JP2009300203A - 硫黄の分析方法および分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線蛍光法により試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析方法および分析装置であって、一酸化窒素による妨害を防止することが出来、より安全に且つ低コストで分析可能な硫黄の分析方法ならびに硫黄の分析装置を提供する。
【解決手段】硫黄の分析方法では、試料の燃焼によって回収された試料ガス中の一酸化窒素を前処理により二酸化窒素に変換し、試料ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定するに際し、前処理として、水の電気分解により発生させた酸素を試料ガスに接触させる。また、硫黄分析装置は、試料から試料ガスを回収する燃焼装置（１）と、回収された試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する前処理装置としての電解槽（３）と、試料ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器（４）とから成る。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫黄の分析方法および分析装置に関するものであり、詳しくは、紫外線蛍光法による硫黄の分析を行うに当たり、一酸化窒素による妨害を防止する様にした硫黄の分析方法ならびに硫黄の分析装置に関するものである。

硫黄の分析は、例えば、ディーゼル燃料、オイル、ガソリン等の石油類などの品質、あるいは、河川水、湖沼水などの環境水や各種の工場排水の水質を評価する際に行われる。試料中の微量の硫黄を分析する方法としては、試料中の硫黄を二酸化硫黄に変換して試料ガスとして回収した後、試料ガスに紫外線を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外線蛍光法が分析精度の点で優れている。

上記の紫外線蛍光法による硫黄の分析技術としては、試料ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定するに際し、前処理として、試料ガスにオゾンを添加することにより、試料ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する技術が提案されている。試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に予め変換した場合には、一酸化窒素の吸収波長域による妨害を受けることなく、二酸化硫黄による蛍光のピーク波長を測定でき、正確に硫黄を定量できる。
特開２００５−６２０１３号公報

ところで、上記の様な硫黄の分析においては、高電圧による放電方式あるいは固体高分子膜が介装された電極素子に直流電圧を印加する方式のオゾナイザー、オゾンジェネレータ等のオゾン発生器が必要であり、設備費および管理コストが増加すると言う問題がある。また、安全上の観点から、分析の際、系外への排気においてオゾンを無害化処理する必要もある。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線蛍光法により試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析方法および分析装置であって、一酸化窒素による妨害を防止することが出来、より安全に且つ低コストで分析可能な硫黄の分析方法ならびに硫黄の分析装置を提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明においては、試料の燃焼により回収した試料ガスを紫外線蛍光法で分析するに当たり、前記前処理として、水の電気分解により発生させた活性な酸素を試料ガスに接触させることにより、常態の酸素では酸化できない試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する様にした。

すなわち、本発明の第１の要旨は、硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析方法であって、試料中の硫黄および窒素を燃焼により二酸化硫黄および一酸化窒素に変換して試料ガスとして回収し、回収された試料ガス中の一酸化窒素を前処理により二酸化窒素に変換した後、試料ガスに紫外線を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定するに際し、前記前処理として、水の電気分解により発生させた酸素を試料ガスに接触させることを特徴とする硫黄の分析方法に存する。

また、本発明の第２の要旨は、硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を測定する硫黄分析装置であって、試料中の硫黄および窒素を二酸化硫黄および一酸化窒素に変換して試料ガスとして回収する燃焼装置と、当該燃焼装置で回収された試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する前処理装置と、当該前処理装置で処理された試料ガスに紫外線を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器とから成り、前記前処理装置は、水の電気分解により発生させた酸素を試料ガスに接触させる電解槽で構成されていることを特徴とする硫黄分析装置に存する。

本発明によれば、試料ガスの前処理として、水の電気分解により発生させた活性な酸素を試料ガスに接触させ、試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に確実に変換した後、紫外線蛍光法により硫黄量を測定するため、オゾンを使用する方法に比べ、一層安全に且つ低コストで高精度に硫黄を分析することが出来る。

本発明に係る硫黄の分析方法および分析装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る硫黄の分析装置の主な構成を模式的に示すフロー図である。

先ず、本発明に係る硫黄の分析装置（以下、「分析装置」と略記する。）について説明する。本発明の分析装置は、硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を紫外線蛍光法により測定する装置であり、図示する様に、試料ガス回収手段としての燃焼装置（１）、前処理装置としての電解槽（３）及び紫外蛍光検出器（４）から主として構成される。本発明の分析装置においては、後述する燃焼装置（１）の試料装入手段を選択することにより、河川水、湖沼水などの環境水、工場排水、ディーゼル燃料、オイル、ガソリン等の石油類などの液体試料の他、各種の個体試料、気体試料について分析することが出来る。

燃焼装置（１）は、上記の様な試料から試料ガスを回収するために設けられる。燃焼装置（１）は、試料が装入され且つ酸素が供給される反応管（１０）と、当該反応管を加熱する加熱炉（１３）とから構成されており、当該加熱炉による加熱により反応管（１０）内の試料を燃焼させ、試料中の硫黄および窒素をそれぞれ二酸化硫黄、一酸化窒素に変換して試料ガスとして回収する機能を有する。

反応管（１０）は、試料導入用の内管（１１）及び試料ガス回収用の外管（１２）から成る二重管構造を備えている。内管（１１）は、長軸の円筒管の頭部に例えば液体試料を装入するための試料装入手段としてのシリンジ構造の試料注入装置（１４）を設けて構成される。試料装入手段としては、固体試料の場合はボートにより内管（１１）に自動装入する装置が使用される。

内管（１１）は、外管（１２）の内周面との間に通気用の隙間を確保するため、外管（１２）の内径よりも小さな外径で且つ外管（１２）の深さよりも短い長さに設計される。例えば、内管（１１）の直径は２０〜４０ｍｍ程度とされ、内管（１１）の長さは１００〜２００ｍｍ程度とされる。そして、内管（１１）の上部には、燃焼促進用の酸素および移送用のアルゴン等の不活性ガスを導入するためのキャリアガス供給流路（５１）が接続される。

外管（１２）は、上端が封止された長軸の有底円筒状の管で構成される。例えば、外管（１２）の直径は３０〜５０ｍｍ程度とされ、外管（１２）の長さは３００〜４５０ｍｍ程度とされる。外管（１２）の上部には、試料燃焼用の酸素を導入するための酸素供給流路（５２）が接続され、外管（１２）の底部には、燃焼によって得られた試料ガスを取り出すための流路（６１）が接続される。また、流路（６１）の外周には、試料ガスを完全に酸化させるため、配管加熱用のヒーター（１５）が付設される。

加熱炉（１３）は、上記の反応管（１０）を加熱するための加熱手段であり、通常、反応管（１０）を挿入する反応管装入穴が中心に設けられた電気炉で構成される。具体的には、加熱炉（１３）は、円筒状のケーシング内に保温材を収容し、かつ、保温材の内部に複数のヒーターを埋設して構成される。保温材は、セラミックファイバー、または、セラミックファイバーとアルミナファイバーの混合繊維から成る円柱状の成形体であり、その中心線に沿って上記の反応管装入穴が設けられている。

加熱炉（１３）のヒーターとしては、例えば、カンタル発熱体、ニクロム発熱体、シルバー発熱体などを金属管に収容して成るシーズドヒーターが使用される。そして、斯かるヒーターは、その表面が反応管装入穴に露出する状態で当該反応管装入穴の周囲に配置される。例えば、ヒーターの数は１０〜１２本程度とされ、合計出力は１ｋＷ程度に設定される。そして、燃焼装置（１）においては、反応管（１０）の温度が所定の温度となる様に、反応管（１０）の温度を検出してこれらヒーターへの通電を制御する様になされている。

上記の燃焼装置（１）においては、試料装入手段である試料注入装置（１４）から試料が装入され、キャリアガス供給流路（５１）から供給された酸素および不活性ガス（アルゴン）によって前記の試料を内管（１１）から外管（１２）へ送り込むと共に、加熱炉（１３）により外管（１２）を加熱しながら、酸素供給流路（５２）から供給された酸素により外管（１２）内において酸化燃焼させる様になされている。そして、試料中の硫黄および窒素を二酸化硫黄および一酸化窒素にそれぞれ変換し、試料ガスとして流路（６１）を通じて回収する様に構成される。

燃焼装置（１）の後段（採取した試料ガスの流れ方向の下流側）には、反応管（１０）から取り出された試料ガスの脱水および洗気を行うため、脱水剤として例えば硫酸が収容された脱水浴（２）が設けられる。すなわち、反応管（１０）の外管（１２）から伸長された流路（６１）は脱水浴（２）に接続される。そして、脱水浴（２）のガス取出口は、流路（６２）を介して前処理装置である電解槽（３）の流路（６３）（試料ガス吹込み管）に接続される。

本発明においては、紫外線蛍光法によって硫黄の蛍光を測定する際に窒素成分による妨害を防止するため、脱水浴（２）の後段には、上記の燃焼装置（１）で回収された試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する前処理装置が設けられる。そして、本発明においては、より安全に且つ簡便に一酸化窒素を処理するため、上記の前処理装置は、水の電気分解により発生させた酸素を試料ガスに接触させる電解槽（３）で構成される。

電解槽（３）は、発生気のうちの活性な酸素を選択的に利用するため、陽極槽（３１）と陰極槽（３２）に分割された構造を備えている。すなわち、電解槽（３）は、陽極（３ａ）が挿入され且つ燃焼装置（１）で回収された試料ガスが水中に供給される陽極槽（３１）と、陰極（３ｂ）が挿入され且つ陽極槽（３１）に対して隔膜（３４）で仕切られた陰極槽（３２）とから構成される。

陽極槽（３１）及び陰極槽（３２）は、各々、内容積が１００〜３００ｍｌ程度のガラス製容器から成り、大気の混入を防ぐため、Ｏ−リング等のシール材を使用したり、すり合わせを調節することにより、蓋、配管類（流路）及び電極の密閉性が保持される。通常、滴定セル（１）に収容される水の量は５０〜２００ｍｌ程度である。陽極（３ａ）及び陰極（３ｂ）は、白金網などで構成され、陽極槽（３１）及び陰極槽（３２）の底部に各配置される。陽極槽（３１）と陰極槽（３２）は、これら下部が連絡管（３３）によって接続される。上記の隔膜（３４）は、電子移動が可能なセラミック等の電解膜で形成され、連絡管（３３）を仕切る状態で当該連絡管の途中に配置される。

電解槽（３）においては、陽極槽（３１）で酸素が発生し、陰極槽（３２）で水素が発生する。従って、陽極槽（３１）においては、上記の試料ガス吹込み管としての流路（６３）が陽極（３ａ）の直上まで挿入され、吹き込んだ試料ガスに対して活性な酸素を接触させる様になされている。そして、処理した試料ガスを回収するため、試料ガス回収管としての流路（６４）が当該陽極槽の上部空間に挿入される。これにより、電解槽（３）は、陽極槽（３１）で処理された試料ガスを紫外蛍光検出器（４）に送気する様になされている。すなわち、紫外蛍光検出器（４）には、試料ガス回収管である上記の流路（６４）が接続される。なお、電解槽（３）の陰極槽（３２）には、発生した水素を系外に排出するため、放出管としての流路（６５）が当該陰極槽の上部空間に挿入される。

電解槽（３）の後段（試料ガスの流れ方向の下流側）には、当該電解槽で処理された試料ガスに紫外線を照射して試料ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器（４）が配置される。斯かる紫外蛍光検出器（４）は、所定波長の紫外線を照射する紫外線ランプと、蛍光紫外線を受光する光電子増倍管とから主に構成される。

紫外蛍光検出器（３１）における蛍光強度の測定では、酸化燃焼によって生成された試料ガス中の二酸化硫黄に対して紫外線ランプにより１９０〜２３０ｎｍの波長の紫外線を照射し、これによって二酸化硫黄が発した３００〜４５０ｎｍの蛍光を電子増倍管で受光する。すなわち、［ＳＯ_２＋ｈν_１→ＳＯ_２＋ｈν_２（ν_１、ν_２は振動数）］における蛍光の強度を測定する。そして、波形処理を行った後にこれをＡＲＥＡ値とし、予め標準試料で作成した検量線を使用して前記のＡＲＥＡ値から試料中の硫黄量を測定する。

また、紫外蛍光検出器（４）の後段（試料ガスの流れ方向の下流側）には、流路（６６）を介して真空ポンプ（７）が接続される。すなわち、本発明の分析装置においては、真空ポンプ（７）によって減圧することにより、脱水浴（２）、電解槽（３）及び紫外蛍光検出器（４）が配置された一連の経路に対し、燃焼装置（１）で発生させた試料ガスが一定の流速で流れる様に構成される。

次に、上記の分析装置を使用した本発明に係る硫黄の分析方法（以下、「分析方法」と略記する。）について説明する。本発明の分析方法は、硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を測定する方法であり、本発明においては、先ず、下流側に設けられた真空ポンプ（７）を稼働させると共に、燃焼装置（１）において、キャリアガス供給流路（５１）を通じて反応管（１０）の内管（１１）にキャリアガスとして酸素および不活性ガス（アルゴン）を供給し、酸素供給流路（５２）を通じて外管（１２）に酸素を供給する。そして、試料注入装置（１４）を操作して、内管（１１）に試料（例えば燃料油）を１０〜５００μｌ注入する。キャリアガス及び酸素の圧力、流量は、供給流路（５１）及び酸素供給流路（５２）にそれぞれ付設された流量調整弁（図示省略）の制御により、例えば、０．３〜０．５ＭＰａ、０．２〜１．０Ｌ／ｍｉｎに設定する。

また、試料の注入に当たり、加熱炉（１３）に通電し、反応管（１０）の内部を６００〜１１００℃に加熱する。反応管（１０）の加熱により、上記の試料を外管（１２）において試料を燃焼し、試料中に含まれる硫黄および窒素をそれぞれ二酸化硫黄および一酸化窒素に変換して、これらが含まれる試料ガスを流路（６１）を通じて回収する。

燃焼装置（１）で回収された試料ガスは、脱水浴（２）で脱水処理した後に電解槽（３）に導入して前処理を施す。電解槽（３）においては、陽極（３ａ）及び陰極（３ｂ）に直流電流を通電し、陽極槽（３１）で酸素を発生させながら、流路（６３）を通じて陽極槽（３１）の水中に試料ガスを吹き込み、試料ガスに活性な酸素を接触させる。これにより、試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する。なお、電解槽（３）に供給する電力は、通常、電圧５〜２０ｖ、電流値１〜５Ａ程度である。

次いで、電解槽（３）の陽極槽（３１）を通過した試料ガス、すなわち、二酸化硫黄および一酸化窒素が含まれる試料ガスを流路（６４）（試料ガス回収管）を通じて取り出し、紫外蛍光検出器（４）に導入する。紫外蛍光検出器（４）においては、前述の様に、試料ガス中の二酸化硫黄に紫外線を照射し、二酸化硫黄が発する蛍光強度を測定する。そして、別途設けられたコンピュータ等のデータ解析手段を使用し、蛍光強度から硫黄量を算出する。具体的には、予め標準試料から作成された検量線に基づいて硫黄量を算出し、その結果を試料中の全硫黄濃度として表示する。

上記の様に、本発明においては、紫外蛍光検出器（４）を使用して紫外線蛍光法による硫黄分析を行うに当たり、試料ガスの前処理として、電解槽（３）において水の電気分解により発生させた活性な酸素を試料ガスに接触させ、試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に確実に変換した後に硫黄量を測定する。従って、紫外蛍光検出器（４）において、一酸化窒素による妨害を受けることなく、二酸化硫黄の蛍光を電子増倍管で高精度に受光でき、正確に硫黄量を算出することが出来る。そして、本発明においては、オゾンの発生がないため、一層安全に分析作業ができ、しかも、オゾン発生器や除害装置などの機器を使用する必要がないため、低コストで分析することが出来る。

本発明に係る硫黄分析装置の主な構成を模式的に示すフロー図である。

符号の説明

１ ：燃焼装置
１０：反応管
１３：加熱炉
１４：試料注入装置
２ ：脱水浴
３ ：電解槽（前処理装置）
３１：陽極槽
３２：陰極槽
３３：連絡管
３４：隔膜
４ ：紫外蛍光検出器
５１：キャリアガス供給流路
５２：酸素供給流路
６１：流路
６２：流路
６３：流路（試料ガス吹込み管）
６４：流路（試料ガス回収管）
７ ：真空ポンプ

Claims (4)

1. 硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析方法であって、試料中の硫黄および窒素を燃焼により二酸化硫黄および一酸化窒素に変換して試料ガスとして回収し、回収された試料ガス中の一酸化窒素を前処理により二酸化窒素に変換した後、試料ガスに紫外線を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定するに際し、前記前処理として、水の電気分解により発生させた酸素を試料ガスに接触させることを特徴とする硫黄の分析方法。
2. 硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を測定する硫黄分析装置であって、試料中の硫黄および窒素を二酸化硫黄および一酸化窒素に変換して試料ガスとして回収する燃焼装置と、当該燃焼装置で回収された試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する前処理装置と、当該前処理装置で処理された試料ガスに紫外線を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器とから成り、前記前処理装置は、水の電気分解により発生させた酸素を試料ガスに接触させる電解槽で構成されていることを特徴とする硫黄分析装置。
3. 電解槽は、燃焼装置で回収された試料ガスが水中に供給される陽極槽と、当該陽極槽に対して隔膜で仕切られた陰極槽とから構成され、前記陽極槽で処理された試料ガスを紫外蛍光検出器に送気する様になされている請求項２に記載の硫黄分析装置。
4. 燃焼装置は、試料が装入され且つ酸素が供給される反応管と、当該反応管を加熱する加熱炉とから構成されている請求項２又は３に記載の硫黄分析装置。

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