JPH0633406Y2

JPH0633406Y2 - 二酸化硫黄測定装置

Info

Publication number: JPH0633406Y2
Application number: JP19880287U
Authority: JP
Inventors: 善規柳瀬
Original assignee: 電気化学計器株式会社
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2002-12-25
Also published as: JPH01102748U

Description

【考案の詳細な説明】産業上の利用分野本考案は、大気汚染物質である二酸化硫黄の測定装置に
関し、更に詳述すると、ゼロ点の安定性を確保して低濃
度の二酸化硫黄を精度良く、かつ安定に測定することが
可能な二酸化硫黄測定装置に関する。

従来の技術現在、我国においては、公害防止の観点から、大気中に
含まれる二酸化硫黄濃度を日本工業規格B7952に規定さ
れた溶液導電率法に基いて測定することが義務付けられ
ている。この方法は、溶液を用いるいわゆるウェット法
であるため、測定装置のメンテナンスを定期的に行なう
必要があり、装置の保守管理が面倒である。

これに対し、溶液を用いないいわゆるドライケミカルな
原理に基づく二酸化硫黄の測定方法として、水素炎を用
いるフレームホトメトリック法や紫外線けい光法が知ら
れている。これらの方法は、試薬を用いず、かつメンテ
ナンスが不要なので、アメリカの環境保護局（EPA）に
おいてテンテイティブ・メソッド（tentative method）
として採用されている。特に紫外線けい光法は、試料ガ
スに紫外線を照射するだけで信号を得ることができ、容
易に装置化することが可能であるため、この紫外線けい
光法に基づく二酸化硫黄測定装置が世界的に普及しよう
としている。

上述した紫外線けい光法は、下記式で示される光化学反応によるものである。つまり、220n
mを中心とする25.0nm程度の狭帯域のフィルターを通し
た紫外線光源によってSO₂が励起され、230〜420nmのけ
い光を発して基底状態に戻ることを利用したもので、測
定装置としては、従来第３図に示す如き構成のものが知
られている。

即ち、第３図において１は試料ガスを導入されるけい光
室、２は一端がけい光室１に連結された試料ガス導入
室、３は試料ガス導入管２に介装されたフィルタ、４は
試料ガス導入管２に介装された乾燥器（パーマピュアー
コーポレーション社製パーマピュアードライヤー）、５
はけい光室１に連結された紫外線源を有する光源室、６
はけい光室１に連結された光電子増倍管（検知器）を有
する検知部、７は一端がけい光室１に連結された試料ガ
ス排出管、８は試料ガス排出管に介装された試料ガス用
ポンプ、９は試料ガス排出管７に介装された流量計であ
る。

上記装置によって試料ガス中の二酸化硫黄濃度を測定す
る場合、まず試料ガス用ポンプ８を作動して試料ガス導
入管２他端からこの導入管２内にサンプル大気を１〜2l
／分程度の流量で吸引する。これにより、試料ガスがフ
ィルタ３を通り、更に乾燥器４を通って除湿された後、
けい光室１内に導入される。次に、光源室５の紫外線源
よりけい光室１内の試料ガスに波長200〜250nm程度の紫
外線を照射する。これにより、試料ガス中の二酸化硫黄
が励起状態に励起され、230〜420nmのけい光を発する。
そして、このけい光の強度を検知部６の光電子増倍管に
よって検知し、電気信号に変換するものである。なお、
測定が終了した試料ガスは試料ガス排出管７を通って系
外に排出される。そして、この装置の実用上の特長は、
試薬や反応用ガス等を一切必要としない完全無試薬系で
あることである。

考案が解決しようとする課題近年、日本においては大気汚染物質である二酸化硫黄濃
度が年々低下しつつあるが、このような低濃度の二酸化
硫黄を正確に測定するためには測定装置の精度が高く、
特にそのゼロ点が安定している必要がある。しかし、従
来の紫外線けい光法に基づく二酸化硫黄測定装置はゼロ
点が不安定であるという欠点を有する。即ち、紫外線光
源の発光強度の変化、周囲温度の変化等によってゼロ点
が容易にドリフトするものであるが、時には測定中にマ
イナスの指示値を示すこともある。もちろん、マイナス
の濃度は存在しないことから、これは上述した紫外線光
源の発光強度の変化、周囲温度の変化等による測定装置
の不適合現象であるが、このようなゼロ点のドリフトが
これまでの紫外線けい光法による二酸化硫黄測定装置の
大きな問題点であり、このため従来の装置では大気中の
二酸化硫黄濃度、特に低濃度の二酸化硫黄を正確に測定
することが困難であった。また、もう１つの問題点とし
て、紫外線及び生成するオゾンによって光源部の材質が
劣化し、光量が低下して感度の低下をきたすことがあっ
た。

本考案は上記事情に鑑みなされたもので、ゼロ点の安定
性を確保して低濃度の二酸化硫黄濃度をも精度良く安定
に測定し得る測定装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段本考案者は上記目的を達成するため鋭意検討を行なった
結果、装置を校正するためのゼロガスを製造する手段と
して、ゼロガス用ガスを装置の光源室内に導入した後、
このガスを吸着材を具備するゼロガス精製機構に通す方
法を採用した場合、ゼロガス用ガスから二酸化硫黄及び
その他の蛍光を発する物質、例えば芳香族炭化水素等が
ほぼ完全に除去されたゼロガスを得ることができ、従っ
てこのゼロガスを用いてゼロ点の確認、調整を行なうこ
とにより、ゼロ点の安定性を確保し得ることを知見し
た。即ち、一般にゼロガスは、空気等のゼロガス用ガス
を加温酸化触媒に通して不純物のガスを酸化した後、吸
着材を用いて不純物を吸着することにより製造される
が、この方法は加温部分が必要となるなど、装置が複雑
化するという問題がある。一方、ゼロガス用ガスを加温
酸化触媒で処理することなく吸着材に通した場合、二酸
化硫黄は容易に吸着されるが、他の蛍光を発する物質、
例えば強い蛍光を発する芳香族炭化水素等は十分に吸着
されず、品質の良いゼロガスを得ることはできない。こ
れに対し、本考案者は、二酸化硫黄測定装置に紫外線源
を備えた光源室が配設されていることに着目し、空気等
のゼロガス用ガスを上記光源室内に導入することによっ
て紫外線及び生成するオゾンでガス中の芳香族炭化水素
等を酸化、分解し、次いで二酸化硫黄を吸着材に吸着さ
せることにより、二酸化硫黄のみならず芳香族炭化水素
等の他の蛍光を発する物質をも確実に除去し得ると共
に、ゼロガス用ガスを光源室内に導入し、光源室内を換
気すること、特に光源室を流出したガス中のオゾンを処
理することにより、光源部の劣化を抑制し得ることを見
い出したものである。

従って、本考案は二酸化硫黄を含む試料ガスが導入され
るけい光室と、このけい光室に連結された試料ガス導入
管と、上記けい光室内の試料ガスに二酸化硫黄を励起状
態に励起する紫外線を照射する紫外線源を備えた光源室
と、けい光室内の上記紫外線源により励起された二酸化
硫黄から放射されるけい光を検知する検知器とを備えた
二酸化硫黄測定装置において、上記光源室にゼロガス用
ガス導入管の一端を連結し、かつ光源室にゼロガス流通
管の一端を連結し、このゼロガス流通管の他端を上記試
料ガス導入管に連結すると共に、上記ゼロガス流通管に
吸着材を具備するゼロガス精製機構を介装してなり、ゼ
ロガス用ガスを上記ゼロガス用ガス導入管から光源室及
びゼロガス流通管に順次流し、上記ゼロガス精製機構を
通過したゼロガスを試料ガス導入管に導入することによ
り、ゼロ点の確認、調整を行なうようにしたものであ
る。

本考案は、測定装置に設けられた紫外線光源室を利用
し、この光源室内に空気等のゼロガス用ガスを導入した
ことにより、二酸化硫黄以外の蛍光を発する成分、例え
ば強い蛍光を発する芳香族炭化水素等が紫外線及び生成
するオゾンの作用によって蛍光を発しない水や炭酸ガス
に酸化、分解される。従って、この光源室を通過したガ
スを吸着材を備えたゼロガス精製機構に導入することに
より、二酸化硫黄やその他の蛍光を発する成分がほぼ完
全に除去され、必要かつ十分な品質のゼロガスを製造し
得、それ故このゼロガスをけい光室に導入し、試料ガス
を導入したときの出力からゼロガスを導入したときの出
力を減算してゼロ点の確認、調整を行なうことによっ
て、ゼロ点の安定性を確保して低濃度の二酸化硫黄測定
時における指示の正確化、安定化を達成できる。また、
ゼロガス用ガスで光源室内を換気することにより光源室
内のオゾン量を少なくし、光源室の劣化の抑制を達成で
きるものである。

次に実施例を示し、本考案を具体的に説明するが、本考
案は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

第１図は本考案の一実施例に係る二酸化硫黄測定装置を
示す。なお、第１図において、第３図の装置と同一構成
の部分には同一参照符号を付してその説明を省略する。

本装置においては、光源室５にゼロガス用ガス導入管11
の一端が連結されている。なお、この導入管11の他端に
はフィルタ12が取り付けられている。また、光源室５に
はゼロガス流通管13の一端が連結されている。このゼロ
ガス流通管13には、オゾン分解剤兼吸着材としてオゾン
処理剤（商品名カロライト）が充填されたオゾン処理カ
ラム14、ゼロガス用ポンプ15、キャピラリ16、活性炭が
充填された活性炭カラム17及びフィルタ18が上流側から
下流側にかけて順次介装されており、上記オゾン処理カ
ラム14及び活性炭カラム17がゼロガス精製機構を構成し
ている。更に、試料ガス導入管２の乾燥器４より下流側
には三方電磁弁19が介装され、この電磁弁19に上記ゼロ
ガス流通管13の他端が連結されている。

また、本装置においては、試料ガス導入管２に乾燥器４
と電磁弁19との間に存して、スクラバー20が介装されて
いる。このスクラバー20は第２図に示すように、スチレ
ンとジビニルベンゼンとの共重合体からなる球形の担体
の表面にハロゲン基、アルキル基等の電子吸引基を導入
してなる吸着材又は2,6−ジフェニル−ｐ−フェニレン
オキサイドをベースとした多孔質ポリマーからなる球形
の吸着材21をカラム22に充填し、このカラム22の両端開
口部内にテトラフルオロエチレン或いは石英ウールから
なるフィルタ23,24をそれぞれ挿入し、開口部を閉塞す
ると共に、カラム22の両端部に内部に試料ガス通過路2
5,26が形成されたテトラフルオロエチレン製ジョイント
27,28を取り付けたもので、上記ジョイント27,28に試料
ガス導入管２が連結され、試料ガス導入管２を流れる試
料ガスが上記カラム22内を通り、吸着材21に接触した
後、けい光室１内に導入されるようになっている。

本装置においては、乾燥器４を流出した試料ガスはスク
ラバー20及び電磁弁19の弁19a,19bを順次通過した後、
けい光室１内に導入されて測定が行なわれるものであ
る。また、このとき電磁弁19のゼロガス用ガス導入管11
に連結された弁19cは閉塞されていると共に、ゼロガス
用ポンプ15は作動されている。そして、これにより測定
装置内の空気がポンプ15に吸引され、フィルタ12で除塵
された後、ゼロガス用ガス導入管11を通って光源室５内
に導入され、ここで紫外線に励起されて一部がオゾンガ
スとなる（１通気時で10ppm程度）と共に、紫外線及
びオゾンガスの作用によって芳香族炭化水素等が酸化、
分解される。次いで、このガスはオゾン処理カラム14を
通過し、このカラム14内のオゾン処理剤によってオゾン
が分解されると共に、二酸化硫黄が吸着除去されてゼロ
ガスとなり、その後ポンプ15、キャピラリ16を順次通っ
て測定装置内に排出される。

また、装置の校正を行なう場合、所定時間毎（本装置で
は20分毎）に自動的に電磁弁19の試料ガス導入管２に連
結された弁19aを閉じ、弁19c開く。これによりポンプ15
を通ったゼロガスの一部を活性炭カラム17に流入させ、
ここで念のためポンプ15内等で発生した不純物のガスや
残存二酸化硫黄を吸着、除去し、更にフィルタ18で除塵
した後、電磁弁19、試料ガス導入管２を通してけい光室
１内に導入し、ゼロ点の確認、調整を行なうものであ
る。なお、この校正操作は必要に応じ数分から数時間に
１回行なうことが好ましい。

従って、上記装置によれば、装置内の空気を光源室５内
に導入し、ここで芳香族炭化水素等を酸化、分解した
後、オゾン処理カラム14でオゾンの分解と共に、二酸化
硫黄の吸着除去を行なうことによりゼロガスを製造し、
更にこのゼロガスを活性炭カラム17に通してからけい光
室１に導入するようにしたので、二酸化硫黄や芳香族炭
化水素等の蛍光を発する物質がほぼ完全に除去されたゼ
ロガスによってゼロ点の確認、調整を行なうことがで
き、それ故ゼロ点の安定性を確保して低濃度の二酸化硫
黄を正確かつ安定に測定することが可能である。

また、本装置においては常時ゼロガス用ポンプ15を作動
し、光源室５内の空気を常に換気しているので、オゾン
による光源室の劣化が良好に防止される。実験では、光
源室５内の空気を換気しない場合に比べて劣化は１／３
〜１／２程度に抑制されるものであった。

更に、本装置においては試料ガス導入管２に上記スクラ
バー20を介装し、このスクラバー20の吸着材としてスチ
レンとジビニルベンゼンとの共重合体からなる担体の表
面に電子吸引基を導入したもの又は2,6−ジフェニル−
ｐ−フェニレンオキサイドをベースとした多孔質ポリマ
ーからなるものを用いたことにより、吸着材表面が電子
吸引性を有し、従って試料ガスがけい光室の上流側に配
設したスクラバーを通過する間に試料ガス中の炭化水
素、特に芳香族炭化水素が上記吸引材に吸着し、試料ガ
スから確実に除去されると共に、二酸化硫黄はスクラバ
ーを通過するので、芳香族炭化水素の妨害を排除して二
酸化硫黄を正確に測定し得る。この場合、芳香族炭化水
素が吸着した吸着材は、吸着材を60〜80℃に加熱し、カ
ラムにガスを通気することにより、簡単に芳香族炭化水
素を除去して再生することができる。

なお、上記実施例ではゼロガス用ガスとして装置内の空
気を用いたが、他の適宜なガスを用いてもよい。例え
ば、ゼロガス導入管11の他端を試料ガス排出管７の端部
に連結することにより、測定が終了した試料ガスをゼロ
ガス用ガスとして用いることができる。この場合には、
ゼロガス用ガスは試料ガス用ポンプ８を用いて光源室５
に流入させることができ、またゼロガス用ガスは試料ガ
ス用フィルタ３を既に通過しているため、第１図の装置
におけるゼロガス用ポンプ15及びゼロガス用フィルタ12
を設ける必要はない。また、上記実施例ではゼロガス精
製機構をオゾン処理カラム及び吸着カラムにより形成し
たが、ゼロガス精製機構の構成に制限はない。更に、そ
の他の構成についても本考案の要旨を逸脱しない範囲で
種々変更して差支えない。

考案の効果以上説明したように、本考案の二酸化硫黄測定装置は、
二酸化硫黄や芳香族炭化水素等の蛍光を発する物質がほ
ぼ完全に除去されたゼロガスでゼロ点の確認、調整を行
なうことができ、従ってゼロ点の安定性を確保して低濃
度の二酸化硫黄でも精度良くかつ安定に測定することが
できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案の一実施例を示す概略図、第２図は同例
のスクラバーを示す断面図、第３図は従来の二酸化硫黄
測定装置の一例を示す概略図である。１……けい光室、２……試料ガス導入管５……光源室、６……検知部、 11……ゼロガス用ガス導入管、 13……ゼロガス流通管、14……オゾン処理カラム、 17……活性炭。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】

【請求項１】二酸化硫黄を含む試料ガスが導入されるけ
い光室と、このけい光室に連結された試料ガス導入管
と、上記けい光室内の試料ガスに二酸化硫黄を励起状態
に励起する紫外線を照射する紫外線源を備えた光源室
と、けい光室内の上記紫外線源により励起された二酸化
硫黄から放射されるけい光を検知する検知器とを備えた
二酸化硫黄測定装置において、上記光源室にゼロガス用
ガス導入管の一端を連結し、かつ光源室にゼロガス流通
管の一端を連結し、このゼロガス流通管の他端を上記試
料ガス導入管に連結すると共に、上記ゼロガス流通管に
吸着材を具備するゼロガス精製機構を介装してなり、ゼ
ロガス用ガスを上記ゼロガス用ガス導入管から光源室及
びゼロガス流通管に順次流し、上記ゼロガス精製機構を
通過したゼロガスを試料ガス導入管に導入することによ
り、ゼロ点の確認、調整を行なうようにしたことを特徴
とする二酸化硫黄測定装置。