JP2001033362A - 臭気測定装置 - Google Patents

臭気測定装置

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JP2001033362A
JP2001033362A JP11209620A JP20962099A JP2001033362A JP 2001033362 A JP2001033362 A JP 2001033362A JP 11209620 A JP11209620 A JP 11209620A JP 20962099 A JP20962099 A JP 20962099A JP 2001033362 A JP2001033362 A JP 2001033362A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭気測定装置の感度及び再現性を向上させ
る。 【解決手段】 試料ガス流路1から捕集管3に試料ガス
を導入し、試料ガス中のC3〜C20を捕集管3に捕集
し、続いて試料ガス中の水分を除湿器5により除去し、
さらに続いて試料ガス中のC3よりも小さい臭気物質を
捕集管7,9に捕集した後、乾燥窒素ガスを試料ガス流
路1から捕集管3,7,9に導入する。バルブV1,V
2により捕集管3をガスセンサ部13に接続し、捕集管
9に窒素ガスを供給し、ヒータにより捕集管3の温度を
上昇させて捕集管3に捕集した臭気物質を脱離させ、そ
の臭気物質を窒素ガスとともにガスセンサ部13に導入
する。その後、バルブV2,V3を切り換え、ヒータに
より捕集管7,9の温度を上昇させて捕集管7,9に捕
集した臭気物質をそれぞれ脱離させ、バイパス流路11
を介して、その臭気物質を窒素ガスとともにガスセンサ
部13に導入する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、複数個のガスセン
サを備え、ガスセンサによる試料ガス検出時の出力と測
定の基準となるゼロガス検出時の出力から臭気物質の定
性又は定量を行なう臭気測定装置に関するものである。
ここで臭気物質とは、環境庁が指定する悪臭規制物質を
含む、人に臭気を感じさせる物質をいう。
【0002】
【従来の技術】臭気測定について、メチルメルカプタン
やトリメチルアミンなど、環境庁が指定する悪臭規制物
質22種類については、公定法(平成5年9月8日環境
庁告示第72号、悪臭規制物質分析方法マトリクス・改
正参照)が定められており、試料ガスの採取法、濃縮法
及び測定法が規定されている。悪臭規制物質以外の物質
については、臭気判定士が指導して行なう三点式臭袋法
という方法により行なわれる(平成7年9月13日環境
庁告示第63号、臭気指数の算定の方法参照)。その方
法では、正常な嗅覚を有すると認められたパネラーとい
われる者を6人以上用い、各パネラーに、無臭空気に試
料ガスを注入した付臭におい袋と無臭空気を封じた無臭
におい袋を渡し、試料ガスが注入されていると判定する
におい袋1個を選定させ、各パネラーの選定結果に基づ
いて所定の式により臭気指数を算出する。
【0003】しかし、上記に示す公定法では、各悪臭規
制物質についてそれぞれ測定方法が異なり、その操作も
煩雑であり、専門業者に委託しなければ正確な値が得難
いという問題があった。また、測定に時間がかかるた
め、現場での測定には不向きであるという欠点がある。
三点式臭袋法では、6人以上のパネラーを集めなければ
ならないので手軽さを欠き、また、パネラーが悪臭を嗅
ぐ必要があるので人体への影響も懸念される。このよう
な不具合を解決すべく、ガスセンサを用いた悪臭測定装
置が提案されており、その一つとして、悪臭測定を簡易
に行なうことができる臭気指数計(新コスモス電機株式
会社製)が売り出されている。この臭気指数計では、ガ
スセンサとして、試料ガス中の悪臭物質との酸化還元反
応により酸化物半導体の電気抵抗が変化する現象を利用
する酸化物半導体センサを用いている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の臭気測
定装置では、人間が容易に検知できる2.5以上の臭気
指数強度の臭気しか検知できない場合があり、感度が低
いという問題があった。また、臭気物質の種類ごとに感
度が異なり、さらに水蒸気の影響を受けるため温度や湿
度などの測定条件により測定結果が異なるので、正確な
測定ができず、再現性が低いという問題もあった。さら
に、機体ごとの感度に固体差があるという問題もあっ
た。そこで本発明は、臭気測定装置の感度及び再現性を
向上させることを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、複数個のガス
センサと、試料ガス中の臭気物質を捕集した後に脱離さ
せてガスセンサに導く複数の捕集管を備えた捕集部と、
を備え、複数の捕集管はそれぞれ捕集する物質に対する
捕集特性の異なるものであり、試料ガスを捕集部に導い
た後、複数の捕集管に捕集した臭気物質を順次脱離させ
てガスセンサに導入するようにしたガス測定装置であ
る。
【0006】捕集特性の異なる複数の捕集管に試料ガス
を導く。捕集管では捕集特性に応じて臭気物質を捕集す
るので、捕集される臭気物質の組成は捕集管ごとに異な
る。その後、各捕集管に捕集した臭気物質を別々にガス
センサに導入すると、各捕集管に捕集した臭気物質の組
成が異なるのでガスセンサの応答パターンも異なり、試
料ガスの識別に用いる情報量が増加する。そして、ガス
センサの複数の応答パターンに基づいて多変量解析を行
ない、臭気物質を識別し、定量する。定量には重回帰分
析法、PCR法(主成分回帰分析法)、PLS法(部分
最小二乗法)等が用いられる。捕集部としては、試料ガ
ス中の臭気物質を吸着する捕集材が充填された捕集管
や、臭気物質を吸着する低温部材が配置されたコールド
トラップなどが挙げられる。
【0007】
【発明の実施の形態】校正時に用いる基準ガスを導入す
る基準ガス導入部と、基準ガスを希釈する基準ガス希釈
部と、基準ガス及び基準ガス希釈部による希釈基準ガス
を用いたガスセンサの出力に基づいてガスセンサの感度
を校正する校正部とをさらに備えることが好ましい。基
準ガス導入部から基準ガス希釈部に基準ガスを導入し、
基準ガス希釈部により複数種の濃度に希釈する。基準ガ
ス及び希釈基準ガスをガスセンサに順次送る。その後、
校正部により、基準ガス及び希釈基準ガスを検出したと
きのガスセンサの出力に基づいてガスセンサの感度を校
正する。これにより、機体ごとの感度の固体差及びガス
センサの経時変化を補正することができる。
【0008】
【実施例】図1は、一実施例を表す概略構成図である。
装置内に試料ガス及び乾燥窒素ガスを導入する試料ガス
流路1が三方電磁バルブV1に接続されている。バルブ
V1には、三方電磁バルブV2につながる流路と有機化
合物系捕集管3につながる流路も接続されている。バル
ブV1は、試料ガス流路1をバルブV2につながる流路
又は捕集管3につながる流路に切り換えて接続する。捕
集管3には、テナックス又はグラファイトカーボン系の
非多孔質物質が充填されており、常温にて、主鎖を構成
する炭素数がC3〜C20の有機化合物を主に捕集す
る。捕集管3の周囲には、捕集管3を加熱する図示しな
いヒータが備えられている。
【0009】捕集管3には、試料ガス中の水分を除去す
る除湿器5を介して、三方電磁バルブV3が接続されて
いる。除湿器5は0℃より若干低温に設定された邪魔板
を備えている。バルブV3には、硫黄化合物を捕集する
硫黄系捕集管7と窒素化合物を捕集する窒素系捕集管9
が直列に接続された流路、及びバルブV2につながるバ
イパス流路11も接続されている。バルブV3は、硫黄
系捕集管7につながる流路を除湿器5につながる流路又
はバイパス流路11に切り換えて接続する。
【0010】バルブV2には、バルブV1につながる流
路とバイパス流路11の他に、応答特性が異なる4種類
の酸化物半導体センサを備えたガスセンサ部13につな
がる流路も接続されている。4種類のガスセンサは、例
えば2種類の有機溶媒用ガスセンサと、硫黄系用ガスセ
ンサと、窒素系用ガスセンサである。酸化物半導体セン
サでは、酸化物半導体に臭気物質が付着すると、その付
着量に比例して酸化物半導体の抵抗値が低下する。酸化
物半導体センサの動作には酸素が必要であり、図示は省
略しているが、ガスセンサ部13には酸素を含むゼロガ
スが供給されている。ガスセンサ部13には、これらの
酸化物半導体センサの応答パターンを総合して臭気の定
性又は定量を行なうデータ処理部15が電気的に接続さ
れている。バルブV2は、ガスセンサ部13につながる
流路をバルブV1につながる流路又はバイパス流路11
に切り換えて接続する。
【0011】捕集管7,9の周囲には、捕集管7,9を
加熱する図示しないヒータがそれぞれ備えられている。
捕集管9の捕集管7とは反対側は、試料ガスを吸引する
吸引ポンプ(図示は省略)の吸引側、捕集管3,7,9
に捕集した臭気物質をガスセンサ部13に導入する媒体
となる酸素を含むキャリアガスを供給するキャリアガス
供給源(図示は省略)、又は不要な気体を排出する排出
口(図示は省略)に切り換えて接続される。捕集管7,
9は常温にて設置されている。本発明の捕集部は、捕集
管3,7,9により構成される
【0012】次に、動作を説明する。 ステップ1.(サンプリング) 捕集管3,7,9に試
料ガスを導入するために、バルブV1により試料ガス流
路1を捕集管3に接続し、バルブV3により除湿器5を
捕集管7に接続し、捕集管9を吸引ポンプの吸引側に接
続する。そして、吸引ポンプを作動させて試料ガス流路
1から捕集管3に試料ガスを導入し、試料ガス中のC3
〜C20の有機化合物を捕集管3により捕集する。続い
て、捕集管3を通過した試料ガス中の水分を除湿器5に
より凝縮してドレンから廃棄する。さらに続いて、除湿
器5を通過した試料ガス中のC3よりも小さい臭気物質
を捕集管7,9により捕集する。捕集管7に捕集される
臭気物質は主に硫化水素であり、捕集管9に捕集される
臭気物質は主にアンモニアである。
【0013】ステップ2.(ドライパージ) バルブV
1,V3をステップ1と同じ状態のまま、捕集管9を排
出口に接続した後、試料ガス流路1に乾燥窒素ガスを導
入し、その乾燥窒素ガスを捕集管3,7,9に導入す
る。これにより、流路内に残留する試料ガスを捕集管
3,7,9側に送るとともに、捕集管3内に残留するC
3よりも小さい臭気物質及び水分ならびに捕集管7,9
内に残留する水分を完全に追い出す。
【0014】ステップ3.(加熱追い出し1) 試料ガ
ス流路1への乾燥窒素ガスの供給を停止し、バルブV1
を切り換えて捕集管3をバルブV2に接続し、バルブV
2によりバルブV1をガスセンサ部13に接続し、捕集
管9をキャリアガス供給源に接続する。キャリアガス供
給源から、捕集管9,7、バルブV3、除湿器5、捕集
管3、バルブV1及びバルブV2を介して、ガスセンサ
部13に酸素を含む窒素ガスを供給するとともに、図示
しないヒータにより捕集管3の温度を例えば210℃ま
で上昇させて、捕集管3に捕集した臭気物質を脱離さ
せ、その臭気物質をバルブV1,V2を介してガスセン
サ部13に導入する。ガスセンサ部13では4個のガス
センサがそれぞれ臭気物質を検出する。それぞれのガス
センサの出力はデータ処理部15にて処理される。
【0015】ステップ4.(加熱追い出し2) 捕集管
3に捕集した臭気物質の検出終了後、バルブV3を切り
換えて捕集管7をバイパス流路11に接続し、バルブV
2を切り換えてガスセンサ部13をバイパス流路11に
接続するとともに、図示しないヒータにより捕集管7,
9の温度を例えば180℃までそれぞれ上昇させて、捕
集管7,9に捕集した臭気物質をそれぞれ脱離させ、そ
の臭気物質をバルブV3、バイパス流路11及びバルブ
V2を介してガスセンサ部13に導入する。ガスセンサ
部13の4個のガスセンサにより臭気物質を検出し、そ
れぞれのガスセンサの出力をデータ処理部15により処
理する。
【0016】図2は、ガスセンサ部に配置されたガスセ
ンサのうち1個のガスセンサの検出出力を表す波形図で
ある。縦軸は試料ガス検出時の抵抗値Rをゼロガス検出
時の基準抵抗値R0で除した値の対数にマイナスを付し
た値(−log(R/R0))、横軸は時間(t)を表
す。捕集管3に捕集した臭気物質を検出したピークA
と、捕集管7,9に捕集した臭気物質を検出したピーク
Bが現れている。ガスセンサ部13に配置されている4
個のガスセンサは互いに応答特性が異なるものであり、
他のガスセンサにおいても、その応答特性に応じて図2
に示すような応答パターンが得られる。これらのデータ
をデータ処理部15で処理することにより、臭気物質の
識別及び定量を行なう。
【0017】この実施例では、4種類のガスセンサを備
え、各ガスセンサについてC3〜C20検出時の出力と
硫黄系及び窒素系検出時の出力を取得できるので、これ
らの出力を多変量解析に持ち込む、いわゆるケモメトリ
クスとよばれる技術を応用して、においの質に対する情
報を得ることができる。ケモメトリクスを応用すれば、
例えば、以前に測定したにおいのデータを教師データと
して記憶させておき、検出したにおいが教師データのに
おいと近似するか否かを判定させることができる。
【0018】図3は、自動ガス希釈装置を表す概略構成
図である。この自動ガス希釈装置は、本発明の一態様に
かかる基準ガス導入部と基準ガス希釈部により構成され
る。希釈ガス導入部として、トリメチルアミン(TM
A)が充填される元ガス袋17が備えられている。TM
Aは酸化物半導体センサなどのガスセンサの濃度感度を
判定するのに用いられる代表的な臭気物質である。元ガ
ス袋17には三方電磁バルブV4が接続されている。バ
ルブV4には、希釈ガスとして用いられる窒素ガス(N
2)を供給する希釈ガス流路19と3ポートバルブV5
の1つのポートにつながる流路も接続されている。バル
ブV4は、3ポートバルブV5につながる流路を元ガス
袋17につながる流路又は希釈ガス流路19に切り換え
て接続する。
【0019】3ポートバルブV5にはシリンジ23が接
続されており、シリンジ23は3ポートバルブV5のい
ずれのポートとも接続されるようになっている。3ポー
トバルブV5の他のポートには、基準ガスの10分の1
の濃度のTMAを調整するときに用いる1/10希釈袋
21につながる流路と、三方電磁バルブV6につながる
流路も接続されている。
【0020】バルブV6には、基準ガスの100分の1
の濃度のTMAを調整するときに用いる1/100希釈
袋25につながる流路と、校正ガスとしての3種類の濃
度のTMAを図1に示す臭気測定装置に適宜供給する校
正ガス流路27も接続されている。バルブV6は、3ポ
ートバルブV5につながる流路を1/100希釈袋25
につながる流路又は校正ガス流路27に切り換えて接続
する。校正ガス流路27は、図1に示す臭気測定装置の
試料ガス流路1に接続される。本発明の一態様を構成す
る基準ガス希釈部は、バルブV4,V5,V6、希釈ガ
ス流路19、1/10希釈袋21、シリンジ23、1/
100希釈袋25及び校正ガス流路27により構成され
る。
【0021】この自動ガス希釈装置の動作について図1
及び図3を参照して説明する。元ガス袋17に濃度が1
0ppmのTMAを200cc以上充填する。1/10
希釈袋21及び1/100希釈袋25は空にしておく。
まず、濃度が1ppmの1/10希釈TMAを調整すべ
く、バルブV4により3ポートバルブV5を元ガス袋1
7に接続し、3ポートバルブV5によりシリンジ23を
バルブV4に接続した後、シリンジ23を動作させて元
ガス袋17から20ccのTMAをシリンジ23に採取
する。その後、3ポートバルブV5を切り換えてシリン
ジ23を1/10希釈袋21に接続し、シリンジ23を
動作させてシリンジ23に採取した20ccのTMAを
1/10希釈袋21に注入する。
【0022】バルブV4を切り換えて3ポートバルブV
5を希釈ガス流路19に接続し、3ポートバルブV5を
切り換えてシリンジ23をバルブV4に接続し、シリン
ジ23に20ccの窒素ガスを採取した後、3ポートバ
ルブV5を切り換えてシリンジ23を1/10希釈袋2
1に接続し、シリンジ23に採取した20ccの窒素ガ
スを1/10希釈袋21に注入する動作を9回繰り返し
て、1/10希釈袋21に合計180ccの窒素ガスを
注入する。これにより、1/10希釈袋21に200c
cの1/10希釈TMAを調整する。
【0023】次に、濃度が0.1ppmの1/100希
釈TMAを調整すべく、3ポートバルブV5によりシリ
ンジ23を1/10希釈袋21に接続し、シリンジ23
に20ccの1/10希釈TMAを採取する。バルブV
6により3ポートバルブV5を1/100希釈袋25に
接続し、3ポートバルブV5を切り換えてシリンジ23
をバルブV6に接続した後、シリンジ23に採取した2
0ccの1/10希釈TMAを1/100希釈袋25に
注入する。
【0024】バルブV4により3ポートバルブV5を希
釈ガス流路19に接続し、3ポートバルブV5を切り換
えてシリンジ23をバルブV4に接続し、シリンジ23
に20ccの窒素ガスを採取した後、3ポートバルブV
5を切り換えてシリンジ23をバルブV6に接続し、シ
リンジ23に採取した20ccの窒素ガスを1/100
希釈袋25に注入する動作を9回繰り返して、1/10
0希釈袋25に合計180ccの窒素ガスを注入する。
これにより、1/100希釈袋25に200ccの1/
100希釈TMAを調整する。
【0025】次に、ガスセンサ部13のガスセンサの校
正を行なうべく、校正ガス流路27を試料ガス流路1に
接続し、バルブV1によりバルブV2を試料ガス流路1
に接続し、バルブV2によりガスセンサ部13をバルブ
V1に接続する。3ポートバルブV5を切り換えてシリ
ンジ23をバルブV6に接続し、バルブV6により3ポ
ートバルブV5を1/100希釈袋25に接続し、1/
100希釈袋25の所定量の1/100希釈TMAをシ
リンジ23に採取する。バルブV6を切り換えて3ポー
トバルブV5を校正ガス流路27に接続し、シリンジ2
3に採取した1/100希釈TMAを、バルブV6及び
校正ガス流路27を介して、試料ガス流路1に注入す
る。その1/100希釈TMAをガスセンサ部13に導
き、そのときの各ガスセンサの出力をデータ処理部15
に記憶する。
【0026】3ポートバルブV5を切り換えてシリンジ
23を1/10希釈袋21に接続し、1/10希釈袋2
1の所定量の1/10希釈TMAをシリンジ23に採取
する。3ポートバルブV5を切り換えてシリンジ23を
バルブV6に接続し、シリンジ23に採取した1/10
希釈TMAを、バルブV6及び校正ガス流路27を介し
て、試料ガス流路1に注入する。その1/10希釈TM
Aをガスセンサ部13に導き、そのときの各ガスセンサ
の出力もデータ処理部15に記憶する。3ポートバルブ
V5を切り換えてシリンジ23をバルブV4に接続し、
バルブV4により3ポートバルブV5を元ガス袋25に
接続し、元ガス袋25の所定量のTMAをシリンジ23
に採取する。3ポートバルブV5を切り換えてシリンジ
23をバルブV6に接続し、シリンジ23に採取したT
MAを、バルブV6及び校正ガス流路27を介して、試
料ガス流路1に注入する。そのTMAをガスセンサ部1
3に導き、そのときの各ガスセンサの出力もデータ処理
部15に記憶する。
【0027】図4は、ガスセンサ部13に設置されたガ
スセンサのうち1個のガスセンサの各濃度のTMAに対
する応答出力強度を表す図である。縦軸は元ガス又は希
釈TMA検出時の抵抗値Rをゼロガス検出時の基準抵抗
値R0で除した値の対数にマイナスを付した値(−lo
g(R/R0)、横軸はTMA濃度の対数(log濃
度)を表す。酸化物半導体センサは、付着した臭気物質
の量にほぼ比例して酸化物半導体の抵抗値が変化するの
で、図4に示すような検量線が作成できる。データ処理
部15により、その検量線の傾きと切片を求め、ガスセ
ンサの感度を校正する。本発明の一態様を構成する校正
部は、データ処理部15により実現される。
【0028】この実施例では、硫黄系捕集管と窒素系捕
集管を用いているが、これらの捕集管の変わりにコール
ドトラップを用いてもよい。コールドトラップは、例え
ば−80℃の低温により臭気物質を捕集し、温度を上昇
させて捕集した臭気物質を脱離する。また、この実施例
ではガスセンサとして酸化物半導体ガスセンサを用いて
いるがこれに限定されるものではなく、臭気物質の吸着
により導電性高分子の導電率が変化する現象を利用する
導電性高分子センサ、水晶振動子やSAW(surfaceaco
ustic wave:表面弾性波)デバイスの表面に感応膜を形
成し感応膜への臭気物質の吸着による重量変化に伴い共
振振動数が変化する現象を利用するガスセンサなど、他
のガスセンサを用いてもよい。
【0029】
【発明の効果】本発明の臭気測定装置では、複数個のガ
スセンサと、試料ガス中の臭気物質を捕集した後に脱離
させてガスセンサに導く複数の捕集管を備えた捕集部
と、を備え、複数の捕集管はそれぞれ捕集する物質に対
する捕集特性の異なるものであり、試料ガスを捕集部に
導いた後、複数の捕集管に捕集した臭気物質を順次脱離
させてガスセンサに導入するようにしたので、試料ガス
の識別に用いる情報量が増加し、臭気測定装置の感度及
び再現性を向上させることができる。校正時に用いる基
準ガスを導入する基準ガス導入部と、基準ガスを希釈す
る基準ガス希釈部と、基準ガス及び基準ガス希釈部によ
る希釈基準ガスを用いたガスセンサの出力に基づいてガ
スセンサの感度を校正する校正部とをさらに備え、基準
ガス及び希釈基準ガスを検出したときのガスセンサの出
力に基づいてガスセンサの感度を校正するようにする
と、機体ごとの感度の固体差及びガスセンサの経時変化
を補正することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 一実施例を表す概略構成図である。
【図2】 ガスセンサ部に配置されたガスセンサのうち
1個のガスセンサの検出出力を表す波形図である。
【図3】 自動ガス希釈装置を表す概略構成図である。
【図4】 ガスセンサ部に設置されたガスセンサのうち
1個のガスセンサの各濃度のTMAに対する応答出力強
度を表す図である。
【符号の説明】
1 試料ガス流路 3 有機化合物系捕集管 5 除湿器 7 硫黄系捕集管 9 窒素系捕集管 11 バイパス流路 13 ガスセンサ部 15 データ処理部

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 複数個のガスセンサと、 試料ガス中の臭気物質を捕集した後に脱離させて前記ガ
    スセンサに導く複数の捕集管を備えた捕集部と、を備
    え、 前記複数の捕集管はそれぞれ捕集する物質に対する捕集
    特性の異なるものであり、 試料ガスを前記捕集部に導いた後、前記複数の捕集管に
    捕集した臭気物質を順次脱離させて前記ガスセンサに導
    入することを特徴とするガス測定装置。
  2. 【請求項2】 校正時に用いる基準ガスを導入する基準
    ガス導入部と、前記基準ガスを希釈する基準ガス希釈部
    と、基準ガス及び前記基準ガス希釈部による希釈基準ガ
    スを用いた前記ガスセンサの出力に基づいて前記ガスセ
    ンサの感度を校正する校正部と、をさらに備えた請求項
    1に記載の臭気測定装置。
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