CN103869093B - 一种用于多组分气体在线快速采样的装置及其采样方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于多组分气体在线快速采样的装置及其采样方法，解决在线采样方式难以满足实验进程短且压力波动大的非稳态多组分气体的在线测量要求的问题。本发明包括零死体积三通阀，通过连通管与该零死体积三通阀连通的零死体积六通阀，一端均与所述零死体积三通阀连接的样气进气通道和压缩气体通道，一端均与所述零死体积六通阀连接的载气通道和样气出气通道，以及两端均与所述零死体积六通阀连接、用于采集实验过程气体的采样管。本发明结构简单，采样方式快捷、有效，尤其适用于实验进程短（可低至秒级）及压力波动幅度大的非稳态多组分气体的在线采样，因此，其具有很高的应用价值。

Description

一种用于多组分气体在线快速采样的装置及其采样方法

技术领域

本发明涉及一种气体的在线采样装置，具体地说，是涉及一种用于实验进程短(秒级)、压力波动大的多组分气体在线快速采样的装置及其采样方法。

背景技术

目前，为了对实验进程中气体组分的变化有更为详细的了解，需要对各种不同气体的浓度变化情况进行在线测量。在一些持续时间极短(秒级)或是被测气体的压力变化大的实验中，其对于在线测量的要求十分苛刻。常规的气体在线取样方法通常是采用定时间隔取样的方式，在实验进程中的不同时间点采集样气，获得一系列测量数据，从而获悉实验进程中气体组分的变化情况。

然而，目前的采样方式由于受限于间隔取样的速度，在秒级的时间内，很难获得足够多的数据点来满足在线测量的要求，因此，对于一些实验进程短且压力波动大的非稳态多组分气体来说，现有的采样手段很难满足其在线快速采样和测量的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于多组分气体在线快速采样的装置及其采样方法，主要解决现有的在线采样方式难以满足实验进程短且压力波动大的非稳态多组分气体的在线测量要求的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于多组分气体在线快速采样的装置，包括零死体积三通阀，通过连通管与该零死体积三通阀连通的零死体积六通阀，一端均与所述零死体积三通阀连接的样气进气通道和压缩气体通道，一端均与所述零死体积六通阀连接的载气通道和样气出气通道，两端均与所述零死体积六通阀连接、用于采集实验过程气体的采样管，以及堵塞密封件；所述样气进气通道与零死体积三通阀的第一通道连接，所述压缩气体通道与零死体积三通阀的第二通道连接，所述连通管一端与零死体积三通阀的第三通道连接；所述连通管的另一端与零死体积六通阀的第一通道连接，所述载气通道与零死体积六通阀的第四通道连接，所述样气出气通道与零死体积六通阀的第三通道连接，所述采样管分别与零死体积六通阀的第二和第五通道连接；所述堵塞密封件设置在零死体积六通阀的第六通道中、用于将该第六通道的端口完全密封。

作为优选，所述采样管为外径1/16inch、内径0.03inch的内抛光不锈钢管。

基于上述结构，本发明还提供了该用于多组分气体在线快速采样的装置的采样方法，包括以下步骤：

S1：将零死体积三通阀的第一和第三通道连通，第二通道单置，同时将零死体积六通阀的第一和第二、第三和第四、第五和第六通道各自连通；

S2：将样气经由样气进气通道持续通入到采样管直至样气采集完成；

S3：将零死体积三通阀的第二和第三通道连通，第一通道单置，并将压缩气体经由压缩气体通道持续通入到采样管直至压缩气体将连通管和采样管中的样气一并压缩到采样管中；

S4：将零死体积六通阀的第一和第六、第二和第三、第四和第五通道各自连通；

S5：将载气经由载气通道持续通入到采样管，并将样气通过样气出气通道全部被推入到检测器中进行检测分析。

进一步地，所述步骤S3中，压缩气体比样气压力至少高出0.05MPa。

再进一步地，所述步骤S5中，载气比样气压力至少高出0.08MPa。

本发明的设计原理在于，在主实验出口气路上连接样气进气通道支路，同步采集样气，将实验过程中气体组分变化的情况暂时“封存”在连通管和采样管中。待主实验完成后，利用压缩气体将连通管和采样管中的样气压缩至采样管中，而后通入载气，在载气推动下，采样管中的样气被送入到检测器中进行检测分析。在采样管内径较小的情况下，由于采样管内部前后采集气体混合程度很低，不同位置处气体的状态对应于实验进程中不同时间段气体的状态，因此，在获知了采样管内不同位置气体各组分丰度的变化情况下，即可获得该实验进程中气体各组分浓度随时间的变化曲线，从而实现多组分气体的在线快速采样和测量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明结构简单，构思巧妙，流程简洁，操作方便。

(2)本发明采用零死体积三通阀和零死体积六通阀作为样气采集、压缩和推动三种状态下的“联接桥梁”，通过灵活切换阀门自身的连通状态，实现了样气的在线快速采样和测量。由于本发明中的三通阀和六通阀具有内径等径且零死体积的特点，因此，气体在三通阀和六通阀中可以快速并畅通无阻地流动，不会发生回旋现象，因而也为样气的在线快速采样提供了强有力的保障。实验表明，本发明的气体在线采样效率相当高，完全符合秒级采样的苛刻要求，因此，其与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步。

(3)本发明中的采样管优选为内抛光不锈钢管，由于内抛光不锈钢管具有表面完全钝化、抗粘附性强、管壁光滑平整的特点，因此其可以进一步提高整个采样装置的气体采样效率。

(4)本发明实用性强，各个步骤和环节紧密相扣，气体采样方便快捷，能够有效实现秒级实验进程、压力波动幅度大的多组分气体的在线快速采集，因此，本发明具有很高的实用价值和推广价值。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为反复充注两种不同氢氘混合气体的测试曲线图。

图3为依次充注四种不同氢氘混合气体的测试曲线与充注单一氢氘混合气体的测试曲线比较示意图。

图4为充注不同压力的同一氢氘混合气体的测试曲线图。

图5为充注压力与检测信号平台宽度曲线图。

图6为氢含量与检测信号平台高度的标准曲线图。

图7为氢氘交换实验在线测量结果示意图。

图8为在线测量所得氘丰度变化曲线图。

图9为氢氘交换实验过程中氘丰度变化示意图。

其中，附图标记对应的零部件名称为：

1-样气进气通道，2-零死体积三通阀，3-压缩气体通道，4-连通管，5-零死体积六通阀，6-采样管，7-载气通道，8-样气出气通道。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例

如图1所示，本发明主要用于多组分气体的在线快速采样，并送入到检测器中进行检测分析。本发明包括样气进气通道1、零死体积三通阀2、压缩气体通道3、零死体积六通阀5、采样管6、载气通道7以及样气出气通道8。所述样气进气通道1与零死体积三通阀2的第一通道连接，所述压缩气体通道3与零死体积三通阀2的第二通道连接。所述载气通道7与零死体积六通阀5的第四通道连接，所述样气出气通道8与零死体积六通阀5的第三通道连接，所述采样管6分别与零死体积六通阀5的第二和第五通道连接。所述零死体积三通阀2的第三通道则通过连通管4与零死体积六通阀5的第一通道连通。此外，为防止气体泄漏，所述零死体积六通阀5的第六通道的端口设有可将其完全密封的堵塞密封件，该堵塞密封件与现有的密封件结构相同，主要由堵头和垫圈构成。

所述采样管6用于采集实验过程中的气体，其长度可根据实际需要自行设计，最好是以能够全部采集到实验过程气体为宜，并且作为优选，本实施例中，该采样管6为外径1/16inch、内径0.03inch的内抛光不锈钢管。

下面对本发明的操作过程进行详细介绍，本发明的操作过程主要由取样、进样和送入检测三大步骤构成，分别如下：

取样：

将零死体积三通阀2的第一通道切换至与第三通道连通，第二通道单置，同时将零死体积六通阀5的第一和第二、第三和第四、第五和第六通道各自连通。将主实验气路气体(即样气)从样气进气通道1中通入，此时，由于零死体积三通阀2的第一通道与第三通道连通，零死体积六通阀5的第一和第二、第三和第四、第五和第六通道分别连通，因而样气会经由零死体积三通阀2、连通管4和零死体积六通阀5直接进入到采样管6中。随着样气的持续通入，采样管6中会持续积累样气直至主实验完成，此时，停止通入样气，样气采集完毕。

进样：

将零死体积三通阀2的第二通道切换至与第三通道连通，第一通道单置。从压缩气体通道3中通入压缩气体，由于零死体积三通阀2的第二通道与第三通道连通，因而压缩气体会经由零死体积三通阀2、连通管4和零死体积六通阀5直接进入到采样管6中。随着压缩气体的持续通入，连通管4和采样管6中的样气全部被压缩至采样管6中，此时，停止通入压缩气体，进样工作结束。在上述样气压缩过程中，为能快速有效地将样气全部压缩，本实施例中，所述压缩气体比样气压力至少高出0.05MPa。

送入检测：

将零死体积六通阀5的第一和第六、第二和第三、第四和第五通道各自连通，然后从载气通道7中通入载气。载气经由零死体积六通阀5进入到采样管6中，并将采样管6中的气体朝样气出气通道8方向推动。随着载气的持续通入，样气逐渐由采样管6向样气出气通道8移动，并不断从样气出气通道8排出到检测器中进行检测分析，当样气全部排完时，停止通入载气，送入检测工作完毕。在上述样气推动过程中，为能快速有效地将样气推出样气出气通道8，并使其进入到检测器中进行检测分析，本实施例中，所述载气比样气压力至少高出0.08MPa。

为突显本发明的技术效果，下面以一个实验案例来阐释本发明的实施过程及实验结果。

实验所用的样气、压缩气体、载气名称及其参数如下：

样气：氢(H₂)氘(D₂)混合气体；压缩气体：高纯度氩(Ar)气；载气：高纯度氦(He)气；其中，压缩气体压力：0.8MPa，载气压力：0.83MPa。

采样管参数如下：

外径：1/16inch；内径：0.03inch；采样管长度：33m；流速：10ml/min。

本实例所采用的检测器为热导检测器。

气体混合情况测试：

对采样管充注几种不同浓度的氢氘混合气体，然后对装置进行气体混合情况进行测试。图2为对采样管先充注高纯度氢气再充注氘氢混合气体(氘气体积分数占66.79％，余量为氢气)，依此顺序反复充注3次，再采用高纯度氩气压缩后获得的流出曲线示意图。平台前后的上升沿和下降沿反映的是采样管中前后充注两种不同气体的混合情况。假设以平台高度的2％～98％区间为前后两种气体的混合区域，则平台高度的98％以上为前一种充注气体平台，2％以下为后一种充注气体平台。由图2可知，第一个上升沿，即第一个混合界面反映的是高纯度氢气与上述氘氢混合气体之间的混合情况，第二个下降沿，即第二个混合界面反映的是氘氢混合气体与高纯度氢气之间的混合情况，依次类推，第三个上升沿即，第五个混合界面反映的是高纯度氢气与氘氢混合气体的混合情况。

表1为样气之间的混合情况，其中，时间项为混合界面的流出时间，体积项为结合样气流速及压力计算获得，长度项为根据体积项和采样管内径计算获得。由表1知，前后两种样气的混合长度约为0.50m～1.01m之间，与采样管长度33m相比较，混合比例约占2％～3％，前后两种样气的混合程度较小。

	时间(min)	体积(ml)	长度(m)
				第一个混合界面	0.240	0.30	0.50
第二个混合界面	0.328	0.41	0.68
				第三个混合界面	0.349	0.44	0.72
第四个混合界面	0.409	0.51	0.85
				第五个混合界面	0.485	0.61	1.01

表1

图3为依次充注四种不同浓度的氢氘混合气体(下表2中的方式一)与充注单一浓度的氢氘混合气体(下表2中的方式二)的比较示意图，其中，四种气体的充注顺序为：高纯度氢气、氢氘混合气体(氘气体积分数占23.17％，余量为氢气)、氘氢混合气体(氘气体积分数占66.79％，余量为氢气)、纯氘气。由图3知，依次充注四种不同气体后测量结果与单一气体充注的测量结果一致，具体的各气体平台高度值如表2所示。通过比较，两者差异较小，在误差允许范围内。由此可知，使用本发明，并通过测量样气信号值可实现氢氘浓度的定量。

表2

标准曲线的标定：

用高纯度氢气作样气单一充注，充注压力分别为105KPa、208KPa、301KPa、402KPa和500KPa，测得的结果见图4。以进样压力为横坐标，以平台半高宽即轴向分布距离为纵坐标作图，见图5。由图4可知，不同进样压力的同一浓度气体经压缩至相同压力时，平台高度是相同的(这与表2和图3相符)，且随着充注压力的增大，平台宽度增加。由图5可得，平台半高宽与进样压力成正比关系，线性相关系数r≥0.999。考虑到在采样管体积和气体流速不变的情况下，充注压力体现的是样气的进样量。故通过测量平台宽度，可以定量样气的进样量。

使用该采样装置，采集四种不同浓度的氢氘标气在热导检测器上进行标定，标气分别为高纯度氢气、氢氘混合气体(氘气体积分数占23.17％，余量为氢气)、氘氢混合气体(氘气体积分数占66.79％，余量为氢气)、纯氘气。以各氢氘标气平台高度为纵坐标，氢含量为横坐标，采用CubicB-Spline插值公式对测量点进行拟合后获得标定曲线，见图6。

在线测量：

主实验情况：氢氘交换实验。

气体组成：氢氘二元气体(H₂、HD、D₂)；成分变化范围：100％H₂～100％D₂；实验时间：约6s；压力范围：0～1MPa；平均压力：0.75MPa。

由于在相同条件下，氢氘二元气体的热导响应值近似等于H₂气体和D₂气体热导响应值之和的一半，故所得标准曲线中氢含量对应为氢丰度。为验证测量结果，在主气路末端设置一目标罐。实验过程产生气体在进入目标罐的同时通过样气进气通道进入在线测量系统。

在线测量结果如图7所示。以D₂平台高度的98％为起点，以H₂平台高度的98％为终点，根据氢丰度标准曲线(图6)，获得的氢氘丰度流出曲线见图8。由图8可知，最开始流出的样气为接近100％的D₂(平台平均高度为99.9％的氘)，最后为接近100％的H₂(平台平均高度为0.35％的氘)，中间为不同氢氘丰度比的混合气体，混合区间长达5.2min。该时间远大于测量系统中氢氘气体的混合(见图2和表1)，表明所获得的曲线能够较为真实地反映主实验进程中氢氘丰度的变化情况。

由于主实验进程极短，约6s，我们假设采样速率恒定，即将采集时间等比例换算成排代充气时间，从而获得了氢氘交换实验进程中氢氘丰度随时间的变化曲线，如图9所示。

通过对所述曲线进行时间积分获得该实验进程中的氢氘平均丰度，可得氘丰度为51.75％。主实验结束后，采集目标罐中气体，使用Agilent 6890N气相色谱仪进行测量，所得氘丰度为54.99％。

综上所述，采用本发明配备热导检测器为检测手段，具备了对主实验过程中氢氘丰度变化起始时间和结束时间以及丰度变化过程进行定性和定量分析能力。本发明将实验进程中不同组分气体的浓度随时间的变化转换成采样管中不同组分气体的浓度随采样管轴向距离的变化，从而实现了秒级实验进程中气体的快速采集。

上述实施例仅为本发明较佳的实施例之一，不应当用以限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神下所作出的任何毫无实质意义的改动和润色，或是进行等同置换，其所解决的技术问题实质上与本发明一致的，也应当在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于多组分气体在线快速采样的装置，其特征在于，包括零死体积三通阀(2)，通过连通管(4)与该零死体积三通阀连通的零死体积六通阀(5)，一端均与所述零死体积三通阀(2)连接的样气进气通道(1)和压缩气体通道(3)，一端均与所述零死体积六通阀(5)连接的载气通道(7)和样气出气通道(8)，两端均与所述零死体积六通阀(5)连接、用于采集实验过程气体的采样管(6)，以及堵塞密封件；所述样气进气通道(1)与零死体积三通阀(2)的第一通道连接，所述压缩气体通道(3)与零死体积三通阀(2)的第二通道连接，所述连通管(4)一端与零死体积三通阀(2)的第三通道连接；所述连通管(4)的另一端与零死体积六通阀(5)的第一通道连接，所述载气通道(7)与零死体积六通阀(5)的第四通道连接，所述样气出气通道(8)与零死体积六通阀(5)的第三通道连接，所述采样管(6)分别与零死体积六通阀(5)的第二和第五通道连接；所述堵塞密封件设置在零死体积六通阀(5)的第六通道中、用于将该第六通道的端口完全密封。

2.根据权利要求1所述的一种用于多组分气体在线快速采样的装置，其特征在于，所述采样管(6)为外径1/16inch、内径0.03inch的内抛光不锈钢管。

3.一种用于多组分气体在线快速采样的装置的采样方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将零死体积三通阀的第一和第三通道连通，第二通道单置，同时将零死体积六通阀的第一和第二、第三和第四、第五和第六通道各自连通；

S2：将样气经由样气进气通道持续通入到采样管直至样气采集完成；

S3：将零死体积三通阀的第二和第三通道连通，第一通道单置，并将压缩气体经由压缩气体通道持续通入到采样管直至压缩气体将连通管和采样管中的 样气一并压缩到采样管中；

S4：将零死体积六通阀的第一和第六、第二和第三、第四和第五通道各自连通；

S5：将载气经由载气通道持续通入到采样管，并将样气通过样气出气通道全部被推入到检测器中进行检测分析。

4.根据权利要求3所述的一种用于多组分气体在线快速采样的装置的采样方法，其特征在于，所述步骤S3中，压缩气体比样气压力至少高出0.05MPa。

5.根据权利要求4所述的一种用于多组分气体在线快速采样的装置的采样方法，其特征在于，所述步骤S5中，载气比样气压力至少高出0.08MPa。