JP2004226098A

JP2004226098A - 流体変調式測定装置

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Publication number: JP2004226098A
Application number: JP2003011003A
Authority: JP
Inventors: Junji Kato; 純治加藤
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2004-08-12

Abstract

【課題】流体変調式測定装置に関し、低濃度測定における校正を容易にして測定精度の高い測定装置を提供することを目的とする。
【解決手段】試料流体を精製し測定成分を除去した流体を流体変調の基準流体とし、かつ該基準流体に高濃度流体を添加して流体をスパン流体として、装置の校正を行うことを特徴とする。ここで、高濃度流体の添加量を独立的に調整可能とすることが好適である。また、高濃度流体を、常温常圧下において安定な所定濃度の物質あるいは純物質から作製することが好適である。さらに、スパン流体を複数種有することが好ましい。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流体変調式測定装置に関するもので、特に、装置校正時のスパン流体が入手困難な大気中の低濃度成分の測定装置として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、各種試料中の特定成分の測定においては、ダストフィルタを用いた粉塵の除去や除湿器を用いた水分の除去によって、クリーンな状態で試料を測定部に導入することで、ダストの付着や凝縮水の発生に伴う測定部での腐食や汚染を防止し、長期間安定した条件で測定できるようにしている。また、定期的に測定部にゼロ流体およびスパン流体を導入し、計器校正をすることで、測定値の信頼性を維持している。
【０００３】
以下、こうした測定装置の具体例として、大気中における窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」という。）測定装置の従来技術について述べる。大気中のＮＯｘ測定技術は、わが国ＪＩＳ規格により概略が示され、自動計測器として、吸光光度法および化学発光法（以下「ＣＬＤ法」という。）が挙げられているが、ここでは、ＣＬＤ法による大気中のＮＯｘ測定装置について説明する（例えば非特許文献１等）。
【０００４】
図６に、ＣＬＤ法による大気中ＮＯｘ自動計測器の構成例を示す。試料大気入口６１から吸引採取された試料は、測定部（反応槽）５の後段に設けられた吸引ポンプ（試料大気吸引ポンプ）６によって吸引され、ダストフィルタ６２によって清浄にした後、流量制御部６３、電磁弁（切換弁）６４を経由して測定部５に導入される。電磁弁６４と測定部５の中間にはコンバータ６５が設けられており、大気中の二酸化窒素（以下「ＮＯ_２」という。）を一酸化窒素（以下「ＮＯ」という。）に変換しトータルＮＯｘとして測定する場合に接続され、ＮＯのみの測定時には流路抵抗６６に接続される。このように流路を切換える構成によって、ＮＯ、ＮＯ_２およびＮＯｘの測定が可能となる。ここで、測定部５には、別途オゾン（以下「Ｏ_３」という。）源ガスがオゾン発生器６７を経由して導入される。測定部５を通過したガスは必要な処理、例えば残留オゾンを分解処理する（分解器は図示せず）、等を行った後排気ダクトなどに排出される。測定部５では、以下の反応によって生じる光量（ｈν）を光電測光部（測光部）６８によって検知することで、試料中のＮＯ濃度を測定することができる。
ＮＯ＋Ｏ_３ → ＮＯ_２ ^＊＋Ｏ_２
ＮＯ_２ ^＊ → ＮＯ_２＋ｈν
測光部６８の出力は増幅器６９を経由して指示記録計７０によって明示される。この測定法は、広い濃度範囲で濃度−出力の関係が直線になるという優れた特性を有することが１つの特長である。
【０００５】
このとき、計測器のゼロ点の校正用としてゼロガスを測定部５に導入してゼロ調整を行い、検出感度の校正用として所定濃度のスパンガスを測定部５に導入して予め設定された所定濃度に対応する出力値になるようにスパン調整を行っている。校正用ガス導入口は開示されていないが、一般に図５では、（ａ）部や（ｂ）部から導入される。ＪＩＳ規格にも示されるようにゼロガスは計測器の測定濃度範囲（以下「測定レンジ」という。）の最大目盛値（以下「ＦＳ」という。）の０％（ＮＯを含まないガス）、スパンガスは測定レンジの８０〜１００％の濃度のＮＯを含むガスを用いることが一般的である。
【０００６】
また、大気中の二酸化硫黄（以下「ＳＯ_２」という。）測定装置についても、わが国ＪＩＳ規格により概略が示され、自動計測器として、溶液導電率法および紫外線蛍光方式（以下「ＵＶＦ法」という。）が挙げられている。図７に、ＵＶＦ法による大気中二酸化硫黄自動計測器の構成例を示す（例えば非特許文献２等）。基本的な構成は上記と同様であるが、試料大気入口６１から吸引採取された試料は、ダストフィルタ６２でダストをほぼ取り除き、流量計７１、スクラバー７２を経由して測定部（蛍光室）５に導入される。スクラバー７２は、試料中の芳香族炭化水素を除去するためのもので、必要に応じて用いられる。測定部５内では、放電等によって光源部７３から発せられた紫外線を受けた試料が励起状態になった後、基底状態に戻るときに発せられる紫外線領域の光（ｈν’）を、測光部６８で検出する。
ＳＯ_２＋ｈν → ＳＯ_２ ^＊
ＳＯ_２ ^＊ → ＳＯ_２＋ｈν’
このときも、上記同様、ゼロガスおよびスパンガスを測定部５に導入してゼロ調整およびスパン調整を行っている。
【０００７】
また、測定装置の長期安定性を担保すべく、近年、流体変調式分析法が多用されている。流体切換機構を用いて試料流体と基準（比較）流体を一定周期で切換えて変調させる測定器で、試料セル内での光の吸収量の変化分のみを交流信号として取り出すことができことからゼロ点の変動が原理的にもなく指示の高い安定性と光学的ロスが少なく高感度であることが知られている。具体的にＣＬＤを例にとると、図８に例示するように、測定部５に繋がる電磁弁３に試料流体と基準流体を接続し、一定周期で該電磁弁３をＯＮ−ＯＦＦすることで、試料流体と基準流体が交互断続的に測定部５に導入されることになる。このとき、測光部６７は、両流体の測定部５内での発光量の差のみを検出することになり、バックグランドからの迷光やダークカレントの変化は感知しないため、光学的なオフセットの発生がなく原理的にもゼロ点の変化がない。通常変調周期は０．５〜１０Ｈｚが多く用いられている。
【０００８】
なお、上記においては、大気中のＮＯｘ測定装置およびＳＯ_２測定装置を例示したが、アンモニア（ＮＨ_３）や塩化水素（ＨＣｌ）など他の成分の測定装置についても同様の校正方法が用いられる。
【０００９】
【非特許文献１】
日本工業規格「ＪＩＳＢ７９５３−１９９７」
【非特許文献２】
日本工業規格「ＪＩＳＢ７９５２−１９９６」
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記測定装置では、以下のような課題が生じることがある。
【００１０】
通常、大気中に存在するＮＯｘ濃度は１０〜１００ｐｐｂ程度（車道付近は、その１０〜１００倍程度になることがある。）、ＳＯ_２濃度は１〜１０ｐｐｂ程度といわれ、測定レンジとしては、「０−５０ｐｐｂレンジ」や「０−１００ｐｐｂレンジ」などが多く用いられているが、こうした低濃度の測定レンジに対応する校正流体、特にスパン流体の作製は非常に困難である。現状、１０〜１００倍の作製可能な濃度のスパン流体を用いて、そのスパン流体濃度に合った測定レンジで校正し、実測時に低濃度レンジに切換えて測定する方法が採用されている。しかしながら、測定装置の測定精度を確保するためには、実測の測定レンジと校正時の測定レンジが同じであることが望ましく、かかる状態を如何に確保できるかが課題の１つとなっている。
【００１１】
また、ＮＨ_３やＮＯ_２のように吸着性の強い成分については、濃度だけでなく、例えば高圧ガス容器から校正ガスを導入するまでの圧力調整部や配管での残留成分によるオーバーシュートあるいは応答遅れによる校正の再現性不良による測定誤差の発生が無視できない。特に、低濃度の高圧ガスを用いた場合における影響が大きく、実質的に低濃度の校正ガスは使用できないという課題がある。さらに、ＨＣｌや塩素（Ｃｌ_２）のように測定対象物質自体の反応性が高く安定性が悪い成分の場合などにおいては、ガス化した状態で長期間同一濃度を維持することはできず、実質的に校正ガスは使用できないという課題がある。
【００１２】
なお、ここで、低濃度とは、上記のように高圧ガスや標準溶液として作製可能かつ３〜６月間程度濃度の安定性を維持できる下限界程度の濃度をいい、高濃度とは、その濃度の１０〜１００倍程度の濃度をいう。
【００１３】
以上のような課題に対して、例えば、別途標準流体発生器を設けることも考えられるが、長期安定な発生器は高価であり付帯設備を必要とする場合もあり装置の煩雑さや保守面の負担増加といった別の問題の発生の可能性も大きく、装置の総合性能の面からは、新たな課題を抱えることとなる。
【００１４】
特に、測定部に吸光式分析法を用いた場合にあっては、標準流体のベース成分（例えば、大気測定装置の場合における窒素（以下「Ｎ_２」という。）ガスが相当する。）と試料流体のベース成分（例えば、大気測定装置の場合における空気が相当する。）が異なると検出感度が変化する場合があることが知られており、厳しい測定精度の要求される測定装置にあっては無視できない誤差を生み出すこととなる。こうした誤差の低減も大きな課題といえる。
【００１５】
以上、大気中の成分測定装置を中心に説明したが、近年、半導体産業では、ウエハ表面の汚染防止のためにクリーンルーム内においてもでも高精度の成分測定装置、特に被毒作用の強いＳ分やＣｌ分については、非常に低濃度での管理を必要とすることから同様に精度の高い測定装置が要求されている。
【００１６】
そこで本発明は、前記問題点を解決し、極力追加的な要素なく、低濃度測定における校正を容易にして測定精度の高い測定装置を提供することを目的とする。特に、大気中のＮＯｘやＳＯ_２測定装置のようにスパン流体が入手困難な場合における実測レンジでの校正手段を確保することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す測定装置により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１８】
流体変調式の試料中の成分濃度測定装置であって、試料流体を精製し測定成分を除去した流体を流体変調の基準流体とし、かつ該基準流体に高濃度流体を添加して流体をスパン流体として、装置の校正を行うことを特徴とする。本発明を用いることで、追加的な要素なく、低濃度測定における校正を容易にして測定精度の高い測定装置を提供することができる。
【００１９】
また、前記装置の校正において、前記高濃度流体の添加量を独立的に調整可能とすることが好適である。試料中の測定成分濃度の変化に対応したスパン流体の作製を行い、より実測条件に近い測定レンジでの校正・計測を可能とすることができ、測定精度の高い測定装置を提供することができる。
【００２０】
さらに、前記装置の校正において、前記高濃度流体を常温常圧下において安定な所定濃度の物質あるいは純物質から作製することが好適である。安定な物質あるいは純物質から作製した高純度流体を希釈して所望の濃度のスパン流体を装置内で作製することで、従来長期安定性の確保が困難であった測定対象を精度よく測定することができる。
【００２１】
また、前記装置の校正において、前記スパン流体を複数種有することが好適である。測定レンジに対応したスパン流体を準備するとともに、基準流体自体の精製状態を確認することができ、より測定精度の高い測定装置を提供することができる。
【００２２】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、流体変調式の試料中の成分濃度測定装置であって、試料流体を精製し測定成分を除去した流体を流体変調の基準流体とし、かつ該基準流体に高濃度流体を添加して流体をスパン流体として、装置の校正を行うことを特徴とする。特に、本発明は、大気中のＮＯｘやＳＯ_２測定装置のようにスパン流体が入手困難な場合における実測レンジでの校正手段を確保する場合に適している。以下、具体的な実施態様として、ＣＬＤ法による大気中のＮＯｘ測定装置に本発明を適用した場合を、その一例として説明する。
【００２３】
つまり、大気中のＮＯｘ自動計測器において、
（１）流体変調式のＣＬＤ法を採用する。
（２）基準ガスとして、試料中のＮＯを除去あるいはＮＯ_２等ＣＬＤ法では検出できない他の物質に変換処理したガスを用いる。
（３）スパンガスとして、上記基準ガスに高濃度のＮＯを所定量添加して作製したガスを用いる。
（４）通常の測定時は、試料ガスと基準ガスの切換を行う。
（５）ゼロ校正時は、ゼロガスと基準ガスの切換、または切換を停止し基準ガスを連続的に測定部に導入する。
（６）スパン校正時は、（３）において作製したスパンガスと基準ガスの切換を行う。
ことで、追加的な要素なく、低濃度測定における校正を容易にして測定精度の高い測定装置が可能となる。
【００２４】
図１（Ａ）は、本発明の実施態様の一例を示すもので、既述の図５〜７を基本として、本願に必要な要素を中心に試料を含む各流体の流れを示している。ダストフィルタやコンバータなど（図示せず）で処理された試料は、校正用切換弁２および電磁弁１０のＯＦＦ状態において、校正用切換弁２、電磁弁３および絞り４を介して、上述同様、測定部５の後段の設けられた吸引ポンプ６および圧力調整部７によって一定流量吸引されて測定部（ＣＬＤ）５に導入される。一方、測定部５を排出したガスの一部は、電磁弁３のＯＮ状態において、精製器８、電磁弁３および絞り４を介して基準ガスとして測定部５に導入される。また、校正用切換弁２がＯＮ状態かつ電磁弁１０のＯＮ状態においては、上記試料ガスの代わりにスパンガス１１が、電磁弁１０および絞り９を経由して（ａ）で希釈され、校正用切換弁２、電磁弁３および絞り４を介して、測定部５に導入されることになる。
【００２５】
上記の構成を採ることで、基準流体によって希釈されたスパン流体は、常圧に近い条件で測定部５に導入されることとなり、配管系での吸着や残留による悪影響を受けることがなくなり、測定精度の向上を図ることができる。また、既述のように、測定部５に吸光式分析法を用いた場合には、標準流体と試料流体のベース成分の相違によって検出感度が変化する場合があることが知られているが、上記構成の測定装置にあっては、基準流体、試料流体および校正流体のすべてが、同一成分をベースとしており、こうした問題の発生はない。従って、本発明に係る測定装置では、こうした誤差を除去することができることから、厳しい測定精度の要求される場合であっても、十分対応することができる。
【００２６】
このときの各弁の動作と測定部５の内部に存在するガスの状態をまとめると表１のようになる。
【表１】

通常の測定時は、校正用切換弁２および電磁弁１０をＯＦＦとし、電磁弁３を一定周期でＯＮ−ＯＦＦすることで（状態１と状態２）、基準ガスと試料ガスが交互に測定部に導入されることになり、試料中のＮＯによる測定部５内での発光に基づく一定周期の変調信号を取り出すことができることとなる。
また、ゼロ校正時は、校正用切換弁２をＯＮ、電磁弁１０をＯＦＦとし、電磁弁３を一定周期でＯＮ−ＯＦＦするが（状態３と状態４）、基準ガスが別流路を介して交互に測定部に導入されることになり、測定部５内での発光はなく、ゼロ信号を取り出すことができることとなる。
さらに、スパン校正時は、校正用切換弁２および電磁弁１０をＯＮとし、電磁弁３を一定周期でＯＮ−ＯＦＦすることで（状態５と状態６）、基準ガスとスパンガスが交互に測定部に導入されることになり、スパンガス中のＮＯの発光に基づく一定周期の変調信号を取り出すことができることとなる。
【００２７】
ここで、測定部５への導入ガス流量は、一般に、０．５〜３ｌ／ｍｉｎ程度に制御すべく圧力調整部７と絞り４との組合せで決定されるが、これに限定されるものでないことはいうまでもない。また、精製器８としては、一般には、活性炭や活性シリカ系あるいは活性アルミナ系などの物理吸着剤、共存する酸性あるいはアルカリ性成分と反応する化学吸着剤、共存成分と酸化あるいは還元反応を生じせしめる触媒や還元性物質あるいは酸化性物質、所定の容量の空間における熱あるいは紫外線などの電磁波の付加手段などが用いられるが、当然のことながら、目的とする測定成分の除去が可能であれば手段を問うものではない。
【００２８】
なお、校正用流体の流量や装置配管構成上の関係などの理由によりスパン流体添加後の流体中での混合が不十分な場合は、図１（Ｂ）に示すように、（ａ）部と校正用切換弁２との間に、別途混合部１２を設けることも有効である。ただし、一般には吸引ポンプの吐出側に脈動が生じることから、この脈流を利用して強制的に混合を図ることも可能であり、かかる場合には混合部１２は省略が可能である。
【００２９】
また、スパン流体の添加については、図１（Ａ）に示す位置に限られず、図２（Ａ）ないしは（Ｃ）に示す位置とすることも可能である。この場合、図１に示す校正用切換弁２が不要となるとともに、測定部５により近接することでスパン校正時の応答性がよくなるというメリットも生じる。このときの各弁の動作と測定部５の内部に存在するガスの状態をまとめると表２のようになる。
【表２】

各弁の校正時の動作が表１と異なるが、測定部５における状態は同等であり、図１と同じ校正が可能となる。
【００３０】
また、前記装置の校正において、前記高濃度流体の添加量を独立的に調整可能とすることが好適である。試料中の測定成分濃度の変化に対応したスパン流体の作製を行い、より実測条件に近い測定レンジでの校正・計測を可能とすることができ、測定精度の高い測定装置を提供することができる。特に、本発明は、車道周辺における大気中のＮＯｘ測定装置のように、車輌の通行状態によって短時間でＮＯｘ濃度が大きく変化する試料ガスを測定する場合に適している。かかる場合にあっては、ＮＯｘ濃度によって測定レンジを変更することがあり、各測定レンジに対応したスパン流体を準備することができる。
【００３１】
図３は、本発明の別の実施態様の一例を示すもので、既述の図１と基本的に同様であるが、高濃度ＮＯｘの添加ラインに外部制動式圧力調整器１３を設け、添加量を独立的に調整可能とした点が特徴である。当初の圧力設定条件で添加して校正を行った後に、所望の濃度となるように異なる圧力に設定し、次回以降の校正を該条件にて行うことができる。制御部１４には測定器５の出力が入力されており、前記所望の濃度値を制御部１４に入力すれば、測定器５の出力を基準に圧力調整器１３を制御し添加量を増減させることで所望のスパン流体を測定部５に供給することができる。
【００３２】
さらに、前記装置の校正において、前記高濃度流体を常温常圧下において安定な所定濃度の物質あるいは純物質から作製することが好適である。特に、本発明は、ＨＣｌやＣｌ_２のように測定対象物質自体の反応性が高く安定性が悪い成分の場合に適している。かかる場合にあっては、安定な物質あるいは純物質を希釈してスパン流体を作製することで、従来長期安定性の確保が困難であった測定対象を精度よく測定することができる。
【００３３】
本発明の別の実施態様の一例の一部を図４に示す。他の構成は、既述の図１と基本的に同様であるが、ＨＣｌのように通常液体で安定的に取り扱われる物質を恒温槽１５に貯留しておき、予備管１６を介して導入されるパーメイションチューブ１７内に浸透したＨＣｌを所定濃度含む流体を高濃度流体として基準流体に添加し、スパン流体を作製する点が特徴である。一般に、パーメイションチューブ１７内の特定物質の濃度は、温度・流量・圧力によって定まるものであり、所望の濃度の高濃度流体は、恒温槽１５の温度、基準流体の流量および圧力を調整して作製される。このような構成により、安定したスパン流体を測定器５に導入することができ、従来困難であった校正を精度よく行うことができる。
【００３４】
また、前記装置の校正において、前記スパン流体を複数種有することが好適である。特に、本発明は、車道周辺における大気中のＮＯｘ測定装置のように、車輌の走行状態によってＮＯｘ濃度が大きく変化する試料ガスを測定する場合に適している。かかる場合にあっては、ＮＯｘ濃度によって測定レンジを変更することがあり、各測定レンジに対応したスパン流体を準備することができる。また、２種類以上の既知の希釈率によるスパン流体の測定出力から基準流体自体の精製状態を確認することができ、精製器の保守の必要性あるいは配管系のリークなどの不具合を検知することができる。
【００３５】
図５（Ａ）は、本発明の別の実施態様の一例を示すもので、既述の図１と基本的に同様であるが、高濃度ＮＯｘの添加ラインを複数設けた点が特徴である。上述の（ａ）点だけでなく、（ｂ）点・・（ｎ）点から添加されることで複数のスパン流体を測定部５に供給することができる。これによって、複数の測定レンジに対応したスパン流体によってスパン校正を行うことができる。なお、このとき、必ずしも各ラインの電磁弁１０、１０’・・・１０^（ｎ）を各レンジに対応させて独立的にＯＮにする必要はなく、ある測定レンジでは、電磁弁１０と１０’、あるいは、他の２以上を組合せて同時にＯＮにすることができる。
【００３６】
また、例えば、図５（Ｂ）に示すように、（ａ）と（ｂ）の２種類の既知の希釈率によるスパン流体を測定部５に導入した場合には、その測定出力から現状のゼロ点を外挿することができる。つまり、測定部５が直線性を有しており、本来基準流体中にＮＯが存在していなければ、両方のスパン流体に対する出力を直線で結ぶとゼロ流体に相当する添加量ゼロの時の出力はゼロとなるべきである。しかし、基準流体中にＮＯが存在していると、図５（Ｂ）のように、その濃度ｐに相当する出力が生じる。逆に、スパン校正用の配管系にリークがあれば、指示は負方向の出力となる場合があり、不具合を検知することができる。
【００３７】
別途純粋のゼロ流体を準備しゼロ校正時に測定すれば、基準流体に残留しているＮＯ成分つまり基準流体の精製状態を確認することができるが、本発明では、こうしたゼロ流体の準備を必要とせずに精製器の保守の必要性あるいは配管系のリークなどの不具合を検知することができる。
【００３８】
以上は、大気中のＮＯｘ測定装置について述べたが、同様の技術は、大気中の他の成分測定装置のみならず、各種プラントやプロセスについても適用されるものであり、また、測定部もＣＬＤ法に限定されるものでもない。例えば、燃焼炉の排ガス中のＨＣｌやＣｌ_２あるいは二酸化窒素（ＮＯ_２）測定装置として、測定部に非分散紫外線吸収法（ＮＤＵＶ）や非分散赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）を用いた場合にも、本発明の適用が可能である。
【００３９】
また、本発明は、上記のような気体の測定だけでなく、液体等の成分測定や、また、各種測定原理にも適用の可能性があり、上記に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明を適用した流体変調式の試料中の成分濃度測定装置であっては、追加的な要素なく、低濃度測定における校正を容易にして測定精度の高い測定装置を提供することができる。
【００４１】
また、このとき、高濃度流体の添加量を独立的に調整可能とし、試料中の測定成分濃度の変化に対応したスパン流体の作製を行うことで、より実測条件に近い測定レンジでの校正・計測を可能とすることができ、測定精度の高い測定装置を提供することができる。
【００４２】
さらに、安定な物質あるいは純物質から作製した高純度流体を希釈して所望の濃度のスパン流体を装置内で作製することで、従来長期安定性の確保が困難であった測定対象を精度よく測定することができる。
【００４３】
また、スパン流体を複数種有することによって、測定レンジに対応したスパン流体を準備するとともに、基準流体自体の精製状態を確認することができ、より測定精度の高い測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す説明図
【図２】本発明の別の実施態様の一例を示す説明図
【図３】本発明の別の実施態様の一例を示す説明図
【図４】本発明の別の実施態様の一例の一部を示す説明図
【図５】本発明の別の実施態様の一例を示す説明図
【図６】従来技術の実施態様の一例を示す説明図
【図７】従来技術の他の実施態様の一例を示す説明図
【図８】従来技術の他の実施態様の一例を示す説明図
【符号の説明】
２校正用切換弁
３、１０電磁弁
４、９絞り
５測定部
６吸引ポンプ
８精製器
１１高濃度流体（スパンガス）

Claims

流体変調式の試料中の成分濃度測定装置であって、試料流体を精製し測定成分を除去した流体を流体変調の基準流体とし、かつ該基準流体に高濃度流体を添加して流体を検出感度校正用流体（以下「スパン流体」という。）として、装置の校正を行うことを特徴とする流体変調式測定装置。
前記装置の校正において、前記高濃度流体の添加量を独立的に調整可能とすることを特徴とする請求項１に記載の流体変調式測定装置。
前記装置の校正において、前記高濃度流体を、常温常圧下において安定な所定濃度の物質あるいは純物質から作製することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の流体変調式測定装置。
前記装置の校正において、前記スパン流体を複数種有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の流体変調式測定装置。