JP4164951B2

JP4164951B2 - 臭気測定装置

Info

Publication number: JP4164951B2
Application number: JP20962099A
Authority: JP
Inventors: 純一喜多
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP2001033362A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数個のガスセンサを備え、ガスセンサによる試料ガス検出時の出力と測定の基準となるゼロガス検出時の出力から臭気物質の定性又は定量を行なう臭気測定装置に関するものである。ここで臭気物質とは、環境庁が指定する悪臭規制物質を含む、人に臭気を感じさせる物質をいう。
【０００２】
【従来の技術】
臭気測定について、メチルメルカプタンやトリメチルアミンなど、環境庁が指定する悪臭規制物質２２種類については、公定法（平成５年９月８日環境庁告示第７２号、悪臭規制物質分析方法マトリクス・改正参照）が定められており、試料ガスの採取法、濃縮法及び測定法が規定されている。
悪臭規制物質以外の物質については、臭気判定士が指導して行なう三点式臭袋法という方法により行なわれる（平成７年９月１３日環境庁告示第６３号、臭気指数の算定の方法参照）。その方法では、正常な嗅覚を有すると認められたパネラーといわれる者を６人以上用い、各パネラーに、無臭空気に試料ガスを注入した付臭におい袋と無臭空気を封じた無臭におい袋を渡し、試料ガスが注入されていると判定するにおい袋１個を選定させ、各パネラーの選定結果に基づいて所定の式により臭気指数を算出する。
【０００３】
しかし、上記に示す公定法では、各悪臭規制物質についてそれぞれ測定方法が異なり、その操作も煩雑であり、専門業者に委託しなければ正確な値が得難いという問題があった。また、測定に時間がかかるため、現場での測定には不向きであるという欠点がある。
三点式臭袋法では、６人以上のパネラーを集めなければならないので手軽さを欠き、また、パネラーが悪臭を嗅ぐ必要があるので人体への影響も懸念される。
このような不具合を解決すべく、ガスセンサを用いた悪臭測定装置が提案されており、その一つとして、悪臭測定を簡易に行なうことができる臭気指数計（新コスモス電機株式会社製）が売り出されている。この臭気指数計では、ガスセンサとして、試料ガス中の悪臭物質との酸化還元反応により酸化物半導体の電気抵抗が変化する現象を利用する酸化物半導体センサを用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の臭気測定装置では、人間が容易に検知できる２．５以上の臭気指数強度の臭気しか検知できない場合があり、感度が低いという問題があった。また、臭気物質の種類ごとに感度が異なり、さらに水蒸気の影響を受けるため温度や湿度などの測定条件により測定結果が異なるので、正確な測定ができず、再現性が低いという問題もあった。さらに、機体ごとの感度に固体差があるという問題もあった。
そこで本発明は、臭気測定装置の感度及び再現性を向上させることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複数個のガスセンサと、試料ガス中の臭気物質を捕集した後に脱離させてガスセンサに導く複数の捕集管を備えた捕集部と、を備え、複数の捕集管はそれぞれ捕集する物質に対する捕集特性の異なるものであり、試料ガスを捕集部に導いた後、複数の捕集管に捕集した臭気物質を順次脱離させてガスセンサに導入するようにしたガス測定装置である。
【０００６】
捕集特性の異なる複数の捕集管に試料ガスを導く。捕集管では捕集特性に応じて臭気物質を捕集するので、捕集される臭気物質の組成は捕集管ごとに異なる。その後、各捕集管に捕集した臭気物質を別々にガスセンサに導入すると、各捕集管に捕集した臭気物質の組成が異なるのでガスセンサの応答パターンも異なり、試料ガスの識別に用いる情報量が増加する。そして、ガスセンサの複数の応答パターンに基づいて多変量解析を行ない、臭気物質を識別し、定量する。定量には重回帰分析法、ＰＣＲ法（主成分回帰分析法）、ＰＬＳ法（部分最小二乗法）等が用いられる。
捕集部としては、試料ガス中の臭気物質を吸着する捕集材が充填された捕集管や、臭気物質を吸着する低温部材が配置されたコールドトラップなどが挙げられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
校正時に用いる基準ガスを導入する基準ガス導入部と、基準ガスを希釈する基準ガス希釈部と、基準ガス及び基準ガス希釈部による希釈基準ガスを用いたガスセンサの出力に基づいてガスセンサの感度を校正する校正部とをさらに備えることが好ましい。
基準ガス導入部から基準ガス希釈部に基準ガスを導入し、基準ガス希釈部により複数種の濃度に希釈する。基準ガス及び希釈基準ガスをガスセンサに順次送る。その後、校正部により、基準ガス及び希釈基準ガスを検出したときのガスセンサの出力に基づいてガスセンサの感度を校正する。これにより、機体ごとの感度の固体差及びガスセンサの経時変化を補正することができる。
【０００８】
【実施例】
図１は、一実施例を表す概略構成図である。
装置内に試料ガス及び乾燥窒素ガスを導入する試料ガス流路１が三方電磁バルブＶ１に接続されている。バルブＶ１には、三方電磁バルブＶ２につながる流路と有機化合物系捕集管３につながる流路も接続されている。バルブＶ１は、試料ガス流路１をバルブＶ２につながる流路又は捕集管３につながる流路に切り換えて接続する。捕集管３には、テナックス又はグラファイトカーボン系の非多孔質物質が充填されており、常温にて、主鎖を構成する炭素数がＣ３〜Ｃ２０の有機化合物を主に捕集する。捕集管３の周囲には、捕集管３を加熱する図示しないヒータが備えられている。
【０００９】
捕集管３には、試料ガス中の水分を除去する除湿器５を介して、三方電磁バルブＶ３が接続されている。除湿器５は０℃より若干低温に設定された邪魔板を備えている。バルブＶ３には、硫黄化合物を捕集する硫黄系捕集管７と窒素化合物を捕集する窒素系捕集管９が直列に接続された流路、及びバルブＶ２につながるバイパス流路１１も接続されている。バルブＶ３は、硫黄系捕集管７につながる流路を除湿器５につながる流路又はバイパス流路１１に切り換えて接続する。
【００１０】
バルブＶ２には、バルブＶ１につながる流路とバイパス流路１１の他に、応答特性が異なる４種類の酸化物半導体センサを備えたガスセンサ部１３につながる流路も接続されている。４種類のガスセンサは、例えば２種類の有機溶媒用ガスセンサと、硫黄系用ガスセンサと、窒素系用ガスセンサである。酸化物半導体センサでは、酸化物半導体に臭気物質が付着すると、その付着量に比例して酸化物半導体の抵抗値が低下する。酸化物半導体センサの動作には酸素が必要であり、図示は省略しているが、ガスセンサ部１３には酸素を含むゼロガスが供給されている。
ガスセンサ部１３には、これらの酸化物半導体センサの応答パターンを総合して臭気の定性又は定量を行なうデータ処理部１５が電気的に接続されている。バルブＶ２は、ガスセンサ部１３につながる流路をバルブＶ１につながる流路又はバイパス流路１１に切り換えて接続する。
【００１１】
捕集管７，９の周囲には、捕集管７，９を加熱する図示しないヒータがそれぞれ備えられている。捕集管９の捕集管７とは反対側は、試料ガスを吸引する吸引ポンプ（図示は省略）の吸引側、捕集管３，７，９に捕集した臭気物質をガスセンサ部１３に導入する媒体となる酸素を含むキャリアガスを供給するキャリアガス供給源（図示は省略）、又は不要な気体を排出する排出口（図示は省略）に切り換えて接続される。捕集管７，９は常温にて設置されている。
本発明の捕集部は、捕集管３，７，９により構成される
【００１２】
次に、動作を説明する。
ステップ１．（サンプリング）捕集管３，７，９に試料ガスを導入するために、バルブＶ１により試料ガス流路１を捕集管３に接続し、バルブＶ３により除湿器５を捕集管７に接続し、捕集管９を吸引ポンプの吸引側に接続する。そして、吸引ポンプを作動させて試料ガス流路１から捕集管３に試料ガスを導入し、試料ガス中のＣ３〜Ｃ２０の有機化合物を捕集管３により捕集する。続いて、捕集管３を通過した試料ガス中の水分を除湿器５により凝縮してドレンから廃棄する。さらに続いて、除湿器５を通過した試料ガス中のＣ３よりも小さい臭気物質を捕集管７，９により捕集する。捕集管７に捕集される臭気物質は主に硫化水素であり、捕集管９に捕集される臭気物質は主にアンモニアである。
【００１３】
ステップ２．（ドライパージ）バルブＶ１，Ｖ３をステップ１と同じ状態のまま、捕集管９を排出口に接続した後、試料ガス流路１に乾燥窒素ガスを導入し、その乾燥窒素ガスを捕集管３，７，９に導入する。これにより、流路内に残留する試料ガスを捕集管３，７，９側に送るとともに、捕集管３内に残留するＣ３よりも小さい臭気物質及び水分ならびに捕集管７，９内に残留する水分を完全に追い出す。
【００１４】
ステップ３．（加熱追い出し１）試料ガス流路１への乾燥窒素ガスの供給を停止し、バルブＶ１を切り換えて捕集管３をバルブＶ２に接続し、バルブＶ２によりバルブＶ１をガスセンサ部１３に接続し、捕集管９をキャリアガス供給源に接続する。キャリアガス供給源から、捕集管９，７、バルブＶ３、除湿器５、捕集管３、バルブＶ１及びバルブＶ２を介して、ガスセンサ部１３に酸素を含む窒素ガスを供給するとともに、図示しないヒータにより捕集管３の温度を例えば２１０℃まで上昇させて、捕集管３に捕集した臭気物質を脱離させ、その臭気物質をバルブＶ１，Ｖ２を介してガスセンサ部１３に導入する。ガスセンサ部１３では４個のガスセンサがそれぞれ臭気物質を検出する。それぞれのガスセンサの出力はデータ処理部１５にて処理される。
【００１５】
ステップ４．（加熱追い出し２）捕集管３に捕集した臭気物質の検出終了後、バルブＶ３を切り換えて捕集管７をバイパス流路１１に接続し、バルブＶ２を切り換えてガスセンサ部１３をバイパス流路１１に接続するとともに、図示しないヒータにより捕集管７，９の温度を例えば１８０℃までそれぞれ上昇させて、捕集管７，９に捕集した臭気物質をそれぞれ脱離させ、その臭気物質をバルブＶ３、バイパス流路１１及びバルブＶ２を介してガスセンサ部１３に導入する。ガスセンサ部１３の４個のガスセンサにより臭気物質を検出し、それぞれのガスセンサの出力をデータ処理部１５により処理する。
【００１６】
図２は、ガスセンサ部に配置されたガスセンサのうち１個のガスセンサの検出出力を表す波形図である。縦軸は試料ガス検出時の抵抗値Ｒをゼロガス検出時の基準抵抗値Ｒ₀で除した値の対数にマイナスを付した値（−ｌｏｇ（Ｒ／Ｒ₀））、横軸は時間（ｔ）を表す。
捕集管３に捕集した臭気物質を検出したピークＡと、捕集管７，９に捕集した臭気物質を検出したピークＢが現れている。
ガスセンサ部１３に配置されている４個のガスセンサは互いに応答特性が異なるものであり、他のガスセンサにおいても、その応答特性に応じて図２に示すような応答パターンが得られる。これらのデータをデータ処理部１５で処理することにより、臭気物質の識別及び定量を行なう。
【００１７】
この実施例では、４種類のガスセンサを備え、各ガスセンサについてＣ３〜Ｃ２０検出時の出力と硫黄系及び窒素系検出時の出力を取得できるので、これらの出力を多変量解析に持ち込む、いわゆるケモメトリクスとよばれる技術を応用して、においの質に対する情報を得ることができる。ケモメトリクスを応用すれば、例えば、以前に測定したにおいのデータを教師データとして記憶させておき、検出したにおいが教師データのにおいと近似するか否かを判定させることができる。
【００１８】
図３は、自動ガス希釈装置を表す概略構成図である。この自動ガス希釈装置は、本発明の一態様にかかる基準ガス導入部と基準ガス希釈部により構成される。
希釈ガス導入部として、トリメチルアミン（ＴＭＡ）が充填される元ガス袋１７が備えられている。ＴＭＡは酸化物半導体センサなどのガスセンサの濃度感度を判定するのに用いられる代表的な臭気物質である。
元ガス袋１７には三方電磁バルブＶ４が接続されている。バルブＶ４には、希釈ガスとして用いられる窒素ガス（Ｎ₂）を供給する希釈ガス流路１９と３ポートバルブＶ５の１つのポートにつながる流路も接続されている。バルブＶ４は、３ポートバルブＶ５につながる流路を元ガス袋１７につながる流路又は希釈ガス流路１９に切り換えて接続する。
【００１９】
３ポートバルブＶ５にはシリンジ２３が接続されており、シリンジ２３は３ポートバルブＶ５のいずれのポートとも接続されるようになっている。３ポートバルブＶ５の他のポートには、基準ガスの１０分の１の濃度のＴＭＡを調整するときに用いる１／１０希釈袋２１につながる流路と、三方電磁バルブＶ６につながる流路も接続されている。
【００２０】
バルブＶ６には、基準ガスの１００分の１の濃度のＴＭＡを調整するときに用いる１／１００希釈袋２５につながる流路と、校正ガスとしての３種類の濃度のＴＭＡを図１に示す臭気測定装置に適宜供給する校正ガス流路２７も接続されている。バルブＶ６は、３ポートバルブＶ５につながる流路を１／１００希釈袋２５につながる流路又は校正ガス流路２７に切り換えて接続する。校正ガス流路２７は、図１に示す臭気測定装置の試料ガス流路１に接続される。
本発明の一態様を構成する基準ガス希釈部は、バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ６、希釈ガス流路１９、１／１０希釈袋２１、シリンジ２３、１／１００希釈袋２５及び校正ガス流路２７により構成される。
【００２１】
この自動ガス希釈装置の動作について図１及び図３を参照して説明する。
元ガス袋１７に濃度が１０ｐｐｍのＴＭＡを２００ｃｃ以上充填する。１／１０希釈袋２１及び１／１００希釈袋２５は空にしておく。
まず、濃度が１ｐｐｍの１／１０希釈ＴＭＡを調整すべく、バルブＶ４により３ポートバルブＶ５を元ガス袋１７に接続し、３ポートバルブＶ５によりシリンジ２３をバルブＶ４に接続した後、シリンジ２３を動作させて元ガス袋１７から２０ｃｃのＴＭＡをシリンジ２３に採取する。その後、３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３を１／１０希釈袋２１に接続し、シリンジ２３を動作させてシリンジ２３に採取した２０ｃｃのＴＭＡを１／１０希釈袋２１に注入する。
【００２２】
バルブＶ４を切り換えて３ポートバルブＶ５を希釈ガス流路１９に接続し、３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３をバルブＶ４に接続し、シリンジ２３に２０ｃｃの窒素ガスを採取した後、３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３を１／１０希釈袋２１に接続し、シリンジ２３に採取した２０ｃｃの窒素ガスを１／１０希釈袋２１に注入する動作を９回繰り返して、１／１０希釈袋２１に合計１８０ｃｃの窒素ガスを注入する。これにより、１／１０希釈袋２１に２００ｃｃの１／１０希釈ＴＭＡを調整する。
【００２３】
次に、濃度が０．１ｐｐｍの１／１００希釈ＴＭＡを調整すべく、３ポートバルブＶ５によりシリンジ２３を１／１０希釈袋２１に接続し、シリンジ２３に２０ｃｃの１／１０希釈ＴＭＡを採取する。バルブＶ６により３ポートバルブＶ５を１／１００希釈袋２５に接続し、３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３をバルブＶ６に接続した後、シリンジ２３に採取した２０ｃｃの１／１０希釈ＴＭＡを１／１００希釈袋２５に注入する。
【００２４】
バルブＶ４により３ポートバルブＶ５を希釈ガス流路１９に接続し、３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３をバルブＶ４に接続し、シリンジ２３に２０ｃｃの窒素ガスを採取した後、３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３をバルブＶ６に接続し、シリンジ２３に採取した２０ｃｃの窒素ガスを１／１００希釈袋２５に注入する動作を９回繰り返して、１／１００希釈袋２５に合計１８０ｃｃの窒素ガスを注入する。これにより、１／１００希釈袋２５に２００ｃｃの１／１００希釈ＴＭＡを調整する。
【００２５】
次に、ガスセンサ部１３のガスセンサの校正を行なうべく、校正ガス流路２７を試料ガス流路１に接続し、バルブＶ１によりバルブＶ２を試料ガス流路１に接続し、バルブＶ２によりガスセンサ部１３をバルブＶ１に接続する。
３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３をバルブＶ６に接続し、バルブＶ６により３ポートバルブＶ５を１／１００希釈袋２５に接続し、１／１００希釈袋２５の所定量の１／１００希釈ＴＭＡをシリンジ２３に採取する。バルブＶ６を切り換えて３ポートバルブＶ５を校正ガス流路２７に接続し、シリンジ２３に採取した１／１００希釈ＴＭＡを、バルブＶ６及び校正ガス流路２７を介して、試料ガス流路１に注入する。その１／１００希釈ＴＭＡをガスセンサ部１３に導き、そのときの各ガスセンサの出力をデータ処理部１５に記憶する。
【００２６】
３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３を１／１０希釈袋２１に接続し、１／１０希釈袋２１の所定量の１／１０希釈ＴＭＡをシリンジ２３に採取する。３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３をバルブＶ６に接続し、シリンジ２３に採取した１／１０希釈ＴＭＡを、バルブＶ６及び校正ガス流路２７を介して、試料ガス流路１に注入する。その１／１０希釈ＴＭＡをガスセンサ部１３に導き、そのときの各ガスセンサの出力もデータ処理部１５に記憶する。
３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３をバルブＶ４に接続し、バルブＶ４により３ポートバルブＶ５を元ガス袋２５に接続し、元ガス袋２５の所定量のＴＭＡをシリンジ２３に採取する。３ポートバルブＶ５を切り換えてシリンジ２３をバルブＶ６に接続し、シリンジ２３に採取したＴＭＡを、バルブＶ６及び校正ガス流路２７を介して、試料ガス流路１に注入する。そのＴＭＡをガスセンサ部１３に導き、そのときの各ガスセンサの出力もデータ処理部１５に記憶する。
【００２７】
図４は、ガスセンサ部１３に設置されたガスセンサのうち１個のガスセンサの各濃度のＴＭＡに対する応答出力強度を表す図である。縦軸は元ガス又は希釈ＴＭＡ検出時の抵抗値Ｒをゼロガス検出時の基準抵抗値Ｒ₀で除した値の対数にマイナスを付した値（−ｌｏｇ（Ｒ／Ｒ₀）、横軸はＴＭＡ濃度の対数（ｌｏｇ濃度）を表す。
酸化物半導体センサは、付着した臭気物質の量にほぼ比例して酸化物半導体の抵抗値が変化するので、図４に示すような検量線が作成できる。データ処理部１５により、その検量線の傾きと切片を求め、ガスセンサの感度を校正する。
本発明の一態様を構成する校正部は、データ処理部１５により実現される。
【００２８】
この実施例では、硫黄系捕集管と窒素系捕集管を用いているが、これらの捕集管の変わりにコールドトラップを用いてもよい。コールドトラップは、例えば−８０℃の低温により臭気物質を捕集し、温度を上昇させて捕集した臭気物質を脱離する。
また、この実施例ではガスセンサとして酸化物半導体ガスセンサを用いているがこれに限定されるものではなく、臭気物質の吸着により導電性高分子の導電率が変化する現象を利用する導電性高分子センサ、水晶振動子やＳＡＷ（surface acoustic wave：表面弾性波）デバイスの表面に感応膜を形成し感応膜への臭気物質の吸着による重量変化に伴い共振振動数が変化する現象を利用するガスセンサなど、他のガスセンサを用いてもよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の臭気測定装置では、複数個のガスセンサと、試料ガス中の臭気物質を捕集した後に脱離させてガスセンサに導く複数の捕集管を備えた捕集部と、を備え、複数の捕集管はそれぞれ捕集する物質に対する捕集特性の異なるものであり、試料ガスを捕集部に導いた後、複数の捕集管に捕集した臭気物質を順次脱離させてガスセンサに導入するようにしたので、試料ガスの識別に用いる情報量が増加し、臭気測定装置の感度及び再現性を向上させることができる。
校正時に用いる基準ガスを導入する基準ガス導入部と、基準ガスを希釈する基準ガス希釈部と、基準ガス及び基準ガス希釈部による希釈基準ガスを用いたガスセンサの出力に基づいてガスセンサの感度を校正する校正部とをさらに備え、基準ガス及び希釈基準ガスを検出したときのガスセンサの出力に基づいてガスセンサの感度を校正するようにすると、機体ごとの感度の固体差及びガスセンサの経時変化を補正することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例を表す概略構成図である。
【図２】ガスセンサ部に配置されたガスセンサのうち１個のガスセンサの検出出力を表す波形図である。
【図３】自動ガス希釈装置を表す概略構成図である。
【図４】ガスセンサ部に設置されたガスセンサのうち１個のガスセンサの各濃度のＴＭＡに対する応答出力強度を表す図である。
【符号の説明】
１試料ガス流路
３有機化合物系捕集管
５除湿器
７硫黄系捕集管
９窒素系捕集管
１１バイパス流路
１３ガスセンサ部
１５データ処理部

Claims

臭気物質に対する応答特性が互いに異なる複数個のガスセンサと、
試料ガス中の臭気物質を捕集した後に脱離させて前記ガスセンサに導く複数の捕集管を備えた捕集部と、
前記複数個のガスセンサの出力データを処理することにより少なくとも試料ガスの識別を行うデータ処理部と、
を備え、
前記複数の捕集管はそれぞれ捕集する物質に対する捕集特性の異なるものであり、
前記捕集部は試料ガスが導かれた後、前記複数の捕集管に捕集した臭気物質を順次脱離させて前記ガスセンサに導入するものであり、
前記データ処理部は順次脱離した複数の臭気物質の前記複数個のガスセンサの出力データを取り込んで試料ガスの識別を行うものであることを特徴とする臭気測定装置。
校正時に用いる基準ガスを導入する基準ガス導入部と、前記基準ガスを希釈する基準ガス希釈部と、基準ガス及び前記基準ガス希釈部による希釈基準ガスを用いた前記ガスセンサの出力に基づいて前記ガスセンサの感度を校正する校正部と、をさらに備えた請求項１に記載の臭気測定装置。