JP2006349639A - 差量法形赤外線ガス分析装置とその校正方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
酸化炉の酸化効率を精度よく校正する。
【解決手段】
試料ガスライン１に酸化炉５をバイパスするバイパスガスライン２を切り替え可能に設け、ＣＯ₂センサ９ａに特定の揮発性有機炭素ガスを検出する第２のガスセンサ９ｂを設け、比較ガスライン３に第２のガスセンサ９ｂが感度をもたないゼロガスを切り替えて供給できるようにする。酸化炉５の校正を行なうときは、比較ガスライン３にゼロガスを供給し、試料ガスライン１に校正ガスを供給し、酸化炉５を経たときとバイパスガスライン２を経たときとの検出出力から酸化効率を求める。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガス分子固有の赤外線吸収効果を利用して、ガス又は蒸気中にある揮発性有機炭素（ＶＯＣ）濃度を測定する赤外線ガス分析計に関する。特に、化学工場や製鉄所のガス濃度に関するプロセスモニター、ボイラーや酸化炉の燃焼ガス分析、大気汚染の監視又は自動車排ガス測定などに使用される赤外線ガス分析装置に関するものである。

ＶＯＣとは、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、２−プロパノール、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの揮発性有機炭素であって、大気中に排出され、又は飛散したときに気体である有機化合物をいう。
サンプルガス中の全揮発性有機炭素（ＴＶＯＣ）測定として、ＶＯＣを酸化炉で酸化させてＣＯ₂に変換した後、ＣＯ₂計で測定する方法がある。このとき、酸化前のサンプルガス中にもともとＣＯ₂が存在する場合は、差量法の赤外線ガス分析計を使用して測定する。

差量法とは、酸化させないサンプルガスを比較ガス、酸化させたサンプルガスを試料ガスとした場合、比較ガスと試料ガスを透過した赤外線の吸光量の差を測定することで、比較ガス中のＣＯ₂濃度と試料ガス中のＣＯ₂濃度の差を測定するものである（特許文献１参照。）。
ＴＶＯＣ測定では、ＶＯＣを含有するサンプルガスを用い、比較ガスと試料ガスとのＣＯ₂濃度の差、すなわち酸化によって増加したＣＯ₂濃度を測定する。測定したＣＯ₂濃度はＴＶＯＣの酸化によって発生したものであるので、ＴＶＯＣ濃度と等しくなる。

このＴＶＯＣ測定はサンプルガスを酸化させることでＴＶＯＣ濃度を求めるものであるから、ＴＶＯＣ測定精度は酸化炉での酸化効率に影響される。
このため、通常、標準物質として取り扱いやすい既知濃度のプロパンをサンプルガスとして用い、ＶＯＣ計全体として校正することで、酸化炉の酸化効率誤差を小さくしていた。

しかし、プロパンとプロパン以外のＶＯＣ成分との酸化効率の違いは誤差として残るため、予めＶＯＣ成分個々の酸化効率を測定し、プロパンの酸化効率と違いがないことを確認する必要があった。これらＶＯＣ成分個々の酸化効率の測定は、既知濃度のＶＯＣ成分を個々に酸化炉に導入し、発生したＣＯ₂濃度を測定することで行っていた。
特開２００４−２３３３０８号公報

既知濃度のＶＯＣ成分をサンプルガス入口より導入してＶＯＣ計を校正することで、酸化炉の酸化効率の誤差をキャンセルしてＴＶＯＣ測定を行うことができるが、酸化効率が酸化触媒の被毒などで低下した場合、酸化効率がガス流量に敏感になったり変動しやすくなったりして、ＶＯＣ測定が不安定になる場合があるため、ある程度以上の酸化効率が必要となる。

また、既知濃度のＶＯＣ成分を酸化炉に導入し、発生するＣＯ₂濃度を測定することで酸化炉の酸化効率を求める場合、用いる標準ＶＯＣの値付け濃度の誤差が酸化効率測定の精度に大きく影響する問題点がある。
例えば、標準プロパンガス濃度が真値より２％高い誤差で値付けられている場合、仮に酸化効率が１００％であっても、発生するＣＯ₂濃度は値付けられたプロパン濃度より２％低くなり、酸化効率は９８％と計算されることになる。
上記の酸化効率の校正はＣＯ₂センサに誤差がないことを前提にしているが、ＣＯ₂センサの校正に使用する標準ＣＯ₂ガスにも値付け誤差があるため、測定されたＣＯ₂濃度も誤差を持つことになり、酸化効率の測定誤差は更に悪くなる。

本発明は、酸化効率を精度よく測定することができる校正方法とそのような機能を備えた差量法形赤外線ガス分析装置を提供することを目的とする。

本発明の校正方法は、サンプルガスをＣＯ₂センサに導くガスラインとして、酸化炉を備えた試料ガスラインと酸化炉を備えない比較ガスラインとを備え、ＣＯ₂ガスセンサにより両ガスライン中のＣＯ₂濃度差を求めてサンプルガス中の全揮発性有機炭素濃度を測定する差量法形赤外線ガス分析装置で酸化炉の酸化効率を求めるものであり、特定の揮発性有機炭素ガスを検出する検出器を用いて、上記揮発性有機炭素ガスを校正ガスとして酸化炉に通して検出器により検出した結果と、校正ガスを酸化炉を通さないで検出器で検出した結果とに基づいて、酸化炉の酸化効率を求める。
ここでゼロガスとは、有機炭素を全く含んでいない窒素などのガスである。

本発明の差量法形赤外線ガス分析装置は、サンプルガスをＣＯ₂センサに導くガスラインとして、酸化炉を備えた試料ガスラインと酸化炉を備えない比較ガスラインとを備え、ＣＯ₂ガスセンサにより両ガスライン中のＣＯ₂濃度差を求めてサンプルガス中の全揮発性有機炭素濃度を測定する。すなわち、試料ガスラインに設けられ、酸化炉を切り替え可能にバイパスするバイパスガスラインと、ＣＯ₂センサにさらに設けられ、特定の揮発性有機炭素ガスを検出する第２のガスセンサと、比較ガスラインに第２のガスセンサが感度をもたないゼロガスを切り替えて供給できるゼロガス供給部と、試料ガスラインに校正ガスとして特定の揮発性有機炭素ガスを流し、比較ガスラインにゼロガスを流したとき、酸化炉を経たときとバイパスガスラインを経たときの第２のガスセンサの検出出力に基づいて酸化炉の酸化効率を求める校正部とを備えている。

本発明の校正方法及び差量法形赤外線ガス分析装置で使用する校正ガスとしては、高純度の標準ガスの入手が容易なプロパンを用いることが好ましい。

本発明の差量法形赤外線ガス分析装置とその校正方法では、酸化炉で酸化されてＣＯ₂に変換されたＶＯＣが減少するため、酸化炉での未燃ＶＯＣ濃度と、酸化炉を通さないＶＯＣ濃度を第２のガスセンサで検出することにより、酸化効率を求めることができる。ここで、導入する標準ＶＯＣは値付け濃度誤差を含んでいるが、酸化炉を通さない標準ＶＯＣ濃度も第２のガスセンサで検出するので、酸化炉を通した場合のＶＯＣ濃度の低下割合を正確に測定できるため、精度よく酸化効率を求めることができる。

以下に図面を参照して、本発明の差量法形赤外線ガス分析装置及びその校正方法の一実施例を説明する。図１は差量法形赤外線ガス分析装置の一実施例を示す流路図である。図２は同実施例の動作を示すタイミング図である。
この差量法形赤外線ガス分析装置には、上流側から、並列に配置される試料ガスライン１及び比較ガスライン３と、両ガスライン１，３の開閉を周期的に切り替えることができる三方弁ＳＶ４と、三方弁ＳＶ４を介してガスが導入される検出セル７と、検出セル７中のガス分析を行う検出器９ａとが備えられている。

試料ガスライン１には、上流側から順に、ＶＯＣを酸化するための酸化炉５と、酸化後のＶＯＣを除湿するためのペルチェ素子を利用した電子クーラ１９−１と、ダスト除去のためのフィルタ２１−１と、ガス流量を調整するニードル弁２３−１と、ガスを吸引するためのポンプ２５−１とが備えられている。
また比較ガスライン３には、上流側から順に、電子クーラ１９−３と、フィルタ２１−３と、ニードル弁２３−３と、ポンプ２５−３とが備えられている。

検出セル７はガス導入口３１とガス排出口３３を備えており、ガス導入口３１を介して三方弁ＳＶ４が検出セル７に接続されている。検出セル７の一端には赤外光を発する光源３５が備えられ、他端には検出セル７を透過した赤外光を検出するＣＯ₂センサ９ａが備えられている。

ＣＯ₂センサ９ａにはＣＯ₂が密閉充填されており、ＣａＦ₂等の赤外線透過窓を介して赤外光が充填ガスに照射される。ＣＯ₂充填ガスは赤外線の内、ＣＯ₂の赤外線吸収波長（４．２５μｍ）のみを吸収し、圧力に変換される。
この圧力は、光源３５と検出セル７の一端部の間に赤外光をチョッピングするために設けられているセクタ３７によって断続に変化し、その変化の大きさは、赤外線のＣＯ₂吸収波長の強度に比例する。センサ９ａ内には圧力変化をセンシングするコンデンサマイクロホンや、圧力によって発生するフローを検知する熱線式のフローセンサが設置されており、圧力変化を電気信号として取り出すことが出来る。
このように、ＣＯ₂センサ９ａには一般にニューマティック検出器と呼ばれるものを用いることができる。

本発明の差量法形赤外線ガス分析装置は、校正ガス及びゼロガスを用いて酸化炉５の酸化効率を校正する機能を備えたものである。
そのため、（１）試料ガスライン１及び比較ガスライン３の上流には、サンプルガス導入部からのサンプルガスと校正ガス貯蔵容器１７からの校正ガスを切り替えてガスライン１又は３に導入するための三方弁ＳＶ１、（２）試料ガスライン１中の酸化炉５の上流には、試料ガスライン１を酸化炉５に並列に設けられたバイパスガスライン２に切り替え可能に接続するための三方弁ＳＶ２、（３）比較ガスライン３中の電子クーラ１９−３の上流には、ゼロガス貯蔵容器２７から比較ガスライン３にゼロガスを切り替え可能に導入するための三方弁ＳＶ３（ゼロガス供給部）、（４）ＣＯ₂センサ９ａの光学的後段には、校正ガス用センサとしての第２のガスセンサ９ｂ、及び（５）両センサ９ａ，９ｂには校正ガスの酸化効率を求める校正部４１を、さらに備えている。

ここでの三方弁ＳＶ１〜４としては、例えば電磁弁などを用いることができる。
校正ガスにプロパンを用いる場合、第２のガスセンサ９ｂはプロパン濃度計とする。プロパンは４．２５μｍに赤外線吸収波長を有しているＣＯ₂と異なり、約３μｍ付近に赤外線吸収をもっている。そのため、３μｍの波長のみを透過する多層膜フィルタを前置した赤外線センサ（例えば、焦電センサやパイロセンサ等）やプロパンを充填したニューマティックセンサをＣＯ₂センサ９ａの光学的後段に配置し、ＣＯ₂センサ９ａを透過した赤外光の３μｍの波長、すなわちプロパンの赤外線吸収波長の強度を測定することでプロパン濃度計を形成する。

次に、酸化炉５の酸化効率校正を含むガス分析方法を、図１に示す差量法形赤外線ガス分析装置と図２に示す三方弁ＳＶ１〜４のタイミング図を参照しながら説明する。
サンプルガスとしては、例えば自動車排気ガスを用いる。校正ガスには標準物質として取り扱いやすいプロパン（エアバランスで１０００ｐｐｍ）を用いる。また有機炭素を含んでいないゼロガスにはＮ₂を用いる。三方弁ＳＶ４は２０秒周期で切り替えられる。

通常測定時には、三方弁ＳＶ１〜３はいずれも「Ｏ（常開側）」に設定される。ＣＯ₂センサ９ａは試料ガスと比較ガスの赤外線の吸光量を検出し、両ガス中のＣＯ₂濃度の差からサンプルガス中のＶＯＣ濃度を求める。
校正時には、三方弁ＳＶ１，３は「Ｃ（常閉側）」に、三方弁ＳＶ２は「Ｏ（常開側）」と「Ｃ（常閉側）」の間で切り替えられ、（１）酸化炉を通過しないプロパンの測定と、（２）酸化炉を通過したプロパンの測定を続けて行う。以下では、サンプルガスの測定終了後の（１）の測定から説明する。

（１）の測定で三方弁ＳＶ１〜３を「Ｃ」に切り替えると、試料ガスライン１はバイパスガスライン２につながれ、比較ガスライン３にはゼロガス貯蔵容器２７がつながれる。
比較ガスライン３には三方弁ＳＶ３を介してＮ₂が供給され、バイパスガスライン２には校正ガス貯蔵容器１７から三方弁ＳＶ１，２を介してプロパンが供給される。

プロパンは酸化炉５を通らないため酸化されることなく、ポンプ２５−１の吸引により電子クーラ１９−１、フィルタ２１−１、ニードル弁２３−１及び三方弁ＳＶ４を介して検出セル７に導入される。
ゼロガスのＮ₂は酸化されることなく電子クーラ１９−３、フィルタ２１−３、ニードル弁２３−３及び三方弁ＳＶ４を介して検出セル７に導入される。プロパンとＮ₂の流量は、それぞれニードル弁２３−１，２３−３で調整されている。

測定はＣＯ₂センサ９ａ及び第２のガスセンサ９ｂを用いて行う。
ＣＯ₂センサ９ａは検出セル７を通過するガス中のＣＯ₂濃度を測定し、第２のガスセンサ９ｂはプロパン濃度を測定する。（１）の測定では校正ガスのプロパンが全く酸化されていない状態を模擬しており、このときの両ガスセンサ９ａ，９ｂの検出値を校正部４１に保存する。

（２）の測定で三方弁ＳＶ２のみを「Ｏ」に切り替え、三方弁ＳＶ１，３は「Ｃ」に維持すると、試料ガスライン１のバイパスガスライン２への弁が閉じられる。
試料ガスライン１には校正ガスのプロパンが流され、プロパンは酸化炉５を通過することによりＣＯ₂に変換される。また比較ガスライン３にはＮ₂がそのまま供給される。
試料ガスライン中のＣＯ₂濃度は、プロパンが酸化炉５で酸化することにより増加したＣＯ₂の分だけ高くなる。一方、試料ガスライン中のプロパン濃度は、酸化したプロパンの分だけ濃度が低くなる。
ＣＯ₂センサ９ａは増加したＣＯ₂濃度を測定して校正部４１に保存し、第２のガスセンサ９ｂは減少したプロパン濃度を測定して校正部４１に保存する。

酸化炉５での酸化効率は、（１）の酸化炉を通過しないプロパンの測定結果と（２）の酸化炉５を通過したプロパンの測定結果を比較することにより求める。
すなわち、酸化炉５で減少したプロパン濃度は、酸化炉５での酸化でＣＯ₂に変換されるため、酸化炉５での未燃プロパン濃度と酸化炉５を通さないプロパン濃度を測定することで酸化効率を求めることができる。

例えば、標準プロパンガス濃度が真値より２％高い誤差で値付けられている場合、従来は酸化効率が１００％であっても発生するＣＯ₂濃度は値付けられたプロパン濃度より２％低くなり、酸化効率は９８％と計算されることから酸化効率が正確に測定できなかった。本発明では、酸化効率が１００％の場合、プロパンは酸化炉５で完全にＣＯ₂に変換されるため、試料ガスライン１中のプロパン濃度はゼロとなり、酸化炉５での酸化効率を精度よく求めることができる。

（３）で通常のサンプル測定に戻り、三方弁ＳＶ１及び３を「Ｏ」に切り替え、三方弁ＳＶ２は「Ｃ」を維持すると、試料ガスライン１及び比較ガスライン３には校正ガスに代わってサンプルガスが流され、試料ガスライン１のバイパスガスライン２への弁は閉じられる。
サンプルガスは、サンプルガス導入部から三方弁ＳＶ１を介して試料ガスライン１と比較ガスライン３を流れ、両ガスライン１，３から検出セル７に導入される。
このとき、セクタ３７の回転によってチョッピングされた光源３５からの赤外光は検出セル７に照射され、検出セル７を透過した赤外光はＣＯ₂センサ９ａへ入射される。このＣＯ₂センサ９ａによりＣＯ₂濃度を測定し、サンプルガス中のＶＯＣ濃度を求めることができる。

このように、校正時に（１）酸化炉を通過しないプロパンの測定と、（２）酸化炉を通過したプロパンの測定を実行する。
この方法は、プロパンの酸化炉５による低下割合を測定していることになるため、プロパン濃度の値付けの誤差程度では、その大きさにかかわらず同じ酸化効率を求めることができる。

上記の実施例はガス切換え（三方弁ＳＶ４）を用いた差量法形赤外線ガス分析装置を用いて説明したが、本発明は他の差量法形赤外線ガス分析装置にも適用することができる。
図３は比較流通セルを用いた差量法形赤外線ガス分析装置に適用した実施例の試料セル周辺を示した図である。試料ガスライン１、比較ガスライン３及びそれらの上流の構成は図１の実施例と同じであるが、三方弁ＳＶ４は設けられていない。試料セル７ａはガス導入口３１ａとガス排出口３３ａを有し、試料ガスライン１からのガスがガス導入口３１ａから試料セル７ａ内に供給されガス排出口３３ａから排出される。比較流通セル７ｂはガス導入口３１ｂとガス排出口３３ｂを有し、比較ガスライン３からのガスがガス導入口３１ｂから試料セル７ｂ内に供給されガス排出口３３ｂから排出される。ＣＯ₂センサ９ａと第２の赤外線センサ９ｂはそれぞれ、両セル７ａ，７ｂのための検出窓を備えている。

通常測定時には、三方弁ＳＶ１〜３はいずれも「Ｏ（常開側）」に設定される。ＣＯ₂センサ９ａは試料ガスと比較ガスの赤外線の吸光量を検出し、両ガス中のＣＯ₂濃度の差からサンプルガス中のＶＯＣ濃度を求める。
校正時には、三方弁ＳＶ１，３は「Ｃ（常閉側）」に、三方弁ＳＶ２は「Ｏ（常開側）」と「Ｃ（常閉側）」の間で切り替えられ、（１）試料ガスライン１からの校正ガスの測定と、（２）比較ガスライン３からのゼロガスの測定を行う。

上記の実施例では校正ガスとしてプロパンを用いた場合の酸化効率測定の例を説明したが、種々のＶＯＣを校正ガスとして用いることもできる。
また両ガスライン１，３において、電子クーラ１９、フィルタ２１、ポンプ２５及びニードル弁２３などの接続順序等の関係は上記実施例に限定されるものではなく、請求項の範囲内で変更可能である。

ガス分子固有の赤外線吸収効果を利用して、ガス及び蒸気中にある有機体炭素や揮発性有機炭素など特定成分の濃度の酸化効率を求めることに利用することができる。

差量法形赤外線ガス分析装置の一実施例を示す流路図である。 同実施例の動作を示すタイミング図である。 差量法形赤外線ガス分析装置の他の実施例を示す流路図である。

符号の説明

ＳＶ１〜４ 三方弁
１ 試料ガスライン
２ バイパスガスライン
３ 比較ガスライン
５ 酸化炉
７ 検出セル
９ 検出器
９ａ ＣＯ₂センサ
９ｂ 第２の赤外線センサ
１７ 校正ガス貯蔵容器
１９ 電子クーラ
２１ フィルタ
２３ ニードル弁
２５ ポンプ
２７ ゼロガス貯蔵容器
３１ ガス導入口
３３ ガス排出口
３５ 光源
３７ セクタ
３９ コントローラ
４１ 校正部

Claims (3)

1. サンプルガスをＣＯ₂センサに導くガスラインとして、酸化炉を備えた試料ガスラインと酸化炉を備えない比較ガスラインとを備え、前記ＣＯ₂ガスセンサにより両ガスライン中のＣＯ₂濃度差を求めてサンプルガス中の全揮発性有機炭素濃度を測定する差量法形赤外線ガス分析装置で前記酸化炉の酸化効率を求める校正方法において、
   特定の揮発性有機炭素ガスを検出する検出器を用いて、前記揮発性有機炭素ガスを校正ガスとして前記酸化炉に通して前記検出器により検出した結果と、
   前記校正ガスを前記酸化炉を通さないで前記検出器で検出した結果と、
   に基づいて前記酸化炉の酸化効率を求める校正方法。
2. 前記校正ガスとしてプロパンを用いる請求項１に記載の校正方法。
3. サンプルガスをＣＯ₂センサに導くガスラインとして、酸化炉を備えた試料ガスラインと酸化炉を備えない比較ガスラインとを備え、前記ＣＯ₂ガスセンサにより両ガスライン中のＣＯ₂濃度差を求めてサンプルガス中の全揮発性有機炭素濃度を測定する差量法形赤外線ガス分析装置において、
   前記試料ガスラインに設けられ、前記酸化炉を切り替え可能にバイパスするバイパスガスラインと、
   前記ＣＯ₂センサにさらに設けられ、特定の揮発性有機炭素ガスを検出する第２のガスセンサと、
   前記比較ガスラインに前記第２のガスセンサが感度をもたないゼロガスを切り替えて供給できるゼロガス供給部と、
   前記試料ガスラインに校正ガスとして前記特定の揮発性有機炭素ガスを流し、前記比較ガスラインにゼロガスを流したとき、前記酸化炉を経たときと前記バイパスガスラインを経たときの前記第２のガスセンサの検出出力に基づいて前記酸化炉の酸化効率を求める校正部と、を備えた差量法形赤外線ガス分析装置。

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