JP4235512B2 - よう素除去効率試験方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、原子力施設で使用されるよう素除去フィルタの効率試験方法に関する。

従来、原子力施設において事故等により空気中に放出される放射性よう素として、よう素ガスやヨウ化メチルがあり、これらはいずれも気体である。これを空気中に放出させないために、一般的には排気系統に、この放射性よう素を除去するためのよう素除去フィルタが設置されている。
前記よう素除去フィルタは、一般的にＫＩ等のよう素を添着した活性炭、銀を添着したゼオライトが充填され、吸着、同位体交換反応又は化学反応によりよう素を捕獲除去する。
よう素除去フィルタは事故以外の通常時においても大気又は排気に曝露されており、それらに含まれる微量成分によりよう素除去性能が低下してくる。このため、所定の性能を維持していることを定期的に確認する必要があり、供用されたよう素除去フィルタの一部を取り出して供試して効率試験を実施している。
その効率試験方法としては、排気系統を定格運転（よう素除去フィルタ１基当たりの風量５１４Ｎｍ³／ｈ、よう素除去フィルタ入口温度１５０℃）とした時に、試料ガスとしてヨウ化メチルを注入して、よう素除去フィルタの上流側及び下流側のヨウ化メチル濃度を放射線型ＥＣＤガスクロマトグラフにより分析し、よう素除去フィルタの効率を確認している。

しかしながら、従来は放射線型ＥＣＤのガスクロマトグラフを使用して効率測定しており、この放射線型ＥＣＤのガスクロマトグラフはＮｉ線源放射性同位元素を使用するため文部科学省への届出が必要であった。また、設置後は移動使用できないという不自由さが問題であった。
更に、上下流側共に放射線型ＥＣＤを使用していたために、感度の関係で上流側においてヨウ化メチル濃度を希釈していたが、その設定が難しく精度が悪いという問題もあった。
そこで、本発明は、非放射性同位元素を使用し、検出精度を高めることができるガスクロマトグラフを利用したよう素除去効率試験方法及びよう素除去フィルタを提供することを課題とする。

本発明のよう素除去効率試験方法は、前記課題を達成するべく、請求項１に記載の通り、試料を供給するサンプリング管路に設けた供試フィルタの上流側濃度の測定に水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を備えるガスクロマトグラフを用い、前記供試フィルタの下流側濃度の測定に光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）を備えるガスクロマトグラフを用い、上流側のガスクロマトグラフの管路は、その上流端と下流端とをそれぞれ、サンプリング管路の供試フィルタの上流側と下流側とに接続され、下流側のガスクロマトグラフの管路は、その上流側と下流側とをサンプリング管路の供試フィルタの下流側に接続されることを特徴とする。
また、請求項２記載のよう素除去効率試験方法は、請求項１記載のよう素除去効率試験方法において、前記ガスクロマトグラフにおいて、光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）及び／又は水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）に送られるキャリアガスの管路に、第１及び第２のカラムを設け、前記いずれかのカラムに対して前記キャリアガスの管路とは別の管路からキャリアガスを送るようにしてバックフラッシュを行うようにすることを特徴とする。

本発明のよう素除去効率試験方法によれば、放射性同位元素を使用しないガスクロマトグラフを使用することにより、よう素除去フィルタの効率を測定するので、文部科学省への届出不要であり、また、装置の移動を自由とすることができる。
また、本発明のよう素除去効率試験方法によれば、適正感度が１０〜１００ｐｐｂの光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）と適正感度が０．５〜１０００ｐｐｍの水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）の組合せにより、試験に際してヨウ化メチル濃度の希釈濃縮が不要となり検出精度の高い試験結果が得られる。
また、本発明のよう素除去効率試験方法によれば、バックフラッシュ用に主となるキャリアガス管路以外に別のキャリアガス管路からキャリアガスを送ることになるので、測定に要する時間を短くすることができ、これにより、よう素除去フィルタへのダメージが少なく高品質のものが提供できる。

本発明に使用される光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）は、例えば、特開平０９−２７４０１５号公報に開示されるもので、ベース電流を得るためのエネルギー源として、ＮｉやＨ等の放射性同位元素を利用するイオン検出器とは異なり、ヘリウムガス中でのグロー放電により発生する光を利用するものである。
その動作原理は、ヘリウム放電の光量子により、バイアス電極付近でドーパントがイオン化され、発生した電子は、低いバイアス電圧により加速されることなく、捕集電極側にドリフトしてくるので高い定在電流が検知できるようにした状態で、この電子群の中にカラムより流出した電子捕獲物質が入ると、その物質が電子を捕獲するため電子濃度が低下して定在電流は減少するのでこれにより検知できる。
光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）の感度は、従来の放射線型ＥＣＤと同程度で１０〜１００ｐｐｂ濃度の検出ができる程度の感度を有することが好ましい。
尚、光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）は、例えば、特表平０９−５０７５７３号公報に開示されるようなパルス放電型イオン化検出器（ＰＤＤ）を、光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）モードで利用するようにしてもよい。このパルス放電型イオン化検出器（ＰＤＤ）に関しても、ベース電流を得るためのエネルギー源として、ＮｉやＨ等の放射性同位元素を利用するものではなく、ヘリウムガスのパルス放電により得られるフォトンをイオン化エネルギーとして利用するものである。

本発明に使用される水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）は、例えば、特開平０９−１２７０８３号公報に開示されるもので、ＮｉやＨ等の放射性同位元素をエネルギー源とするイオン化検出器とは異なり、水素炎の中で有機物が燃焼する際に生ずるイオンの量を検知するものである。
その基本原理は、カラムからキャリアガスで運ばれてきた試料成分は、ノズルの先で水素と空気による酸化炎で燃焼され、ノズルとイオンコネクタとの間に直流電圧を印加しておくと、有機物質が水素炎の中に入ることにより発生したイオンによりイオン電流が流れ、これにより検知することができる。
尚、水素イオン化型検出器の感度は、従来の放射線型ＥＣＤより高濃度の０．５〜１０００ｐｐｍ濃度の検出ができる程度の感度を有することが好ましい。

本発明のよう素除去効率試験方法では、ヨウ化メチル濃度とガスクロマトグラフのピーク面積の検量線グラフにおいて、直線性のある領域で濃度測定を行う必要がある。
水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を供試フィルタの上流側及び下流側両方に使用することも可能であるが、その場合は下流側のヨウ化メチル濃度を濃縮することで、ヨウ化メチル濃度とガスクロマトグラフのピーク面積の検量線グラフにおいて、直線性のある領域で濃度測定ができる。
また、光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）を供試フィルタの上流側及び下流側両方に使用することも可能であるが、その場合は上流側のヨウ化メチル濃度を希釈することで、ヨウ化メチル濃度とガスクロマトグラフのピーク面積の検量線グラフにおいて、直線性のある領域で濃度測定ができる。
更に、ヨウ化メチル高濃度の感度に適した水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を供試フィルタの上流側に使用し、ヨウ化メチル低濃度の感度に適した光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）を供試フィルタの下流側に使用すれば、特に、ヨウ化メチル濃度の希釈濃縮する必要がないので好ましい。
また、前記ガスクロマトグラフにおいて、光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）及び／又は水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）に送られるキャリアガスの管路に、第１及び第２のカラムを設け、前記いずれかのカラムに対して前記キャリアガスの管路とは別の管路からキャリアガスを送るようにしてバックフラッシュを行うようにすることが好ましい。これにより、各カラムに対して別の管路からキャリアガスを送ってバックフラッシュを行うことが可能となり、測定時間の短縮、ひいては、供試フィルタへの負担を軽減することができるからである。
尚、本発明に使用されるキャリアガスとして、例えば、ヘリウムガスや窒素ガス等が挙げられる。

以下、本発明の実施例のよう素除去効率試験方法について図面に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
図１は本発明のよう素除去効率試験装置を示す構成図を示す。
１は供試フィルタ、２は供試フィルタ１に試料を通過させるためのサンプリング管路であり、Ａ及びＢは、供試フィルタ１の上流側及び下流側においてサンプリング管路２に接続されるガスクロマトグラフの管路を示す。
上流側のガスクロマトグラフの管路Ａは、その上流端と下流端とをそれぞれ、サンプリング管路２の供試フィルタ１の上流側と下流側とに接続され、上流側から順に、電磁弁３ａ、検出部４ａ、大気開放口５ａを備える電磁弁６ａ及びダイヤフラムポンプ７ａを連結して接続されている。
検出部４ａは、これに備えられた切換バルブ１０ａを介してガスクロマトグラフの管路Ａに接続されている。検出部４ａは、前記した切換バルブ１０ａの他に、試料ガスを定量化するためのループ管路１７ａ、ヘリウムキャリアガスを切り替えバルブ１０ａに送るためのメイン管路８ａ及びバイパス管路９ａ、切換バルブ１０ａからの試料ガスとヘリウムキャリアガスを分離するための第１カラム１１ａ及び第２カラム１５ａ、第２カラム１５ａに接続されるＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器 ジーエルサイエンス（株）社製 型式ＧＣ３５３Ｂ ＦＩＤ）１６ａ並びに切換バルブ１０ａに電磁弁１２ａを介して接続される高沸点成分用の排気口１３ａから構成されている。尚、バイパス管路９ａには、標準試料を注入するための注入口１４ａが備えられている。

尚、下流側のガスクロマトグラフの管路Ｂは、その上流側と下流側とをサンプリング管２の供試フィルタの下流側に接続される。図１において、ガスクロマトグラフの管路Ａと同じ部材には同一の番号を使用し、末尾にｂを付すようにしている。図示の通り、下流側のガスクロマトグラフの管路Ｂは、上流側のガスクロマトグラフの管路ＡのＦＩＤ１６ａの代わりに、ＰＤＤ（パルス放電型イオン化検出器 ジーエルサイエンス（株）社製 型式ＧＣ３５３Ｂ ＰＤＤをＥＣＤモードで使用）１８ｂを使用した以外は同じ部材により構成されているので、下流側ガスクロマトグラフの管路Ｂの各部材の説明については省略する。

上記構成において、銀系吸着材（１０質量％ＡｇＡ）からなる吸着除去フィルタを供試フィルタ１として配置して測定を開始する前に、まず、電磁弁６ａを開き、ダイヤフラムポンプ７ａを作動して、ガスクロマトグラフの管路Ａの管路中に含まれる大気の一部を大気開放口２０から放出する。

次に、大気中にヨウ化メチル試料ガスを混入した試料ガスを、供試フィルタ１に対して風量５１４Ｎｍ³／ｈ、供試フィルタ１の入口温度１５０℃になるようにして管路２の上流側から注入し、電磁弁３ａを開き、ダイヤフラムポンプ７ａを作動させ、測定を開始する。

試料ガスは、切換バルブ１０ａを介してループ管路７ａにおいて定量化され、メイン管路８ａから供給されるヘリウムキャリアガスと切換バルブ１０ａにおいて接触し、大部分が大気開放口５ａから排気される。前記試料ガスとヘリウムキャリアガスの混合ガスは、カラム１１ａ、切換バルブ１０ａ及びカラム１５ａを通過して、ＦＩＤ１６ａにおいて、混合ガス中の低沸点成分であるヨウ化メチルの濃度が検出され、電気信号に変換される。尚、カラム１１ａ及び１５ａでは、混合ガス中に含まれる構成成分の移動速度の差を利用して沸点別に分離するものである。

尚、メイン管路８ａは、ＦＩＤ１６ａにヘリウムキャリアガスを供給するものであるが、これに対して、バイパス管路９ａを通過するヘリウムキャリアガスは、切換バルブ１０ａを介して排気口１３ａから排気するもので、直接的にヨウ化メチルの検出時には関与するものではない。
しかしながら、検出後にカラム１５ａに残留する高沸点成分を排出するために有用となる。
即ち、図２に示すように、バイパス管路９ａを通過するヘリウムキャリアガスを、切換バルブ１０ａを切り換えることによりＦＩＤ１６ａに供給するようにすれば、カラム１５ａ内の高沸点成分を除去することができる。また、この時、切換バルブ１０ａを切り換えて、メイン管路８ａを介して供給されるヘリウムキャリアガスを、カラム１１ａ及び切換バルブ１０ａを介して排出口１３ａから排出するようにすれば、カラム１１ａの高沸点成分を除去することができる。
このように、カラム１１ａ及びカラム１５ａに対して、メイン管路８ａとバイパス管路９ａのそれぞれを介して別々にキャリアガスを供給することにより、混合ガス中の高沸点成分の除去時間を半分に短縮することができる。従って、検出に要する時間を短縮することができ、また、よう素除去フィルタへの負荷を最小限にすることができる。
尚、この時、試料ガスは、切換バルブ１０ａを介して大気開放口５ａから排気されることになっており、ヨウ化メチルの検出はしていない。

上記よう素除去効率試験方法により取得された供試フィルタ１の上流側及び下流側のヨウ化メチル濃度を、下記数１に適用して供試フィルタ１のよう素除去フィルタの効率を算出する。

尚、上流側及び下流側のバックグランド濃度とは、試料ガスにヨウ化メチルを混入しない場合の試料ガスの濃度をいうものとする。

この結果、供試フィルタ１のよう素除去効率ηが９０％以上を合格として保証するものである。

本実施例では、検出器として、上流側に水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）１６ａ及び下流側にパルス放電型イオン化検出器（ＰＤＤ）１８ｂを用いるようにしたが、この組合せに限定されるものでない。
検出器の選択に関しては、供試用フィルタの上流側と下流側においてヨウ化メチル濃度の濃度差が約１００倍程度あること、パルス放電型イオン化検出器（ＰＤＤをＥＣＤモードで使用）１８ｂの適正感度が１０〜１００ｐｐｂであること、或いは、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）の適正感度が０．５〜１０００ｐｐｍであること等を考慮して、ヨウ化メチル濃度とガスクロマトグラフのピーク面積の検量線グラフにおいて、直線性のある領域で濃度測定ができるよう配慮がなされていればよい。

本発明のよう素除去効率試験方法を示す管路図 本発明のよう素除去効率試験方法におけるバックフラッシュの動作を示す管路図

符号の説明

Ａ 上流側ガスクロマトグラフの管路
Ｂ 下流側ガスクロマトグラフの管路
１ 供試フィルタ
２ サンプンリング管路
３ａ，３ｂ 電磁弁
４ａ，４ｂ 検出部
５ａ，５ｂ 大気開放口
６ａ，６ｂ 電磁弁
７ａ，７ｂ ダイヤフラムポンプ
８ａ，８ｂ メイン管路
９ａ，９ｂ バイパス管路
１０ａ，１０ｂ 切換バルブ
１１ａ，１１ｂ 第１のカラム
１２ａ，１２ｂ 電磁弁
１３ａ，１３ｂ 排気口
１４ａ，１４ｂ 注入口
１５ａ，１５ｂ 第２のカラム
１６ａ ＦＩＤ（水素炎イオン型検出器）
１７ａ，１７ｂ ループ管路
１８ｂ パルス放電型イオン化検出器（ＰＤＤ）

Claims (2)

1. 試料を供給するサンプリング管路に設けた供試フィルタの上流側濃度の測定に水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を備えるガスクロマトグラフを用い、前記供試フィルタの下流側濃度の測定に光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）を備えるガスクロマトグラフを用い、上流側のガスクロマトグラフの管路は、その上流端と下流端とをそれぞれ、サンプリング管路の供試フィルタの上流側と下流側とに接続され、下流側のガスクロマトグラフの管路は、その上流側と下流側とをサンプリング管路の供試フィルタの下流側に接続されることを特徴とするよう素除去効率試験方法。
2. 前記ガスクロマトグラフにおいて、光イオン化式電子捕獲型検出器（光イオン化式ＥＣＤ）及び／又は水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）に送られるキャリアガスの管路に、第１及び第２のカラムを設け、前記いずれかのカラムに対して前記キャリアガスの管路とは別の管路からキャリアガスを送るようにしてバックフラッシュを行うようにすることを特徴とする請求項１記載のよう素除去効率試験方法。

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