JP3367398B2 - におい測定装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ガスセンサの一種
であるにおいセンサを使用して試料ガスに含まれるにお
い成分を測定するにおい測定装置に関する。本発明のに
おい測定装置は、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定
量検知、焦げ臭検知による火災警報機、更には、人物の
追跡、識別、認証や薬物検査等の犯罪捜査等の、幅広い
分野に利用可能である。 【０００２】 【従来の技術】においセンサは、空気（又は供給された
試料ガス）中に含まれるにおい成分がセンサの感応面に
付着することにより生ずる該センサの物理的変化を電気
的（又は光学的）に測定するものである。においセンサ
としては、酸化物半導体を用いたものや導電性高分子膜
を用いたものが知られている。 【０００３】においセンサを利用した従来のにおい測定
装置の基本構成の一例を図３に示す。ポンプ２５が作動
されると、除塵／除湿部４０にて浮遊物や水分が除去さ
れた清浄空気がにおい成分を含む試料液が貯留されたに
おい物質容器４１に供給され、におい物質容器４１から
はにおい成分を含む試料ガスが吸引される。試料ガスが
においセンサ２６を内装するフローセル２７に導入され
ると、においセンサ２６の感応膜ににおい成分が吸着さ
れ、これによりにおいセンサ２６の電極間の抵抗値が変
化する。測定部２８は、このにおいセンサ２６の電極間
の抵抗変化を測定する。フローセル２７から出た試料ガ
スは、ポンプ２５を通って外部に排出される。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】上記構成のにおい測定
装置では、水分がほぼ一定割合で除去された清浄空気が
におい成分を運ぶキャリアガスとして使用される。しか
しながら、測定対象物質が、例えばコーヒー豆等の吸湿
性を有するものや逆に飲料等の水分を放出するものであ
ると、フローセル２７に導入される試料ガスの湿度が時
間の経過に伴い変化する。近年、注目されている導電性
高分子による感応膜を用いたにおいセンサは、概して湿
度に対する感応性が極めて高いため、上記のように試料
ガスの湿度が変動すると、測定の再現性を確保すること
が困難になり、測定の信頼性を損なうことになる。 【０００５】本発明は上記課題を解決するために成され
たものであり、その目的とするところは、湿度の影響を
排除して、正確なにおい成分の検出や識別を行なうこと
ができるにおい測定装置を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明のにおい測定装置は、 a)導入されるガスを略一定程度まで除湿する除湿手段
と、 b)該除湿手段により除湿されたガスに含まれる試料成分
を検出するにおい検出手段と、 c)試料成分を含まないキャリアガスを前記除湿手段を介
して前記におい検出手段に供給したときの検出出力と、
試料成分を含むキャリアガスを該除湿手段を介してにお
い検出手段に供給したときの検出出力との差分に基づい
て、においの検出処理を実行する処理手段と、を備え、
前記除湿手段は、試料成分を吸着するとともに加熱によ
り該試料成分を離脱し且つ水分を吸着しにくい吸着剤を
充填した捕集手段と、試料ガス若しくは該試料ガスの調
製に使用したガス、又は乾燥した不活性なガスのいずれ
か一つを前記捕集手段に選択的に供給する第１の流路切
替手段と、前記捕集手段を通過したガスを選択的に前記
におい検出手段に導入する又は外部に排出する第２の流
路切替手段と、から成り、第１及び第２の流路切替手段
により、試料ガス又は該試料ガスの調製に使用したガス
を前記捕集手段に通過させてから外部へ排出し、次に、
乾燥した不活性なガスを該捕集手段に通過させてから外
部へと排出し、その後、該捕集手段を加熱しつつ該捕集
手段から離脱した試料成分を前記におい検出手段に供給
することを特徴としている。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明に係るにおい測定装置で
は、除湿手段は導入されたガスに含まれる水分を一定程
度まで除去する。試料成分を添加又は混合していないキ
ャリアガスを除湿手段を介してにおい検出手段に導入す
ると、におい検出手段はそのキャリアガスに含まれる水
分に対して応答し、例えばその電極間の抵抗値等が変化
する。そこで、処理手段はこの検出出力を一旦保持して
おく。また、試料成分が添加又は混合されたキャリアガ
ス（つまり試料ガス）を同様に除湿し、これをにおい検
出手段に導入して測定し、処理手段はその検出出力も保
持する。後者の検出出力には目的とする試料成分に対す
る応答のほかに、除湿後に残った水分に対するにおい検
出手段の応答も含まれている。一方、前者の検出出力
は、除湿後に残った水分に対する応答のみである。両者
の水分量はほぼ同程度であるから、処理手段は、この両
者の差分を取ることにより水分の影響を相殺し、試料成
分に対する応答のみを取得して、例えばにおいの識別や
分類等の様々な処理を実行する。 【０００８】 【０００９】 【００１０】除湿手段では、導入されたガスに含まれる
水分を一定程度まで除去するために、まず、捕集手段に
試料ガス又は該試料ガスの調製に使用したガスが流通す
るように第１の流路切替手段を切り替えるとともに、該
捕集手段を通過したガスが外部に排出されるように第２
の流路切替手段を切り替える。捕集手段の吸着剤は、試
料ガスが流通する際には試料ガスに含まれる試料成分及
び水分を吸着し、試料ガスの調製に使用したガスが流通
する際には該ガスに含まれる水分を吸着する。その後に
第１の流路切替手段を切り替えて、捕集手段に乾燥した
不活性なガス（例えば窒素ガス又はヘリウム等の希ガ
ス）を流す。吸着剤は水分を保持しにくいため、大部分
の水分は不活性なガスにより運び去られ、ほぼ一定の少
量の水分のみが吸着剤に残る。その後、第２の流路切替
手段を切り替えて捕集手段を通過した不活性なガスをに
おい検出手段に流し、捕集手段を加熱する。捕集手段の
吸着剤に吸着されていた水分及び試料成分は、脱離して
その不活性なガスに乗り、におい検出手段まで運ばれ
る。これにより、除湿手段に導入されたガス中の水分は
一定程度まで除去されて、におい検出手段へと導入され
る。 【００１１】また、本発明のにおい測定装置において、
におい検出手段に水分が集中的に到達する場合には、そ
の時間近傍では上記検出出力の差分の誤差が大きくなる
可能性がある。そこで、前記処理手段は、その時間近傍
の検出出力又は差分を除外した上でにおいの識別、分類
等の処理を実行するようにしてもよい。 【００１２】 【発明の効果】本発明に係るにおい測定装置では、試料
ガスの湿度の影響を排除し、測定対象の試料成分に応じ
たデータを取得することができる。このため、においセ
ンサとして導電性高分子等、湿度に対する感度が高いも
のを利用する場合でも、目的とする試料成分によるにお
いの識別や分類等を正確に行なうことができる。 【００１３】 【実施例】以下、本発明に係るにおい測定装置の一実施
例を図１及び図２を参照して説明する。図１は本実施例
のにおい測定装置の要部の構成図、図２はこのにおい測
定装置における演算処理を説明するための波形図であ
る。 【００１４】図１に示すように、乾燥した窒素ガスを充
填した窒素ガス容器１０のガス出口に設けられた定圧バ
ルブ１１の出口側の流路は、それぞれニードルバルブ１
３、１５を備える二本の第１及び第２なる窒素ガス流路
１２、１４に分岐される。三方バルブ１６により試料ガ
ス又は清浄空気（試料ガスのキャリアガス）が選択的に
導入され、この導入流路と第１窒素ガス流路１２とは、
三方バルブ１７により選択的に六方バルブ（６ポート２
ポジションバルブ）１８のポートａに接続される。ま
た、第２窒素ガス流路１４は六方バルブ１８のポートｄ
に接続されている。六方バルブ１８のポートｃとポート
ｆとの間には、加熱用のヒータ２０が付設された捕集管
１９が接続されている。この捕集管１９には、測定対象
の試料成分に応じて、例えばカーボン系吸着剤やそのほ
かの適宜の吸着剤が充填される。 【００１５】六方バルブ１８のポートｂは、三方バルブ
２１により、第１排出流路２２又はニードルバルブ２４
とポンプ２５とが備えられた第２排出流路２３に選択的
に接続される。六方バルブ１８のポートｅは、においセ
ンサ２６を備えるフローセル２７に接続され、その下流
側はバルブ３１と逆止弁３２とが備えられた第３排出流
路３０となっている。においセンサ２６の電極間の抵抗
は測定部２８で測定され、その検出信号は演算処理部３
５へと送られる。演算処理部３５は例えばパーソナルコ
ンピュータ等を中心に構成され、後述のような演算処理
を行なうことにより、におい物質の識別、分類等を行な
う。また、フローセル２７は、温度調整部２９により所
定温度範囲で温度が自由に設定できるようになってい
る。 【００１６】制御部３３には操作部３４が付設されてお
り、所定のプログラムに従って後述のように、三方バル
ブ１６、１７、２１、六方バルブ１８、ポンプ２５、ヒ
ータ２０、温度調整部２９等を制御している。なお、各
流路の配管材料としては、試料成分の吸着が少ないＰＴ
ＦＥチューブを利用することが望ましい。 【００１７】次に、上記におい測定装置において、まず
試料ガス測定時の動作を詳述する。試料ガスは、ＰＴＦ
Ｅメンブレンフィルタ等により塵埃等の浮遊物を除去し
た清浄空気に、揮発させた試料成分を混入させたガスで
ある。 【００１８】（ｉ）試料成分の捕集 まず、制御部３３は、試料ガスが六方バルブ１８に流れ
るように三方バルブ１６、１７を切り替えるとともに、
六方バルブ１８のポートｂが第２排出流路２３に接続さ
れるように三方バルブ２１を切り替える。また、図１に
破線で示す接続状態に六方バルブ１８を切り替え、ポン
プ２５を作動させる。すると、ポンプ２５の吸引力によ
り、試料ガスは三方バルブ１６、１７及び六方バルブ１
８を介して捕集管１９を通り（図１中の左から右方
向）、更に六方バルブ１８、三方バルブ２１、ニードル
バルブ２４を通って第２排出流路２３の出口から排出さ
れる。このときヒータ２０には通電されないので捕集管
１９はほぼ常温に維持され、試料ガスが捕集管１９を通
過する際に、試料ガスに含まれる試料成分は吸着剤に吸
着される。また、吸着剤は、試料成分に含まれる水分も
同時に吸収する。 【００１９】一方、窒素ガス容器１０のガス出口のガス
圧は高くなっているので、第２窒素ガス流路１４を通し
て供給される窒素ガスは六方バルブ１８を介してフロー
セル２７に流通し、第３排出流路３０の出口から排出さ
れる。窒素ガスの流量は、ニードルバルブ１５の開度に
より適宜に調節される。これにより、においセンサ２６
は常時窒素ガス雰囲気中に保持される。 【００２０】（ii）捕集管１９内のガスの置換 所定時間、捕集管１９に試料ガスを流通させた後、三方
バルブ１７を切り替えて第１窒素ガス流路１２を六方バ
ルブ１８のポートａに接続するとともに、三方バルブ２
１を切り替えて六方バルブ１８のポートｂを第１排出流
路２２に接続する。すると、試料ガスに代わって、窒素
ガス容器１０より供給された窒素ガスが、第１窒素ガス
流路１２−三方バルブ１７−六方バルブ１８−捕集管１
９−六方バルブ１８−三方バルブ２１を通り、第１排出
流路２２の出口から排出される。これにより、捕集管１
９を含む上記流路内部に残っている試料ガスは、窒素ガ
スにより外部へ押し出される。このとき、先に吸着剤に
吸着された試料成分はそのまま残る。 【００２１】窒素ガスは乾燥しているので、流路を通過
する際に流路の内壁等に付着している水分を揮発させて
運び去る。また、捕集管１９内の吸着剤は水分を保持し
にくい性質を有するので、吸着剤に吸収されていた水分
も同様に運び去られる。従って、上述の試料ガスを導入
する時間及びその後に乾燥窒素を流通させる時間をそれ
ぞれ規定することにより、主として吸着剤に残留する水
分量をほぼ一定にすることができる。つまり、捕集管１
９内の湿度はほぼ一定程度にまで除湿される。一方、フ
ローセル２７には窒素ガスが流通され続けるので、にお
いセンサ２６は窒素ガス雰囲気中に保たれる。 【００２２】（iii）においセンサ２６への試料成分の
導入 所定時間、捕集管１９に窒素ガスを流通させた後、六方
バルブ１８を図１に実線で示す接続状態に切り替える。
すると、第２窒素ガス流路１４−六方バルブ１８−捕集
管１９−六方バルブ１８−フローセル２７−第３排出流
路３０という流路が形成される。この状態でヒータ２０
に通電し、捕集管１９を急速に加熱する。これにより、
捕集管１９内の吸着剤に吸着していた試料成分は吸着剤
から離脱し、それ以前とは逆方向（図１中で右から左方
向）に流通する窒素ガスに乗ってフローセル２７まで運
ばれる。また、吸着剤に吸収されていた水分も主として
加熱の初期に蒸発してフローセル２７に運ばれる。この
とき、フローセル２７は温度調整部２９により約４０℃
に保たれる。なお、捕集管１９の加熱を開始した後に吸
着剤から試料成分が殆ど離脱し終わるまでの期間におい
て捕集管１９を通過する窒素ガスの体積が、上記（ｉ）
において捕集管１９を通過する試料ガスの体積よりも小
さくなるように各部を設定することにより、試料成分を
濃縮してフローセル２７に導入することができる。 【００２３】試料成分を含む窒素ガスがフローセル２７
を通ると、においセンサ２６の感応膜に試料成分が吸着
され、においセンサ２６の電極間の電気抵抗が変化す
る。測定部２８は、この抵抗変化を検出して演算処理部
３５へ送る。このようにして測定した検出信号の時間変
化の一例を、図２（ａ）に示す。時間ｔ0〜ｔ1の期間に
は乾燥窒素のみがフローセル２７に流れており、時間ｔ
1においてヒータ２０による加熱が開始されると、吸着
剤から離脱した試料成分がフローセル２７に徐々に到達
し出力が上昇する。そして、吸着されていた試料成分の
殆どが離脱し終わると（時間ｔ3）、出力は減少する。
吸着剤に含まれる水分は加熱により急激に蒸発するた
め、時間ｔ1〜ｔ3の期間の特に前半部分において、窒素
ガスにより運ばれた水分がにおいセンサ２６の感応膜に
付着したことによる出力変化が生じている、と考えられ
る。 【００２４】（iv）においセンサの清浄化 上述のようににおい成分の検出動作を行なった後、六方
バルブ１８を再び図１に破線で示す接続状態に切り替
え、温度調整部２９によりフローセル２７の温度を所定
温度まで上昇させる。これにより、フローセル２７には
清浄な窒素ガスが流通する。においセンサ２６の温度が
上昇すると、その感応膜に吸着されていた試料成分やそ
の他の不純物は離脱し、窒素ガスにより外部に運び去ら
れる。この結果、においセンサ２６の感応膜は回復し、
再び試料成分を検出可能な状態に戻る。 【００２５】上述の如く試料ガスの測定を行ない、にお
いセンサ２６を元の状態に復帰させたならば、次に、試
料ガスの導入に使用した清浄空気のみの測定を同一条件
下で行なう。すなわち、制御部３３は三方バルブ１６を
切り替えて清浄空気を導入し、その他の制御に関しては
上記試料ガスの測定と同一手順で測定を実行する。従っ
て、上記（ｉ）の試料成分の捕集工程時には、清浄空気
に含まれている微量の様々な成分とその清浄空気中の水
分とが吸着剤に吸着される。その次の上記（ii）のガス
の置換時には、乾燥窒素ガスにより吸着剤に吸着されて
いた水分の多くが除去され、捕集管１９内の湿度はほぼ
一定程度にまで除湿される。その後の、上記（iii）の
においセンサへの試料成分の導入工程時には、吸着剤か
ら離脱された水分と微量成分とがフローセル２７に導入
され、においセンサ２６の感応膜に吸着することにより
その出力が変化する。但し、例えば導電性高分子を感応
膜としたにおいセンサでは、水分以外の空気中の成分に
対する応答は極めて小さい。 【００２６】このようにして測定した検出信号の時間変
化の一例を、図２（ｂ）に示す。図２（ａ）と同様に、
時間ｔ0〜ｔ1の期間には乾燥窒素のみがフローセル２７
に流れており、時間ｔ1においてヒータ２０による加熱
が開始されると、吸着剤から離脱した水分及び他の微量
成分がフローセル２７に徐々に到達し出力が変動する。
この各種の微量成分は、先の試料ガスの測定時にもにお
いセンサ２６にて検出された筈である。また、先の試料
ガスの測定時と同程度に除湿がなされているので、水分
に対する出力変化もほぼ同程度に生じていると考えられ
る。 【００２７】そこで、演算処理部３５は、図２（ａ）に
示す試料ガスに対する検出出力と図２（ｂ）に示す清浄
空気に対する検出出力との差分を各時間毎に計算し、図
２（ｃ）に示すような差分出力を得る。これにより、湿
度の影響が除去されると同時に、清浄空気に含まれてい
た各種の微量成分の影響も除去される。 【００２８】また、一般には、吸着剤の加熱開始後の最
も初期に水分が吸着剤から離脱し、測定対象とする試料
成分の離脱はそれよりも遅れる。このため、図２（ａ）
及び（ｂ）において水分の影響を最も受けている部分と
他の部分とは、時間的に分離できることが多い。そこ
で、水分による影響が最大であると考えられる時間近傍
の差分データを除外し、残りの差分データを用いて多変
量解析等のにおい成分の識別処理を実行するようにして
もよい。具体的には、例えば図２の例では、加熱初期の
時間ｔ1〜ｔ2の期間に水分による影響が最大である。こ
のような場合、図２（ｃ）に示すように得られた差分デ
ータの中で、時間ｔ1〜ｔ2の期間のデータは他のデータ
よりも信頼性が低いと考えられる。そこで、演算処理部
３５は、時間ｔ1〜ｔ2の期間を除き時間ｔ0〜ｔ1及び時
間ｔ2以降のデータを用いて識別、分類等の処理を行な
う。このようにすれば、水分の影響を受けない、より正
確な処理が行なえる。 【００２９】なお、上述のような測定に関する一連の処
理は、制御部３３に予め設定したプログラムに従って自
動的に行なうことができるが、例えば、各バルブを切り
替える時間やヒータ２０の加熱温度等のパラメータは、
試料成分の種類に応じて適宜操作部３４から設定できる
ようにしておくとよい。また、自動的な測定のみなら
ず、操作部３４より測定者が逐次指示を与えることによ
り、手動で測定の各処理を進める構成としてもよい。 【００３０】また、上記のような演算処理は一般のパー
ソナルコンピュータ等により行なうことができるので、
図１に示したような構成のにおい測定装置を用いて試料
ガスと清浄空気をそれぞれ測定してデータを取得した
後、そのデータを別に設けたパーソナルコンピュータに
移して計算を行なわせるようにしてもよい。 【００３１】更には、上記実施例は一例であって、本発
明の趣旨の範囲で適宜変形や修正を行なえることは明ら
かである。

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明の一実施例であるにおい測定装置の要
部の構成図。 【図２】 本実施例のにおい測定装置における演算処理
を説明するための波形図。 【図３】 従来のにおい測定装置の基本構成図。 【符号の説明】 １０…窒素ガス容器 １１…定圧バルブ １２、１４…窒素ガス流路 １３、１５、２４
…ニードルバルブ １６、１７、２１…三方バルブ １８…六方バルブ １９…捕集管 ２０…ヒータ ２２、２３、３０
…排出流路 ２５…ポンプ ２６…においセン
サ ２７…フローセル ２８…測定部 ２９…温度調整部 ３３…制御部 ３５…演算処理部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 博司 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式 会社島津製作所 三条工場内 (56)参考文献 特開 平６−88772（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−243537（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−126113（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−118744（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−125612（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−132773（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−12767（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−213845（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−213850（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−153562（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−19862（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−273984（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−99868（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−307095（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/12 G01N 1/00 101 G01N 1/28

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 a)導入されるガスを略一定程度まで除湿
   する除湿手段と、 b)該除湿手段により除湿されたガスに含まれる試料成分
   を検出するにおい検出手段と、 c)試料成分を含まないキャリアガスを前記除湿手段を介
   して前記におい検出手段に供給したときの検出出力と、
   試料成分を含むキャリアガスを該除湿手段を介してにお
   い検出手段に供給したときの検出出力との差分に基づい
   て、においの検出処理を実行する処理手段と、 を備え、前記除湿手段は、 試料成分を吸着するとともに加熱により該試料成分を離
   脱し且つ水分を吸着しにくい吸着剤を充填した捕集手段
   と、 試料ガス若しくは該試料ガスの調製に使用したガス、又
   は乾燥した不活性なガスのいずれか一つを前記捕集手段
   に選択的に供給する第１の流路切替手段と、 前記捕集手段を通過したガスを選択的に前記におい検出
   手段に導入する又は外部に排出する第２の流路切替手段
   と、から成り、 第１及び第２の流路切替手段により、試料ガス又は該試
   料ガスの調製に使用したガスを前記捕集手段に通過させ
   てから外部へ排出し、次に、乾燥した不活性なガスを該
   捕集手段に通過させてから外部へと排出し、その後、該
   捕集手段を加熱しつつ該捕集手段から離脱した試料成分
   を前記におい検出手段に供給することを特徴とするにお
   い測定装置。