JP5010498B2 - ガス中のｐｃｂのオンライン簡易計測装置及び方法、ｐｃｂ処理設備の監視システム - Google Patents

Description

本発明は、例えばＰＣＢ等の有機ハロゲン化物質を無害化処理する処理設備内のガス中のＰＣＢのオンライン簡易計測装置及び方法、ＰＣＢ処理設備の監視システムに関する。

近年では、生活排水、工場、事業所等からの排液などの浸漬による土壌汚染、また、工場跡地等の土壌汚染により本来自然に分解不可能な化学物質で汚染された土壌、地下水が増加し、その結果、生態系や社会生活基盤としての土壌環境に深刻な影響を与えている。そのため、このような汚染された土壌や地下水を浄化処理する各種の方法が提案されている。しかし、土壌中に残留する廃油、ＰＣＢ、ダイオキシン類等に関しては有効な処理方法がなく、焼却や封じ込めなどの対策が行われているのが現状である。

また、近年ＰＣＢを無害化処理する設備として、ＰＣＢ廃液を高温・高圧の亜臨界状態において水熱酸化分解装置で水熱酸化分解して、無害化することが提案されている（特許文献１）。

この無害化処理においては、無害化処理設備内での残留ＰＣＢ濃度の計測を行い、常に監視している。このＰＣＢ処理施設では１００％のＰＣＢ油（極めて高濃度）を処理するが、排出規制は大変厳しく、排気中ＰＣＢ管理目標値は０．０１ｍｇ／ｍ³Ｎ（１０ｐｐｂＶ以下、１０億分の１に相当)となっている。したがって排気管理はリアルタイムでオンライン監視が求められ、その監視手段として「レーザイオン化飛行時間型質量分析装置」が提案されている（特許文献２）。

このレーザイオン化飛行時間型質量分析装置を用いた有機ハロゲン化物処理設備の監視システムの一例を図７に示す。

図７に示すように、レーザイオン化飛行時間型質量分析装置を用いた有機ハロゲン化物処理設備の監視システムは、ＰＣＢの処理設備であるＰＣＢ水熱酸化分解装置（計測対象部）１０１の環境を監視する有機ハロゲン化物処理設備の監視システムであって、計測対象部内の複数箇所Ｓ₁〜Ｓ₅から捕集したガスを導入するガス導入ラインＬ₁〜Ｌ₅から導入されたガス中の残留有機ハロゲン化物を切替弁１０２を切り替えて順次計測するレーザイオン化飛行時間型質量分析装置１０５を備えており、ガス導入ラインＬ₁〜Ｌ₅に介装されたガス流量計１２１−１〜１２１−５で流量を監視して、レーザイオン化飛行時間型質量分析装置１０５の試料イオン化部１０３に試料を導入し、イオン化した試料を飛行時間型質量分析装置１０４で計測するようにしている。なお、図７中、符号１０６は装置制御系ＣＰＵ、符号１０７は施設、プラント制御系ＣＰＵであり、計測信号をもとに制御を行うようにしている。

このレーザイオン化飛行時間型質量分析装置を使用することで、計測時間１分で管理目標値以下のＰＣＢの濃度を連続分析することができている。

特開２００３−９４０１３号公報 特許第３７８５０６０号公報

ところで、前述したレーザイオン化飛行時間型質量分析装置は、極微量の残留物質を高感度で分析するので、その信頼性維持のために、メンテナンス頻度が高いという問題がある。

メンテナンス時期における代替策としては公定分析法（手分析）による対処があるが、分析結果を算出するには時間がかかりすぎてしまい現実的では無いため、レーザイオン化飛行時間型質量分析装置のバックアップ策としての迅速分析手段が必要不可欠となってきた。

また、レーザイオン化飛行時間型質量分析装置での計測は、オンライン計測ではあるものの、分析装置が一台の場合には、多数の計測地点において、同時刻での残留物質の濃度の計測ではなく、１０〜１５分の時間差をおいての計測であるので、多数の地点において同時刻での簡易な計測手法の確立が切望されている。

本発明は、前記問題に鑑み、例えばＰＣＢ等の有機ハロゲン化物質を無害化処理する処理設備内のガス中のＰＣＢのオンライン簡易計測装置及び方法、ＰＣＢ処理設備の監視システムを提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ＰＣＢ処理施設内において、雰囲気中の残留ＰＣＢを簡易に計測する計測装置であって、計測対象部の複数箇所から捕集したガスを導入するガス導入ラインと、ガス導入ラインに介装され、ガス中のＰＣＢを捕集する捕集用固相カラムと、捕集用固相カラムに吸着したＰＣＢを溶出する固相抽出装置と、固相抽出装置から溶離した溶離液中のＰＣＢを分析する分析装置とを具備してなり、ガス中の不純物質が非極性物質と極性物質と油成分とを含む場合、前記捕集用固相カラムの充填剤がポリスチレン系充填剤であり、溶出液がヘキサンであると共に、溶離液を硫酸シリカゲル層カラムで更に精製すると共に、捕集用固相カラムからの溶離液の濃縮を窒素ガスの導入又はヒータの加熱により、６０℃以下で行うことを特徴とするガス中のＰＣＢのオンライン簡易計測装置にある。

第２の発明は、ＰＣＢ処理施設内において、雰囲気中の残留ＰＣＢを簡易に計測する計測方法であって、計測対象部の複数箇所から捕集したガスを導入するガス導入ラインに介装された捕集用固相カラムでガス中のＰＣＢを捕集し、その後、捕集用固相カラムに吸着したＰＣＢを溶出し、溶離した溶離液中のＰＣＢを分析して、ＰＣＢを計測するに際し、ガス中の不純物質が非極性物質と極性物質と油成分とを含む場合、前記捕集用固相カラムの充填剤がポリスチレン系充填剤であり、溶出液がヘキサンであると共に、溶離液を硫酸シリカゲル層カラムで更に精製すると共に、捕集用固相カラムからの溶離液の濃縮を窒素ガスの導入又はヒータの加熱により、６０℃以下で行うことを特徴とするガス中のＰＣＢのオンライン簡易計測方法にある。

第３の発明は、ＰＣＢ処理設備の環境を監視するＰＣＢ処理設備の監視システムであって、計測対象部の複数箇所から捕集したガスを導入するガス導入ラインから導入されたガス中の残留ＰＣＢを計測するレーザイオン化飛行時間型質量分析装置と、第１のガス中のＰＣＢのオンライン簡易計測装置とを具備することを特徴とするＰＣＢ処理設備の監視システムにある。

第４の発明は、第３の発明において、ガス計測ラインのガス流路を切り替える切り替え手段を具備することを特徴とするＰＣＢ処理設備の監視システムにある。

本発明によれば、例えばＰＣＢ等の有機ハロゲン化物質を無害化処理する処理設備内の気体中に残留する極微量有機ハロゲン化物をオンラインで多数の計測点において同時にしかも簡易に計測することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例に係るガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例に係るガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置を備えた有機ハロゲン化物処理設備の監視システムの概略図である。
本実施例では、各計測点は五箇所Ｓ₁〜Ｓ₅としている。
図１に示すように、有機ハロゲン化物処理設備の監視システム１０は、有機ハロゲン化物であるＰＣＢの処理設備であるＰＣＢ水熱酸化分解装置（計測対象部）１１の環境を監視する有機ハロゲン化物処理設備の監視システムであって、計測対象部１１の複数箇所Ｓ₁〜Ｓ₅から捕集したガスを導入するガス導入ラインＬ₁〜Ｌ₅から導入されたガス中の残留有機ハロゲン化物を切替弁１２を切り替えて順次計測するレーザイオン化飛行時間型質量分析装置１５と、ガス導入ラインＬ₁〜Ｌ₅から分岐され、気体中の残留有機ハロゲン化物をガス導入ラインＬ₁₁〜Ｌ₁₅を介して捕集する捕集用固相カラム２２−１〜２２−５とを具備するものである。なお、ガス導入ラインＬ₁〜Ｌ₅には、各々ガス流量計２１−１〜２１−５が介装されている。図中、Ｐ₁〜Ｐ₆はポンプを図示する。なお、ポンプを通過した後のガスは図示しない活性炭で有害物質を吸着除去し、排気するようにしている。

ここで、前記レーザイオン化飛行時間型質量分析装置１５は、前述した公知の微量計測装置であり、試料をレーザイオン化する試料イオン化部１３とイオン化した試料を計測する飛行時間型質量分析装置１４とから構成されている。

また、レーザイオン化飛行時間型質量分析装置１５での計測結果は、計測信号を装置制御系ＣＰＵ１６に送り、計測対象部における各系測定のＰＣＢ濃度測定値を求め、その結果を、計測信号として施設、プラント制御系ＣＰＵ１７に送り、ここで適正に監視するようにしている。そして、必要に応じて、制御信号を装置制御系ＣＰＵ１６に送るようにしている。

ここで、レーザイオン化飛行時間型質量分析装置１５をメンテナンスする場合には、ガス導入ラインＬ₁〜Ｌ₅から分岐されたガス導入ラインＬ₁₁〜Ｌ₁₅中に介装されたガス切り替え手段である切り替えバルブを開放し、ガスを各々導入して捕集用固相カラム２２−１〜２２−５に有機ハロゲン化物を捕集するようにしている。

図２に、ガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置の概略を示す。
図２に示すように、ガス中の有機ハロゲン化物を捕集する捕集用固相カラム２２（２２−１〜２２−５は省略する）と、捕集用固相カラム２２に吸着した計測対象物質を溶出する固相抽出装置と、固相抽出装置から溶離した溶離液中の有機ハロゲン化物を分析する分析装置であるＧＣ／ＥＣＤ計測器（ガスクロマトグラフ／電子捕獲型検出器分析計）４０とを具備するものである。
前記捕集用固相カラム２２でガス中の有機はハロゲン化物を捕集するには、流速が例えば３Ｌ／分程度で、２０〜４０分、好適には３０分前後捕集するようにすればよい。

ここで、図２中、便宜的にＰＣＢを白四角印（□）で示し、第１の不純物（例えばアルコール類などの極性不純物）Ｘを白上向き三角印（△）で示し、第２の不純物（例えばデカンなどの高級飽和炭化水素）Ｙを白丸印（○）で示している。
固相抽出装置は、捕集用固相カラム２２内に充填された固相充填剤３０に洗浄液３１を用いて洗浄し、不純物Ｘを除去すると共に、溶出液３２を用いてＰＣＢを溶離して溶離液３３として容器３４に自動で回収し、その後ＧＣ／ＥＣＤ計測器（ガスクロマトグラフ／電子捕獲型検出器分析計）４０で分析して、ＰＣＢ濃度を計測するものである。
ここで、前記固相充填剤３０としてはポリスチレン系充填剤とするのが好ましい。

ここで、前記洗浄液３１としては、純水を用いており、この洗浄は極性不純物が多い場合には有効である。なお、溶出液３２で溶出する際には、その溶出操作の前に、窒素パージ（窒素ガスを流入する）して、乾燥操作を行うことが好ましい。
また、溶出液３２としては、アセトン又はヘキサン又はそれらの混合液を用いるのが好ましい。

また、図３では、さらに第３の不純物Ｚとして油（例えばフタル酸エステルなどの含酸素化合物）が混入している場合を示す。
このような第３の不純物Ｚが存在する場合には、硫酸シリカゲル層のカラム３５を設けて、油成分である第３の不純物Ｚを精製処理するようにしている。
また、この第３の不純物Ｚを精製除去する場合には、溶出液３２としては、ヘキサンを用いるのが好ましい。

また、容器３４内の溶離液３３を濃縮するためには、別途窒素ガスを用いて溶離液３３を気化させることで減容処理することができる。この際には、容器３４の周囲にヒータを配して、加温（６０℃以下）処理して、濃縮操作を迅速に行うようにしてもよい。

このような装置を用いることで、レーザイオン化飛行時間型質量分析装置のメンテナンスの際、または必要に応じて多数の点で同時に計測する場合に、レーザイオン化検出装置とは別原理で、しかも迅速に有機ハロゲン化物を分析することが可能となる。

このように、本実施例の装置では、オンライン監視装置の一部であるサンプリング系統に、切替バルブ、流量調節バルブ、積算式のガス流量計２１−１〜２１−５、冷却（クライオフォーカス）手段およびアタッチメントからなる固相カートリッジ式の捕集用固相カラム２２−１〜２２−５を付設し、気中有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）をオンラインで選択的に捕集濃縮することができる。

そして、自動固相抽出装置を設置して、有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）が吸着捕集された捕集用固相カラム２２を仕掛け、ＰＣＢを精製、濃縮し、溶離液３３を得る。その後、ＧＣ／ＥＣＤを設置して、ＰＣＢが精製濃縮された溶離抽出液を仕掛け、有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）を分析定量し、気中有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）濃度を算出することができる。

本実施例による分析時間は２時間以内（吸着捕集：０．５時間、精製濃縮：１時間、分析：０．５時間）である。

レーザイオン化質量分析装置によるオンライン監視装置の分析時間に対しては遠く及ばないが、公定分析法を適用すると１２時間程度を要するため格段に短縮される。また、定量にＧＣ／ＥＣＤを使用するため分析精度、検出感度ともに公定分析法のレベルを満足でき、データ信頼性が高いものとなる。

さらに、公定分析法が各ポイント直近（現場）まで出向いてサンプリング作業を行わねばならないのに対し、本発明ではオンライン監視装置のサンプリング系統を一部流用するため、サンプリング作業がオンライン監視装置設置場所（計器室）で完結するため、作業性効率が良く作業時の外部コンタミネーションの影響も受けにくいものとなる。

図４に、ガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置の概略を示す。
図４に示すように、ガス中の有機ハロゲン化物を捕集する捕集用固相カラム２２（２２−１〜２２−５は省略する）と、捕集用固相カラムの充填剤を燃焼分解処理し、塩素を捕集し、塩素濃度から有機ハロゲン化物を計測する全有機塩素計測器４１とを具備するものである。
前記全有機塩素計測器４１は、捕集用固相カラム２２内の充填剤を取り出し、燃焼装置内で燃焼処理し、発生した塩素を吸収液で捕集するものである。その後、吸収液の塩素濃度からＰＣＢ換算係数を用いて、ガス中のＰＣＢ濃度を換算することができる。

本実施例による分析時間は３時間以内（吸着捕集：２．５時間、分析：０．５時間）である。オンライン監視装置によるレーザイオン化質量分析の分析時間に対しては遠く及ばないが、公定分析法を適用すると１２時間程度を要するため格段に分析時間が短縮される。また、実施例１のような定量にＧＣ／ＥＣＤを使用する場合と比較して分析精度は劣るものの、装置としてはシンプル・安価で、かつ手法も簡便で作業性が良いものとなる。

図５に、ガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置の概略を示す。
図５に示すように、ガス中の有機ハロゲン化物を捕集する捕集用固相カラム２２（２２−１〜２２−５は省略する）と、捕集用固相カラム２２に吸着した計測対象物質を加熱脱着して有機ハロゲン化物を分析する分析装置である加熱脱着装置付のＧＣ／ＭＳ計測器（ガスクロマトグラフ／質量分析計）４２とを具備するものである。

本実施例では、捕集用固相カラム２２を加熱脱着装置付のＧＣ／ＭＳ計測器４２でＰＣＢを脱着させ、ガス中のＰＣＢ濃度を計測するようにしている。
本実施例による分析時間は１．５時間以内（吸着捕集：０．５時間、加熱脱着：０．５時間、分析：０．５時間）である。また、オンライン監視装置の分析時間（１０分）に対しては遠く及ばないが、公定分析法を適用すると１２時間程度を要するため、分析時間が格段に短縮される。

また、定量にＧＣ／ＭＳを使用するために、分析精度、検出感度ともに公定分析法のレベルを満足でき、データ信頼性が高いものとなる。

図６に、ガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置の概略を示す。
図６に示すように、ガス中の有機ハロゲン化物を捕集する捕集用固相カラム２２（２２−１〜２２−５は省略する）と、捕集用固相カラム２２に吸着した計測対象物質を加熱脱着して有機ハロゲン化物を分析する分析装置である加熱脱着装置付のＧＣ／ＥＣＤ計測器（ガスクロマトグラフ／電子捕獲型検出器分析計）４３とを具備するものである。

本実施例では、捕集用固相カラム２２に洗浄液３１を用いて極性物質Ｘを洗浄した後、加熱脱着装置付のＧＣ／ＥＣＤ計測器４３でＰＣＢを脱着させ、ガス中のＰＣＢ濃度を計測するようにしている。

以上述べたように、本発明によれば、レーザイオン化飛行時間型質量分析法を用いたオンライン監視装置のメンテナンスの際において、公定分析法と同等の分析精度を有し、かつ公定分析法よりも格段に短い時間でのオンライン計測ができることとなる。

また、必要に応じて、通常の計測地点以外の雰囲気中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する場合においても、捕集用固相カラム２２を用いて、ガス中の有機ハロゲン化物を固定し、各種分析装置で有機ハロゲン化物を計測することができる。

また、計測は同じ時刻で同時に計測できるので、多数の点の雰囲気中の有機ハロゲン化物の同時計測が可能となる。

以上のように、本発明によれば、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化物質を無害化処理する処理設備内の気体中の有機ハロゲン化物の効率的なオンライン監視、ひいてはその施設の効率的な運転、運用を達成することができる。

実施例１に係る気体中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置を備えた有機ハロゲン化物処理設備の監視システムの概略図である。 実施例１に係るガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置の概略図である。 実施例１に係る他のガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置の概略図である。 実施例２に係るガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置の概略図である。 実施例３に係るガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置の概略図である。 実施例４に係るガス中の有機ハロゲン化物のオンライン簡易計測装置の概略図である。 従来の気体中の有機ハロゲン化物処理設備の監視システムの概略図である。

１０ 有機ハロゲン化物処理設備の監視システム
１１ ＰＣＢ水熱酸化分解装置
１２ 切替弁
１３ 試料イオン化部
１４ 飛行時間型質量分析装置
２２（２２−１〜２２−５） 捕集用固相カラム

Claims (4)

1. ＰＣＢ処理施設内において、雰囲気中の残留ＰＣＢを簡易に計測する計測装置であって、
   計測対象部の複数箇所から捕集したガスを導入するガス導入ラインと、
   ガス導入ラインに介装され、ガス中のＰＣＢを捕集する捕集用固相カラムと、
   捕集用固相カラムに吸着したＰＣＢを溶出する固相抽出装置と、
   固相抽出装置から溶離した溶離液中のＰＣＢを分析する分析装置とを具備してなり、
   ガス中の不純物質が非極性物質と極性物質と油成分とを含む場合、
   前記捕集用固相カラムの充填剤がポリスチレン系充填剤であり、溶出液がヘキサンであると共に、溶離液を硫酸シリカゲル層カラムで更に精製すると共に、
   捕集用固相カラムからの溶離液の濃縮を窒素ガスの導入又はヒータの加熱により、６０℃以下で行うことを特徴とするガス中のＰＣＢのオンライン簡易計測装置。
2. ＰＣＢ処理施設内において、雰囲気中の残留ＰＣＢを簡易に計測する計測方法であって、
   計測対象部の複数箇所から捕集したガスを導入するガス導入ラインに介装された捕集用固相カラムでガス中のＰＣＢを捕集し、
   その後、捕集用固相カラムに吸着したＰＣＢを溶出し、
   溶離した溶離液中のＰＣＢを分析して、ＰＣＢを計測するに際し、
   ガス中の不純物質が非極性物質と極性物質と油成分とを含む場合、
   前記捕集用固相カラムの充填剤がポリスチレン系充填剤であり、溶出液がヘキサンであると共に、溶離液を硫酸シリカゲル層カラムで更に精製すると共に、
   捕集用固相カラムからの溶離液の濃縮を窒素ガスの導入又はヒータの加熱により、６０℃以下で行うことを特徴とするガス中のＰＣＢのオンライン簡易計測方法。
3. ＰＣＢ処理設備の環境を監視するＰＣＢ処理設備の監視システムであって、
   計測対象部の複数箇所から捕集したガスを導入するガス導入ラインから導入されたガス中の残留ＰＣＢを計測するレーザイオン化飛行時間型質量分析装置と、
   請求項１のガス中のＰＣＢのオンライン簡易計測装置とを具備することを特徴とするＰＣＢ処理設備の監視システム。
4. 請求項３において、
   ガス計測ラインのガス流路を切り替える切り替え手段を具備することを特徴とするＰＣＢ処理設備の監視システム。

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