化させる手段が設けられていることを特徴とする。
上記のごとき特徴を有する本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法及び装置によれば、試料ガスへの紫外線照射により発光する蛍光を検出する前に、その試料ガス中に含まれている干渉成分のNOを干渉影響のないNO2 に酸化させるので、NOによる干渉影響をなくして測定対象であるSO2 等硫黄成分のみの濃度を測定することができる。しかも、NOをNO2 に酸化(変換)させることで干渉影響を除去するものであるから、従来のガスフィルタ方式でみられるように、NOガスの経時的な性状変化等に起因する選択波長の吸収能の低下により干渉影響の除去が不完全、不確実になる恐れが全くなく、長期間に亘る連続測定に際してもNOの干渉影響を確実に除去してSO2 等硫黄成分のみの濃度を常に高精度に測定することができる。また、従来の減算方式のものに比べて構成が非常にシンプルで、装置全体のコンパクト化、低コスト化を図ることができるとともに、NOによる干渉影響を能率よく除去して所定の硫黄成分濃度の測定、分析効率を著しく向上することができるという効果を奏する。
特に、本発明において、NOをNO2 に酸化させる手段として、請求項2及び請求項4に記載のように、試料ガス中にオゾンを添加する手段を採用することが望ましい。この場合は、干渉成分であるNO濃度の変化に応じてオゾンの添加量をコントロールすることにより、試料ガス中に含まれているNOとオゾンとの反応により全てのNOをNO2 に効率よく酸化させることが可能であって、濃度変化にかかわらず干渉影響による測定エラーや測定誤差の発生を防いで常に高精度な測定を行うことができる。
また、本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置において、請求項5に記載のように、前記試料ガスの導入配管及び紫外線蛍光分析計における試料室を少なくとも試料ガス中の水分が凝縮しない温度範囲に加熱保持する加熱手段を設けることによって、試料ガス中の水分の凝縮や硫黄成分の吸着を防ぐことが可能となり、SO2 等硫黄成分の濃度測定精度を一層向上することができる。
さらに、本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置において、請求項6に記載のように、前記紫外線蛍光分析計の直前位置に、第1のガスラインと第2のガスラインとこれら第1及び第2のガスラインへの試料ガスの流れを切り替える弁とを有する前処理部を設け、前記第1のガスラインには、試料ガス中の硫黄化合物を二酸化硫黄に酸化する手段を設けてもよい。この場合は、試料ガスの流れを第1のガスラインに切り替えることにより試料ガス中のH2 SやCS2 などの硫黄化合物をSO2 に酸化させて試料ガス中の全硫黄成分の濃度を測定することができる一方、試料ガスの流れを第2のガスラインに切り替えることによりH2 SやCS2 などの硫黄化合物がSO2 に酸化されないため、試料ガス中に実際に含まれているSO2 のみの濃度を測定することができるといったように、硫黄成分濃度の測定を二種類に切り替えて用いることができる。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図1は本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法に用いる第1の実施形態による分析装置全体の概要を示す構成図である。同図において、1は測定対象のSO2 等硫黄成分及び干渉成分であるNOを含む自動車エミッションなどの試料ガスGを紫外線蛍光分析計2に導入する導入配管であり、その途中には試料ガスG中に混入している異物を除去する物理的なフィルタ3及び流量調整弁4が介在されている。この導入配管2の流量調整弁4の下流部には、オゾンジェネレータ5により純酸素(以下、O2 と記載する)から生成されたオゾン(以下、O3 と記載する)の供給流量を調整可能な流量調整弁25付きのO3 供給配管6が連通接続されており、この供給配管6を経て導入配管1内を流れる試料ガスG中にO3 を添加し混合することにより、試料ガスG中に含まれているNOをO3
との反応によりNO2 に酸化させる手段が構成されている。
なお、前記導入配管1には余剰の試料ガスを外部に排出するバイパス管7が分岐接続されているとともに、このバイパス管7の途中には、O3 の供給配管6内の流量検出に基づいて自動的に開度調節される自動制御弁8が介在されており、この自動制御弁8の開度調節によって前記導入配管1を流れる試料ガスGの流量と供給配管6を経て試料ガスG中に添加混合されるO3 の流量とが常に一定比率に自動制御されるように構成されている。
前記紫外線蛍光分析計2は、NOから酸化されたNO2 及び測定対象のSO2 等硫黄成分を含む試料ガスが導入される試料室(セル)、このセル内部に220nm付近の波長をもつ紫外線を照射する光源、その紫外線照射により励起されて330nm付近に発光する蛍光を光学フィルタを通して選択して蛍光強度を検出する検出器等を備えているが、これらの構成は周知であるため、具体的な図示及び説明は省略する。
また、図1に斜線を挿入して囲んでいる前記試料ガスGの導入配管1及び前記紫外線蛍光分析計2におけるセルは、例えば電熱ヒータなどの加熱手段により常時加熱保持されている。この加熱手段は、サーモカップル(TC)9による検出温度に基づく電流制御などによって試料ガスG中の水分が凝縮したり、S化合物が吸着したりしないようにするために、110℃〜120℃の温度範囲に制御されるべく構成されている。
さらに、前記紫外線蛍光分析計2におけるセルからの排出管10には、O3 を分解するデ・オゾネータ11、ドレンセパレータ12が介在され、かつ、ドレセパレータ12にはドレンポット13及び開閉弁14付きのドレン管15が接続されている。
次に、上記のように構成された第1の実施形態の分析装置を用いて試料ガスG中に含まれているSO2 の濃度を紫外線蛍光法により測定し分析する方法について説明する。導入配管1内に導入され流動している測定対象のSO2 等硫黄成分及び干渉成分であるNOを含む試料ガスG中に、オゾンジェネレータ5により生成されたO3 を供給配管6を経て一定比率で添加混合すると、試料ガスG中のNOがO3 と反応してNO2 に酸化された後、その酸化されたNO2 を含む試料ガスGが紫外線蛍光分析計2のセル内に導入される。また、このとき、試料ガスGの導入配管1及び紫外線蛍光分析計2におけるセルは、例えば電熱ヒータなどの加熱手段により加熱され、かつ、サーモカップル9による検出温度に基づく電流制御等により110℃〜120℃の温度範囲に制御されているために、試料ガスG中の水分が凝縮したり、S化合物が吸着したりすることはない。したがって、セル内で光源から220nm付近の波長をもつ紫外線を照射すると、試料ガスG中のSO2 のみが励起し、その励起SO2 は直ちに緩和され330nm付近の蛍光を発する。この330nm付近の蛍光を光学フィルタを通して選択して蛍光強度を検出器により検出し、これを予め作成している検量線を用いて定量化することにより、自動車エミッションなどに含まれるSO2 の濃度を試料ガスGに含まれているNOやH2 O等による干渉影響のない状態で高精度に測定し分析することができる。
因みに、O3 の添加時における試料ガスG中の各種含有ガス成分による干渉影響値及びO3 添加なしの場合における試料ガスG中のNOによる干渉影響値(SO2 出力換算値)は表1に示す通りであり、いずれの含有ガス成分も検出限界以下の干渉影響結果が得られた。特に、O3 の添加によって紫外線蛍光法によるSO2 濃度の測定で最も大きい干渉成分であるNOによる干渉影響が検出限界以下であることは表1からも明らかである。
Figure 2005062013
図2は本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法に用いる第2の実施形態による分析装置全体の概要を示す構成図である。この第2の実施形態による分析装置では、紫外線蛍光分析計2の直前位置に、以下に詳述するような前処理部16を設けたものであり、その他の構成は第1の実施形態と同じであるため、該当部分に同一の符号を付してそれらの詳しい説明を省略する。
前記前処理部16は、五酸化バナジウムあるいは酸化シリコン(SiO2 )の含有量の高いムライト(Al2 3 /SiO2 )のようなセラミック等の酸化触媒(CAT)を入れた石英管17及びフィルタ21を備え、その石英管17を400℃程度の加熱温度にコントロールするように構成された第1のガスライン18と、ダミー管19及びフィルタ22を備え、そのダミー管19を80〜90℃程度の加熱温度にコントロールするように構成された第2のガスライン20と、これら第1及び第2のガスライン18,20への試料ガスGの流れを切り替え可能な二つの弁23,24とを備えて構成されている。
上記のように構成された第2の実施形態の分析装置を用いて試料ガスG中に含まれているSO2 等の硫黄成分濃度を紫外線蛍光法により測定し分析する際、弁23,24の切り替えにより前処理部16の第1のガスライン18に試料ガスGを流す場合は、試料ガスGが石英管17を通過するとき、その試料ガス中のH2 SやCS2 等の硫黄化合物がSO2
に酸化された後、紫外線蛍光分析計2のセル内に導入されることになり、試料ガス中の全硫黄成分の濃度が測定される一方、前記弁23,24の切り替えにより前処理部16の第2のガスライン20に試料ガスGを流す場合は、試料ガスGがダミー管19を通過するとき、その試料ガス中のH2 SやCS2 などの硫黄化合物はSO2 に酸化されないままで紫外線蛍光分析計2のセル内に導入されることになり、試料ガス中のSO2 のみの濃度が測定される。すなわち、前処理部16における第1及び第2のガスライン18,20を切り替えるだけで、試料ガス中の全硫黄成分の濃度測定とSO2 のみの濃度測定といった二種の濃度測定に簡単かつ任意に切り替えて用いることができる。
因みに、第1のガスライン18を用いてH2 SやCS2 などの各種硫黄化合物を測定したときの相対感度は表2に示すとおりであり、SO2 を基準(1.0)とした場合、全ての硫黄成分で0.9以上の感度値が得られ、全硫黄成分の測定精度が高いことは表2からも明らかである。
Figure 2005062013
なお、上記した各実施形態では、NOをNO2 に酸化させる手段として、試料ガスG中にO3 を添加し混合する手段を用いたが、これに代えて試料ガスG中にO2 を添加し、これに紫外線蛍光分析計2における光源から紫外線を照射することにより試料ガスG中のNOをNO2 に酸化させるように構成してもよい。
図3はその詳細を示す紫外線蛍光分析計2付近の断面構造図であり、試料ガスGの導入部26及び排出部27を有する試料室(セル)28には、蛍光用集光レンズ29及び光学フィルタ30を通してSO2 による波長330nm付近の蛍光のみを選択してその蛍光強度を検出するフォトダイオード等の検出器31が一体に設置されているとともに、試料ガス導入部26側のセル28の側方外部には、励起用集光レンズ32及び光学フィルタ33を通して紫外線をセル28内の試料ガスに照射する紫外線ランプ(光源)34が設置され、かつ、前記導入配管1の試料ガス導入部26に近い箇所にO2 の供給配管35が連通接続されている。
上記図3のように構成された紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置によれば、供給配管35を経てO2 が一定比率で添加混合された試料ガスGが導入部26を経てセル28内に導入され、そのO2 混合試料ガスGに向けて紫外線を照射することにより、試料ガスG中にNOがO2 と反応してNO2 に酸化されるとともに、その酸化されたNO2 を含む試料ガスG中のNO2 及びSO2 が励起して蛍光を発する。そのうち330nm付近の蛍光のみを集光レンズ29及び光学フィルタ30を通して検出器31で選択的に検出することにより、NOによる干渉影響を受けることなく、SO2 の蛍光強度、つまりは、SO2 の濃度を高精度に測定し分析することができる。
また、図2で示した第2の実施形態において、紫外線蛍光分析計2におけるセルへのガス導入部分にSO2 のスクラバーのような前処理装置を付加することによって、第1のガスライン18の切り替え使用時にSO2 を除く硫黄成分の濃度測定を行うことが可能であり、さらに、活性炭や1000℃以上の高温電気炉を利用した前処理装置を付加することによって、SO3 等の濃度を測定することも可能である。
本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法に用いる第1の実施形態による分析装置全体の概要を示す構成図である。 本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法に用いる第2の実施形態による分析装置全体の概要を示す構成図である。 本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法に用いる第3の実施形態による分析装置の要部の拡大断面構造図である。
符号の説明
1 試料ガス導入配管
2 紫外線蛍光分析計
5 オゾンジェネレータ
6 O3 供給配管
16 前処理部
18 第1のガスライン
20 第2のガスライン
23,24 弁
G 試料ガス
3 オゾン

Claims (6)

  1. 試料ガスに紫外線を照射し、この紫外線照射により発光する蛍光を検出して試料ガス中の少なくとも二酸化硫黄を含めた硫黄成分の濃度を測定する紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法であって、
    試料ガス中の干渉成分である一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させた後に、その試料ガスに紫外線を照射することを特徴とする紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法。
  2. 前記試料ガスにオゾンを添加することにより、干渉成分である一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる請求項1に記載の紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法。
  3. 試料ガスの導入配管と、この導入配管に接続配置されて試料ガスに紫外線を照射し、それに伴い発光する蛍光を検出して試料ガス中の少なくとも二酸化硫黄を含めた硫黄成分の濃度を測定する紫外線蛍光分析計とを備えている紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置であって、
    前記導入配管の途中またはその直後位置に、試料ガス中の干渉成分である一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる手段が設けられていることを特徴とする紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置。
  4. 前記した一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる手段が、前記導入配管内を流れる試料ガスにオゾンを添加する手段である請求項3に記載の紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置。
  5. 前記導入配管及び紫外線蛍光分析計における試料室を、少なくとも試料ガス中の水分が凝縮しない温度範囲に加熱保持する加熱手段が設けられている請求項3または4に記載の紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置。
  6. 前記紫外線蛍光分析計への直前位置に、第1のガスラインと第2のガスラインとこれら第1及び第2のガスラインへの試料ガスの流れを切り替える弁とを有する前処理部が設けられ、前記第1のガスラインには、試料ガス中の硫黄化合物を二酸化硫黄に酸化する手段が設けられている請求項3ないし5のいずれかに記載の紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置。

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