JPH0886778A - 濃縮分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プレカラムにおける被分析成分と主成分との
分離操作に要する時間を短縮し、高精度の分析を迅速に
行うことができる濃縮分析方法及び装置を提供する。 【構成】 計量管３１〜３４で計量した試料ガスを、第
１キャリヤーガス供給源７１〜７４からのキャリヤーガ
スに同伴させて複数個を並列に設けたプレカラム２１〜
２４に順次導入して被分析成分を分離し、各プレカラム
から導出した被分析成分を順次濃縮管６２に導入して濃
縮した後、該濃縮管内の被分析成分を脱着し、第３キャ
リヤーガス供給源６５からのキャリヤーガスに同伴させ
てメインカラム６３に導入し、該メインカラムで被分析
成分を単成分に分離して定量装置６４で定量する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、濃縮分析方法及び装置
に関し、詳しくは、シラン，アルシン，ホスフィン等の
主として半導体分野で使用されるガスに含まれるメタ
ン，炭酸ガス等の不純物ガス、あるいは、不純物として
のシラン，アルシン，ホスフィン等を高感度かつ迅速に
分析する濃縮分析方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】上記半導体分野で使用されるガス（半導
体材料ガス）中には、上記不純物が少なくとも１種類は
含まれており、通常、ガスクロマトグラフやガスクロマ
トグラフ質量分析計により分析されている。しかし、近
年の半導体素子の高集積化に伴い、上記半導体材料ガス
の高純度化の要求も厳しく、上記不純物濃度が数ｐｐｔ
〜数ｐｐｂ程度の極微量の検出感度が要求される。

【０００３】一般に、試料ガス中の不純物の濃度が低
く、そのままでは通常の分析方法で検出できない場合、
試料ガス中の不純物を濃縮することが行われている。濃
縮方法としては、試料ガスを、吸着剤を充填したカラム
に流通して、試料ガス中の不純物を一旦吸着させて捕集
した後、捕集された該不純物を脱着してキャリヤーガス
中に濃縮・同伴して分析系へ送る方法が多く採用されて
いる。

【０００４】上記濃縮方法において用いる吸着剤は、対
象とする不純物成分に対する選択的吸着性の良いものを
使用するが、試料ガス中の主成分が上記半導体材料ガス
の場合には、通常、主成分である半導体材料ガスも吸着
剤に吸脱着されるので、不純物成分と主成分との分離が
不十分となり、分析系へ送られるガス中に、不純物成分
のみでなく、主成分ガスも含まれる。この結果、検出感
度の向上が制約されたり、主成分ガスがガスクロマトグ
ラフ分析操作等の妨害要因になったりするなどの不都合
がある。したがって、半導体材料ガス中の微量不純物を
分析するにあたっては、不純物成分のみを単離するため
に種々の工夫が成されてきている。

【０００５】例えば、特開平４ー２７８４５８号公報に
は、上記半導体材料ガス中の上記不純物を濃縮して分析
するための方法及び装置が記載されている。その概要
は、まず、試料ガスを前処理用のプレカラムで、試料ガ
ス中の被分析成分である不純物ガスと主成分である半導
体材料ガスとを大まかに分離して主成分のみを外部に排
出し、被分析成分が富化されたガスを濃縮管に導入して
濃縮する操作を繰返した後、濃縮管に濃縮されたガスを
メインカラムに導入し、ここで被分析成分を単成分に分
離して定量装置に送るものである。

【０００６】上記公報記載の濃縮分析方法を、図２に示
す濃縮分析装置に基づいて説明する。なお、以下の説明
では、プレカラムでの分離において、主成分の方が被分
析成分よりもプレカラムからの流出時間が遅く、かつ、
両ピークの重なりがない場合を例にとって説明する。

【０００７】まず、第１切換弁１，第２切換弁２及び第
３切換弁３を、図２において実線で示した流路にそれぞ
れ切換え、試料ガス源Ｓからの試料ガスを、第１切換弁
１，計量管４及び流路５を通して排気し、キャリヤーガ
ス源Ｃからの第１キャリヤーガスを、第１切換弁１，プ
レカラム６，第２切換弁２，第３切換弁３，濃縮管７，
第３切換弁３及びメインカラム８を通して定量装置Ａに
導入した後、流路９を介して排気するとともに、キャリ
ヤーガス源Ｃから第１切換弁１の手前で流路１０に分岐
した第２キャリヤーガスを、ダミーカラム１１，第２切
換弁２，チョークカラム１２を通して系外に排出する。

【０００８】次に、第１切換弁１を破線側流路に切換
え、計量管４内の試料ガスを第１キャリヤーガスに同伴
させてプレカラム６に導入し、主成分と被分析成分とを
分離する。このとき、プレカラム６からは、先に被分析
成分が第１キャリヤーガスに同伴されて導出し、被分析
成分が完全に導出した後に主成分が第１キャリヤーガス
に同伴されて導出する。プレカラム６からの導出ガスが
主成分のみとなり、第１キャリヤーガスに同伴された被
分析成分が第２切換弁２以降に導かれた後、第２切換弁
２を破線側流路に切換える。これにより、主成分は、第
２切換弁２からチョークカラム１２を経て系外に排出さ
れ、主成分と被分析成分との大まかな分離が行われる。
また、被分析成分が第２切換弁２から第３切換弁３を通
って濃縮管７に導入された後、第３切換弁３を破線側流
路に切換える。

【０００９】そして、主成分がチョークカラム１２を経
て流路１３から排出された後に、第１切換弁１、第２切
換弁２及び第３切換弁３を実線側流路に戻して１回目の
分離操作を終了する。

【００１０】以上の分離操作を繰返して試料ガス中の被
分析成分を濃縮管７に蓄積した後、第３切換弁３を破線
側流路の状態として濃縮管７を加熱し、該濃縮管７内の
吸着剤に吸着して蓄積されている被分析成分を脱着させ
る。続いて、第３切換弁３を実線側流路に切換えて脱着
ガスをメインカラム８に導入し、該メインカラム９内で
被分析成分を単成分に分離した後、定量装置Ａに導入し
て被分析成分ガスを個々に定量する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法により濃縮分析を実施した場合、試料ガスの組成によ
っては、前記分離操作の繰り返し回数に対応して分析感
度の向上が得られないことがあった。その原因について
鋭意考究した結果、試料ガス中の主成分と被分析成分と
をプレカラム６で分離し、被分析成分を濃縮管７へ送る
分離操作を繰り返す際には、プレカラム６で捕集した試
料ガスを完全に流出させてから次の分離操作に入る必要
があることを突き止めた。例えば、前回捕集した試料ガ
ス中の主成分がプレカラム６内に残っていると、次の分
離操作で余分な主成分ガスが濃縮管７へ送られることに
なり、分離効率が低下したり、精密な分析が困難になっ
たりすることが判明した。しかし、前回捕集したガスを
完全にプレカラム６から流出（パージ）させるには、分
析対象ガスの種類や濃度によっても異なるが、通常、１
０〜１５分を必要とし、その時間は次回の分離操作を実
施できず、待ち時間となる。

【００１２】したがって、上記分離操作を１回行うのに
１０分要するとして、感度を１００倍に上げるために上
記操作を１００回繰り返すとすると、１０００分の時間
がかかることになり、１回の分析操作に極めて長時間を
要することになる。

【００１３】さらに、半導体材料ガスを主成分とするも
のでは、不純物として微量に存在する被分析成分が定量
装置に導入されるのはやむを得ないとしても、反応性の
高い半導体材料ガスを大量に定量装置に導入すると、装
置内に残留する含酸素化合物と反応を起こして酸化物を
形成し、装置内に酸化皮膜を形成するといったことも考
えられ、定量装置に悪影響を及ぼすおそれがある。この
ため、定量装置内には、できるだけ半導体材料ガスのよ
うな反応性の高いガスを導入しないことが望ましく、し
たがって、半導体材料ガスを主成分とするガスの不純物
を分析する際には、前記プレカラム内のパージを十分に
行うことが好ましい。

【００１４】そこで本発明は、プレカラムにより被分析
成分と主成分とを分離し、被分析成分を濃縮して分析を
行う濃縮分析方法及び装置において、分離操作に要する
時間の短縮を図れ、高精度の分析を迅速に行うことがで
きる濃縮分析方法及び装置を提供することを目的として
いる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明の濃縮分析方法は、主成分中に微量の被分
析成分を含む試料ガス中の被分析成分を濃縮して分析す
る方法において、キャリヤーガスに同伴された所定量の
試料ガスを複数個が並列に設けられたプレカラムに導入
して主成分と被分析成分とを分離し、各プレカラムから
キャリヤーガスに同伴されて導出した被分析成分を濃縮
管に導入して被分析成分を濃縮した後、該濃縮管内に濃
縮した被分析成分を脱着し、キャリヤーガスに同伴させ
てメインカラムに導入し、該メインカラムで被分析成分
を単成分に分離して定量することを特徴としている。

【００１６】また、本発明の濃縮分析装置は、主成分中
に微量の被分析成分を含む試料ガス中の被分析成分を濃
縮して分析する装置において、キャリヤーガスに同伴さ
れた所定量の試料ガスの主成分と被分析成分とを分離す
る並列に設置された複数のプレカラムと、各プレカラム
からキャリヤーガスに同伴されて導出した被分析成分を
順次導入して濃縮する濃縮管と、該濃縮管からキャリヤ
ーガスに同伴されて導出した被分析成分を単成分に分離
するメインカラムと、該メインカラムで単成分に分離し
てキャリヤーガスに同伴されて導出した被分析成分を定
量する定量装置とを備えたことを特徴としている。

【００１７】さらに、本発明装置は、前記複数のプレカ
ラムと前記濃縮管とを六方弁を介して接続したこと、前
記複数のプレカラムに供給するキャリヤーガスは、各プ
レカラム毎に独立して流量を調節可能な流量調節手段を
介して供給されることを特徴としている。

【００１８】

【作 用】上記構成によれば、複数個を並列に設置した
各プレカラムでそれぞれ分離操作を行えるので、被分析
成分と主成分との分離操作及び濃縮操作を短時間で行う
ことができる。例えば、２個のプレカラムを並列に設置
した場合、１番目のプレカラムに試料ガスを導入して分
離操作を行い、該１番目のプレカラムから導出した被分
析成分を濃縮管に導入するとともに、２番目のプレカラ
ムに同様に試料ガスを導入して分離操作を行うことによ
り、２回分の分離濃縮操作を１回で行うことができる。
このとき、複数のプレカラムにおける分離操作を所定の
タイミングで順次開始するように設定することにより、
ガスの流れが急激に変化することを防止できる。プレカ
ラムの設置数は、被分析成分の濃縮率や、各プレカラム
での分離操作に要する時間、プレカラム内に残存してい
る主成分を完全に流出させるために要する時間等により
適宜に設定すればよい。なお、プレカラムから先に主成
分が流出する場合も同様である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を、図１に示す一実施例に基づ
いてさらに詳細に説明する。図１に示す濃縮分析装置
は、主成分と微量の被分析成分とを分離する分離手段で
あるプレカラムを４個並列に設置した実施例を示すもの
で、各プレカラム２１，２２，２３，２４には、上流側
にそれぞれ計量管３１，３２，３３，３４を備えた第１
切換弁４１，４２，４３，４４が、下流側に第２切換弁
５１，５２，５３，５４が接続されている。さらに、第
２切換弁５１，５２，５３，５４の下流には、第３切換
弁６１が接続されており、第３切換弁６１には、濃縮管
６２が設けられるとともに、メインカラム６３を介して
定量装置６４が接続されている。

【００２０】また、第１切換弁４１，４２，４３，４４
には、試料ガス（Ｓ）を導入する試料ガス源４５及び試
料ガスの流量を測定する流量計４６が設けられるととも
に、前記計量管３１，３２，３３，３４で計量した試料
ガスをプレカラム２１，２２，２３，２４側に搬送する
ためのキャリヤーガス（Ｃ）を供給する第１キャリヤー
ガス供給源７１，７２，７３，７４が、それぞれ流量調
節器７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａを介して接続され
ている。

【００２１】さらに、第２切換弁５１，５２，５３，５
４には、該第２切換弁５１，５２，５３，５４の下流側
配管内の被分析ガスを濃縮管６２に向けて搬送するため
のキャリヤーガス（Ｃ）を供給する第２キャリヤーガス
供給源８１，８２，８３，８４が、それぞれダミーカラ
ム８１ａ，８２ａ，８３ａ，８４ａを介して接続されて
おり、第３切換弁６１には、濃縮管６２内に濃縮された
被分析ガスをメインカラム６３を経て定量装置６４に搬
送するためのキャリヤーガス（Ｃ）を供給する第３キャ
リヤーガス供給源６５が流量調節器６５ａを介して接続
されている。

【００２２】なお、プレカラム２１，２２，２３，２４
で分離した主成分は、第２切換弁５１，５２，５３，５
４からチョークカラム５５を経て排出するように形成さ
れている。また、各キャリヤーガス供給源からのキャリ
ヤーガスの供給量は、略同一になるように設定されてい
る。

【００２３】次に、上記実施例装置を用いて試料ガス中
の微量成分を分析する手順を説明する。なお、ここで
も、前記同様に、プレカラムでの分離において、主成分
の方が被分析成分よりもプレカラムからの流出時間が遅
く、かつ、両ピークの重なりがない場合を例にとって説
明する。

【００２４】まず、全ての切換弁を図に示す実線側の流
路に切換えて試料ガス及びキャリヤーガスの導入を開始
する。試料ガス源４５からの試料ガスは、１番目の第１
切換弁４１を経て１番目の計量管３１を流れた後、再び
１番目の第１切換弁４１を通って２番目の第１切換弁４
２に至り、同様に２番目の計量管３２を流れる。以下、
同様に３番目の第１切換弁４３，３番目の計量管３３，
４番目の第１切換弁４４，４番目の計量管３４を流れた
後、流量計４６を通って排出される。

【００２５】また、第１キャリヤーガス供給源７１，７
２，７３，７４から供給されるキャリヤーガスは、それ
ぞれ第１切換弁４１，４２，４３，４４からプレカラム
２１，２２，２３，２４を通過した後に合流して第３切
換弁６１を通り、濃縮管６２を流れて再度第３切換弁６
１を通過して排出される。第２キャリヤーガス供給源８
１，８２，８３，８４からのキャリヤーガスは、それぞ
れ第２切換弁５１，５２，５３，５４からチョークカラ
ム５５を通って排出され、第３キャリヤーガス供給源６
５からのキャリヤーガスは、第３切換弁６１からメイン
カラム６３を通過して定量装置６４に流れている。

【００２６】この状態で１番目の第１切換弁４１を図の
破線側の流路に切換えると、計量管３１部分（前後の配
管内も含む）にて計量された所定量の試料ガスが、１番
目の第１キャリヤーガス供給源７１から供給されるキャ
リヤーガスに同伴されて１番目のプレカラム２１に導入
され、被分析成分と主成分との分離が行われる。キャリ
ヤーガスに同伴されてプレカラム２１から先に導出した
被分析成分は、１番目の第２切換弁５１，第３切換弁６
１を経て濃縮管６２に導入され、該濃縮管６２内の充填
剤に捕集される。

【００２７】プレカラム２１から導出されるガス中に被
分析成分がなくなり、主成分のみとなったら、１番目の
第２切換弁５１を破線側の流路に切換えて主成分をチョ
ークカラム５５から排出する。このとき、第２切換弁５
１から先の配管内の被分析成分は、第２キャリヤーガス
供給源８１から供給されるキャリヤーガスに同伴され、
第３切換弁６１を経て濃縮管６２に導入される。

【００２８】上記１番目のプレカラム２１での分離操作
中でも、試料ガスは、２番目以下の第１切換弁４２，４
３，４４及び計量管３２，３３，３４を流れているの
で、適当な時間後に２番目の第１切換弁４２を破線側流
路に切換えると、２番目の計量管３２部分で計量された
試料ガスが２番目の第１キャリヤーガス供給源７２から
供給されるキャリヤーガスに同伴されて２番目のプレカ
ラム２２に導入され、前記同様に被分析成分と主成分と
の分離が行われ、被分析成分が濃縮管６２に捕集されて
濃縮される。

【００２９】以下、適当なタイミングで３番目以後の第
１切換弁４３，４４を破線側流路に切換えることによ
り、それぞれのプレカラム２３，２４での被分析成分と
主成分との分離操作及び被分析成分の濃縮管６２への導
入濃縮を行うことができる。

【００３０】なお、全ての第１切換弁を同時に切換えて
各プレカラムで同時に分離操作を開始することもできる
が、弁の切換えにより生じるガス流れの乱れが大きくな
るので、所定のタイミングで順次分離操作を開始するこ
とが好ましい。

【００３１】一方、上記２番目以下のプレカラム２２，
２３，２４で分離操作を行っている間、１番目のプレカ
ラム２１には、１番目の第１キャリヤーガス供給源７１
からのキャリヤーガスが１番目の第１切換弁４１を介し
て供給されており、該プレカラム２１内に残留している
主成分がキャリヤーガスによりパージされる。このと
き、１番目の第１切換弁４１は、実線側流路，破線側流
路のいずれの状態でもよいが、試料ガスの計量を繰り返
して行う場合には、実線側流路に切換えておく。

【００３２】上述の分離・濃縮操作を更に繰り返す場合
は、１番目のプレカラム２１内の主成分の流出が完全に
終了した時点で１番目の第１切換弁４１を実線側から破
線側の流路に切換えるとともに、１番目の第２切換弁５
１を破線側から実線側の流路に切換える。これにより、
１番目の計量管３１で計量された試料ガスが１番目のプ
レカラム２１に導入され、前記同様の分離操作及び濃縮
操作が行われる。

【００３３】このように４個のプレカラム２１，２２，
２３，２４を使用して順次分離操作を行い、被分析成分
を濃縮管６２内に濃縮した後、第３切換弁６１を破線側
流路に切換えて第３キャリヤーガス供給源６５からのキ
ャリヤーガスを濃縮管６２に導入するとともに、濃縮管
６２内に捕集されている被分析成分を脱着させ、メイン
カラム６３で被分析成分を単成分に分離して定量装置６
４で定量分析を行う。

【００３４】上記のように４個のプレカラムを設置する
ことにより、４回分の分離・濃縮操作を並行して略同時
に行うことができるので、従来に比べて分離濃縮に要す
る時間を約１／４にすることが可能となる。したがっ
て、濃縮率や被分析成分及び主成分の流出速度に応じて
プレカラムの設置数を決定すれば、短時間で分離・濃縮
操作を終えることができ、微量成分の分析を迅速に行う
ことができる。但し、プレカラムの設置数を無闇に多く
すると配管が複雑になり、弁の数も多くなって装置コス
トが増大するので、時間短縮効果や装置構成等を勘案し
て適当な数のプレカラムを設置することが好ましい。

【００３５】ここで、プレカラムの数をｎ、一つのプレ
カラムにおける分離操作開始から主成分のパージ操作が
終了するまでの時間（分離操作時間）をＴｒ、第２切換
え弁の切換え時間、すなわちプレカラムから被分析成分
が完全に流出するまでの時間をＴａとし、第１切換え弁
の切換えタイミング、すなわちｉ番目の計量管で試料ガ
スを計量してプレカラムに導入してからΔＴ時間後に次
の（ｉ＋１）番目の計量管で試料ガスを計量してプレカ
ラムに導入するとした場合についての時間短縮効果を説
明する。

【００３６】まず、１番目のプレカラムに注目すると、
第１切換え弁を切換えて分離操作を開始し、被分析成分
と主成分とを分離した後、主成分のパージ操作が終了す
るまでにＴｒ時間かかるから、２回目の分離操作の開始
時間はＴｒ時間後、３回目の分離操作の開始時間は（Ｔ
ｒ×２）時間後になり、分離操作をｍ回繰り返すとすれ
ば、ｍ回目の分離操作の開始時間は（Ｔｒ×（ｍ−
１））時間後になる。そして、ｍ回目の分離操作で被分
析成分がプレカラムから流出し終える時間は（Ｔｒ×
（ｍ−１）＋Ｔａ）となる。

【００３７】一方、２番目のプレカラムでは、１番目の
プレカラムからΔＴ時間後に分離操作を開始するので、
２番目のプレカラムの１回目の分離操作の開始は、分析
開始からΔＴ時間後になり、２回目の分離操作の開始時
間は（Ｔｒ＋ΔＴ）時間後になる。したがって、ｍ回目
の分離操作の開始時間は（Ｔｒ×（ｍ−１）＋ΔＴ）時
間後になる。また、３番目のプレカラムにおけるｍ回目
の分離操作の開始時間は（Ｔｒ×（ｍ−１）＋ΔＴ×
２）時間後になり、ｎ番目のプレカラムにおけるｍ回目
の分離操作の開始時間は（Ｔｒ×（ｍ−１）＋ΔＴ×
（ｎ−１））時間後になる。そして、ｎ番目のプレカラ
ムにおいて、ｍ回目の分離操作で被分析成分がプレカラ
ムから流出し終える時間、すなわち分離操作の終了時間
は、（Ｔｒ×（ｍ−１）＋ΔＴ×（ｎ−１）＋Ｔａ）時
間後となる。

【００３８】例えば、前記分離操作時間Ｔｒを１０分、
プレカラムから被分析成分が完全に流出するまでの時間
Ｔａを２分、第１切換弁の切換えタイミングΔＴを１２
秒（０．２分）とし、感度を２００倍に上げるために分
離・濃縮操作を２００回行うとした場合、プレカラムを
５０個有する装置（ｎ＝５０）では、各プレカラムでの
繰り返し回数ｍが４となるので、（Ｔｒ×（ｍ−１）＋
ΔＴ×（ｎ−１）＋Ｔａ）＝（１０×（４−１）＋０．
２×（５０−１）＋２）＝４１．８となり、４１．８分
で２００回の分離・濃縮操作を終了できることになる。

【００３９】また、プレカラムが１０個の装置（ｎ＝１
０）では、各プレカラムでの繰り返し回数ｍが２０とな
るので、（Ｔｒ×（ｍ−１）＋ΔＴ×（ｎ−１）＋Ｔ
ａ）＝（１０×（２０−１）＋０．２×（１０−１）＋
２）＝１９３．８となり、１９３．８分で２００回の分
離・濃縮操作を終了できることになる。

【００４０】一方、従来のプレカラムが１個の装置の場
合は、単純に分離操作時間Ｔｒに分離濃縮操作の回数を
掛けた時間になるから、この場合は、１０×２００＝２
０００となり、分離・濃縮操作に２０００分の時間を要
することになる。

【００４１】このように、プレカラムを並列にｎ個設け
て各プレカラムで濃縮操作を行うことにより、分離・濃
縮操作に要する時間を従来に比べて約１／ｎにすること
が可能となる。これにより、プレカラムのパージに十分
な時間をとれるので、定量装置に悪影響を及ぼすような
ガスを主成分とする場合、例えば、半導体材料ガスを主
成分とするガス中に含まれる微量の不純物を定量する場
合でも、定量装置に悪影響を及ぼす主成分が定量装置内
に導入されることを確実に防止できる。

【００４２】また、本実施例装置では、第２切換弁５
１，５２，５３，５４から導出したガスが合流して第３
切換弁６１を通るため、第３切換弁６１や濃縮管６２に
は、他の流路に比べて４倍の流量でガスが流れることに
なる。したがって、このままの状態で濃縮管６２内に捕
集した被分析成分を脱着し、メインカラム６３を通して
定量装置６４にガスを流すと、ガス量が多すぎることに
なる。すなわち、通常のこの種の分析機器では、ガスの
流量を毎分２０〜３０ｍｌに設定しているので、各プレ
カラム２１，２２，２３，２４におけるガスの流量を毎
分２０〜３０ｍｌとすると、メインカラム６３から定量
装置６４に流れるガス量が毎分８０〜１２０ｍｌにな
り、定量装置６４の設定流量を大幅に超えてしまう。

【００４３】このようなことから、本実施例では、第３
切換弁６１に六方弁を使用し、該六方弁に、第２切換弁
からの合流流路６１ａ，濃縮管６２の両端の流路６２
ａ，６２ｂ、メインカラム６３への流路６３ａ、第３キ
ャリヤーガス供給源６５からの流路６１ｂ、及び排気流
路６１ｃを、それぞれ切換え可能に接続し、濃縮操作時
には、第２切換弁からの合流流路６１ａからの被分析成
分を同伴したキャリヤーガスを流路６２ａ，濃縮管６
２，流路６２ｂ，排気流路６１ｃの順に流し、分析操作
時には、六方弁を切換えることにより、第３キャリヤー
ガス供給源６５から流路６１ｂにより供給される所定流
量、例えば毎分３０ｍｌのキャリヤーガスを流路６２
ａ，濃縮管６２，流路６２ｂ，流路６３ａの順に流し、
濃縮管６２からの脱着ガスを所定流量のキャリヤーガス
でメインカラム６３から定量装置６４に送るようにして
いる。これにより、定量装置６４における所定流量のキ
ャリヤーガスを１個の弁の切換えだけで得ることがで
き、操作性の向上や分析精度の向上が図れる。

【００４４】さらに、上記実施例装置では、第１キャリ
ヤーガス供給源７１，７２，７３，７４に、それぞれ独
立して流量を調節することができる流量調節器７１ａ，
７２ａ，７３ａ，７４ａを設けているので、各プレカラ
ム２１，２２，２３，２４を流れるガスの流量を各プレ
カラムで略同一にすることができる。これにより、分離
操作における切換タイミングを各プレカラム２１，２
２，２３，２４で略同一にすることができ、切換タイミ
ングの設定を容易に行うことができる。なお、各プレカ
ラム２１，２２，２３，２４を流れるガスの流量は、そ
れぞれの流路の抵抗を等しくすることによっても略同一
にすることができるが、各カラムに充填する充填剤の密
度を全て同一にする必要があり、極めて困難である。ま
た、流量調節器としては各種のものを用いることができ
るが、精密な調節が可能なニードルバルブが好適であ
る。

【００４５】

【実験例】主成分としてのアルシンを約１０％含む水素
ベースの試料ガス中に含まれる微量のホスフィンの分析
を行った。なお、定量装置６４には質量分析計を使用
し、試料ガスの流量は毎分１００ｍｌとし、キャリヤー
ガスにはヘリウムを使用して毎分２５ｍｌの流量で用い
た。また、各カラム内にはガスクロ充填剤ポーラスポリ
マービーズ（Ｗａｔｅｒｓ社製ポラパックＮ）を充填し
た。このカラムにおけるホスフィンの通過速度は約７０
秒であり、アルシンの通過速度は約１０分である。さら
に、濃縮管６２には、上記ポーラスポリマービーズを充
填し、濃縮操作時には、該濃縮管６２を液体窒素で−１
９６℃に冷却し、分析操作時にはヒーターで約１００℃
に加熱して被分析成分を脱着させた。

【００４６】そして、図１に示す４個のプレカラムを有
する構成の実施例装置と、前記図２に示すプレカラムが
１個の従来例装置において、前記分離操作時間を１０
分、第１切換弁の切換え時間を６秒として分離・濃縮操
作を１２回行った後、ホスフィンを分析した。この分析
操作をそれぞれ３回ずつ行った結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１に示す結果から、ホスフィンの分析結
果は両者共略同じでありながら、本実施例装置では、全
測定時間が従来例装置の約１／３に短縮されていること
が判る。なお、分離・濃縮操作のみに要した時間は、濃
縮管６２の冷却や加熱に要する時間、分析時間等を差し
引くと、約１／４であった。また、従来例装置において
分離操作時間を短くすると、プレカラム内に残留してい
たアルシンが次回の濃縮操作時にホスフィンと共に濃縮
管に流入して吸着濃縮され、定量時にアルシンの大きな
ピークがチャート上に生じ、このアルシンの大きなピー
クの影響でベースラインが乱れて高感度な分析を行うこ
とができなかった。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の濃縮分析
方法及び装置は、主成分と微量の被分析成分とを分離す
る分離手段であるプレカラムを並列に複数個設け、各プ
レカラムでそれぞれ被分析成分の分離を行うようにした
ので、分離・濃縮操作に要する時間を大幅に短縮するこ
とが可能となり、微量成分の分析効率を高めることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の濃縮分析装置の一実施例を示す系統
図である。

【図２】 従来の濃縮分析装置の一例を示す系統図であ
る。

【符号の説明】

２１，２２，２３，２４…プレカラム ３１，３２，３３，３４…計量管 ４１，４２，４３，４４…第１切換弁、４５…試料ガス
源、４６…流量計 ５１，５２，５３，５４…第２切換弁 ６１…第３切換弁、６２…濃縮管、６３…メインカラ
ム、６４…定量装置、６５…第３キャリヤーガス供給源 ７１，７２，７３，７４…第１キャリヤーガス供給源 ７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａ…流量調節器 ８１，８２，８３，８４…第２キャリヤーガス供給源

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主成分中に微量の被分析成分を含む試料
   ガス中の被分析成分を濃縮して分析する方法において、
   キャリヤーガスに同伴された所定量の試料ガスを複数個
   が並列に設けられたプレカラムに導入して主成分と被分
   析成分とを分離し、各プレカラムからキャリヤーガスに
   同伴されて導出した被分析成分を濃縮管に導入して被分
   析成分を濃縮した後、該濃縮管内に濃縮した被分析成分
   を脱着し、キャリヤーガスに同伴させてメインカラムに
   導入し、該メインカラムで被分析成分を単成分に分離し
   て定量することを特徴とする濃縮分析方法。
2. 【請求項２】 主成分中に微量の被分析成分を含む試料
   ガス中の被分析成分を濃縮して分析する装置において、
   キャリヤーガスに同伴された所定量の試料ガスの主成分
   と被分析成分とを分離する並列に設置された複数のプレ
   カラムと、各プレカラムからキャリヤーガスに同伴され
   て導出した被分析成分を順次導入して濃縮する濃縮管
   と、該濃縮管からキャリヤーガスに同伴されて導出した
   被分析成分を単成分に分離するメインカラムと、該メイ
   ンカラムで単成分に分離してキャリヤーガスに同伴され
   て導出した被分析成分を定量する定量装置とを備えたこ
   とを特徴とする濃縮分析装置。
3. 【請求項３】 前記濃縮管は、前記複数のプレカラムか
   らの合流流路と、前記メインカラムへの流路と、該濃縮
   管に濃縮された被分析成分をメインカラム方向に搬送す
   るキャリヤーガスの流路と、排気流路とを切換え可能な
   六方弁に接続されていることを特徴とする請求項２記載
   の濃縮分析装置。
4. 【請求項４】 前記複数のプレカラムに供給するキャリ
   ヤーガスは、各プレカラム毎に独立して流量を調節可能
   な流量調節手段を介して供給されることを特徴とする請
   求項２記載の濃縮分析装置。