DE949197C - Verfahren und Vorrichtung zur Gasanalyse - Google Patents

Description

Es sind Verfahren zur Analyse von Gasen bekannt, bei denen das Gas in mehreren Stufen mit verschiedenen Absorptions- oder anderen Analysenmitteln zur Reaktion gebracht wird und bei denen die Komponenten des Gases aus den dabei jeweils verschwindenden Gasvolumina mengenmäßig ermittelt werden. Das Gas wird dabei vielfach in einem einzigen Reaktionsraum untersucht, der je nach dem Analysengang stufenweise mit den verschiedenen Reaktionsmitteln gefüllt wird. Durch das Einfüllen der Absorptionsmittel und das vor und nach jeder Füllung erforderliche Auswaschen des Reaktionsraumes bleiben aber jeweils Gas- oder andere Substanzreste zurück, die vielfach nicht unerhebliche Meßfelder bedingen, so daß Präzisionsanalysen, insbesondere solche von kleinen Gasvolumen, damit nicht durchführbar sind. Ferner ist es bekannt, bei mikrogasanalytischen Verfahren die Gasvolumina in graduierten Kapillaren zu messen, wodurch aber ebenfalls Meßfehler hervorgerufen werden. Schließlich ist auch bereits vorgeschlagen worden, das zu analysierende Gas durch verschiedene, hintereinanderliegende Reaktionskammern zu führen. Da letztere dabei aber durch Hähne oder Ventile voneinander getrennt werden, sind auch hier stets tote Räume vorhanden, in denen die Messung verfälschende Gasreste zurückbleiben. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zu schaffen, die es ermöglichen, Gasanalysen auch von kleinen

Gasvolumen mit größter Präzision und innerhalb kürzester Zeit durchzuführen. Das wird erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch erreicht, daß das Gas mittels einer Transportflüssigkeit durch die jeweils hintereinandergeschalteten Meß- und Reaktionsstufen in stets gleichbleibender Richtung schrittweise hindurchgedrückt und die dabei die jeweilige Meßstufe passierende Gasmenge indirekt aus der zum Vorbeidrücken der Gasmenge an einer ίο Meßmarke zu verdrängenden Transportflüssigkeitsmenge bestimmt wird. Das Gasvolumen durchläuft also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in stets gleicher Richtung verschiedene Meß- und Absorptionsstufen und wird beim Passieren der bei den einzelnen Meß- und Absorptionsstufen vorhandenen Meßmarken indirekt gemessen. Tote Räume sowie nicht erfaßbare Gasreste werden dadurch vollständig vermieden. Der Transport des zu untersuchenden Gasvolumens erfolgt also ausschließlich durch den hydrostatischen Druck der Transportbzw. Verdrängungsflüssigkeit oder der Absorptionslösung. Für erstere wird zweckmäßig Quecksilber, öl oder eine andere geeignete Flüssigkeit verwendet. Es kann also auch eine Verdrängungsflüssigkeit verwendet werden, die das Gas trocknet, oder eine von vornherein gewünschte Teilabsorptipn bewirkt, z. B. soweit Kalilauge benutzt wird, aus dem Gas das CO₂ herauslöst, die anderen Bestandteile jedoch nicht angreift.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient vorteilhaft eine Vorrichtung, die aus einer Gasvormeßkammer und mehreren dazu hintereinandergeschalteten Reaktionskammern besteht, die jeweils durch mit Meßmarken versehene Kapillarleitungen unmittelbar verbunden und mit der Transport-, Reaktionsflüssigkeit oder einer Isolationsflüssigkeit, die eine Vermischung der Reaktionsmittel verhindert, gefüllt sind. Jede der Kammern steht dabei mit einem nach außen durch ein Ventil abschließbaren Druckausgleichsgefäß in Verbindung. Ferner ist vor der Gassammelkammer für die Transportflüssigkeit ein Vorratsgefäß vorgesehen, das so beschaffen ist, daß es ein dosiertes Verdrängen der zum Verschieben der jeweiligen Gasmenge erforderlichen Transportflüssigkeitsmenge in das Kammernsystem erlaubt. Die Steuerung des Gasvolumens innerhalb der Meß- und Reaktionsstufen erfolgt durch jeweiliges öffnen des zur betreffenden Stufe gehörigen Ventils des Druck-So ausgleichsgefäßes. Dadurch wird erreicht, daß das zu analysierende Gasvolumen auf seinem Weg beliebig umgeleitet werden kann, ohne Absperrorgane zu passieren.

Weitere Einzelheiten der Erfindung seien an Hand zweier in den Zeichnungen dargestellter Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei zeigt

Fig. I eine erste Ausführungsform der erfhidungsgemäß ausgebildeten Gasanalysenapparatur und

Fig. II eine zweite Ausführungsform des eigentliehen Meß- und Reaktionskammernsystems nach der Erfindung.

Die in Fig. I dargestellte Apparatur eignet sich zur Analyse des Gastypes: CO₂, CO, H₂ und N₂.

Das der eigentlichen Analyse dienende Kanimernsystem besteht dabei im wesentlichen aus der Gasvormeßkammer 1 und den Reaktionskammern 2 und 4, die jeweils mit Druckausgleichsgefäßen 1', 2' und 4' in Verbindung stehen, die ihrerseits durch je ein Ventil 6, 7, 8 abschließbar sind. Zwischen den Reaktionskammern 2 und 4 ist eine mit einer Glocke 17 versehene Sperrkammer 3 vorgesehen, die teilweise mit einer das Vermischen der in den beiden Kammern 2 und 4 vorgesehenen Flüssigkeit bzw. das Herüberwandern von Ionen verhindernden Sperrflüssigkeit, z. B. Paraffinöl oder Silikonöl, gefüllt ist und einen EntlüftungsVerschluß 10 besitzt. Der Kammer 4 ist eine Gasaustrittskammer 5 nachgeschaltet, die ebenfalls wieder durch ein Ventil 9. nach außen abschließbar ist. Sämiiche Kammern ι bis S sind von einem mit Ein- und Auslaßstutzen 13 bzw. 13' versehenen Mantel 12 umschlossen, der einerseits zur Aufnahme einer die Reaktionskammern und Meßstellen auf gleicher Temperatur haltenden Temperierflüssigkeit dient, sowie andererseits eine ausreichende mechanische Festigkeit der die Apparatur aufbauenden Teile gewährleistet.

Der Gasmeßkammer 1 ist über die Zuleitung 18 ein Gassammeiraum 23 vorgeschaltet, der über das Ventil 22 an die Gaszuleitung 19 sowie an das zur Aufnahme von Transportflüssigkeit dienende Niveaugefäß 20 anschließbar ist. Mit dem Gassammelraum 23 ist ferner noch über ein Ventil 24' ein Gefäß 24 zu verbinden, aus welchem in den Raum 23 Absorptionsmittel oder geeignete Sperrlösungen eingeführt werden können. Weiter ist noch eine durch ein Ventil 25 absperrbare Zuleitung 25' vorgesehen, die die Zuführung besonderer Reaktionsgase, beispielsweise Sauerstoff, ermöglicht.

Schließlich ist an den Gassammeiraum 23 noch ein als Druckzylinder ausgebildetes Vorratsgefäß 26 für die Transportflüssigkeit angeschlossen, dessen Kolben 27 mit einer die durch ihn zu verdrängende Flüssigkeitsmenge anzeigenden Feinmeßuhr 32 gekuppelt ist. Die Verstellung des Druckkolbens 27 erfolgt über einen Zahnstangentrieb 31 od. dgl. Der Kolben 27 ist vorteilhaft mit mehreren Dichtungsmanschetten 28, 28' und 30 versehen, in deren Zwischenräumen 29 und 29' sich ein geeignetes Schmiermittel befindet. Die Hauptdichtung übernimmt dabei die Dichtungsmanschette 28, während die Dichtung 30 das Abfließen des Schmiermittels 29' nach außen verhindert. Dadurch wird erreicht, daß die Hauptdichtung 28 sowohl vorn als auch rückwärtig von dem gleichen Schmiermittel umgeben ist, so daß sie sowohl bei Vor- als auch Rückwärtsbewegung gleichmäßig geschmiert wird, wobei das Schmiermittel zugleich als Dichtungsmittel wirkt. Wird nämlich der Kolben vorbewegt, so wandert zwischen der Wandung des Zylinders 26 und der Dichtungsmanschette 28 eine dünne Schmiermittel-Dichtungsschicht aus dem Raum 29 in den Raum 29'. Bei umgekehrter Kolbenbewegung wandert etwa die gleiche Menge des Dichtungsschmiermittels wieder zurück. Auf diese Weise kommt man

also zu einem Meßkolben, der bei Vor- und Rückwärtsbewegung sehr genaue Volumina zu verdrängen erlaubt und letztere an der Feinmeßuhr 32 abzulesen gestattet.

Zu Beginn der Analyse sind sämtliche Kammern und Verbindungsleitungen der Apparatur mit Verdrängungsflüssigkeit, Sperrlösung und Reaktionsflüssigkeit gefüllt und sämtliche Ventile und Hähne geschlossen. Durch öffnen des Hahnes 19' und Absenken des Niveaugefäßes 20 wird das zu untersuchende Gas in das Vorratsgefäß 21 eingesaugt. Danach wird Hahn 19' geschlossen, das Ventil 22 geöffnet und durch eine Rückwärtsbewegung des Kolbens 27 das Gas oder eine Teilmenge des Gases in den Gassammeiraum 23 gebracht. Anschließend wird das Ventil 22 geschlossen, das Ventil 6 geöffnet und durch Vorbewegen des Kolbens 27 die Gasmenge in die Vormeßkammer 1 hinübergedrückt. Durch kurzzeitiges Lüften des Ventils 7 läßt man alsdann das Gasvolumen in die Überleitungskapillare zwischen den Kammern r und 2 bis zur Meßmarke 14 vordringen, indem der Kolben 27 etwas vorbewegt wird. Bei geöffnetem Ventil 6 kann durch eine entsprechende Kolbenbewegung der Niveaustand in beiden Kammern 1 und 1' ausgeglichen werden, wodurch das in der Kammer 1 befindliche Gasvolumen auf ausgeglichene Druckverhältnisse gebracht wird. Soweit der obere Teil der Druckausgleichsgefäße 1', 2', 4' mit der Außenluft in direkter Verbindung steht, erfolgt ein Druckausgleich auf Außendruckverhältndsse; soweit der obere Teil der Druckausgleichsgefäße durch eine Kappe 38 gegen den Außendruck abgeschlossen ist, erfolgt der Druckausgleich über eine Verbindung 39 auf den Druck eines Gasgefäßes 40. In so einem Falle wird das Ventil 6 z. B. mit einer magnetischen Auslösung4i gehoben. Der Abschluß der Druckausgleichsgefäße gegen die Außenluft ist nur dann erforderlich, wenn absolute Gasmessungen vorgenommen werden, die unabhängig sind von Außenluftdruck und Temperatur. In den meisten Fällen, wo es sich nur um die Ermittlung der prozentualen Gaszusammensetzungen handelt, kann das Gegengasdruckvolumen 40 und der Abschluß gegen den Außenluftdruck weggelassen werden, so daß der obere Teil der Ausgleichsgefäße, wie z. B. beim Ausgleichsgefäß 2', mit der Außenluft in Verbindung steht. Sobald also die zu untersuchende Gasmenge im Raum 1 auf die gewünschten Druck-Verhältnisse gebracht worden ist, wird das Ventil 6 geschlossen, die Meßuhr 32 auf Null gestellt und das Ventil 7 geöffnet. Danach wird das Gasvolumen aus der Kammer 1 in die nächstfolgende zweite Stufe, in die Reaktionskammer 2 übergeleitet, und zwar zunächst nur so weit, bis die das Gasvolumen vor sich her schiebende Verdrängungsflüssigkeit die Meßmarke 14 erreicht. Auf diese Weise wird die übergeleitete Gasmenge indirekt durch Messen der zum Vorbeidrücken der Gasmenge an der Meßmarke 14 notwendigen Transportflüssigkeitsmenge bestimmt, und zwar mit Hilfe der dazu erforderlichen Kolbenbewegung, die an der Feinmeßuhr 32 abzulesen ist.

Nach dem vollständigen Überleiten des Gases in die Reaktionskammer 2 wird mit Hilfe der dort befindlichen Glühspirale 11 der brennbare Gasanteil verbrannt. Der verbleibende Gasrest wird anschließend durch Lüften des Ventils 8 bis an die nächste Meßmarke 15 gebracht. Soweit dem Gas bei der Verbrennung Sauerstoff zugesetzt werden muß, wird letzterer über den Hahn 25 eingesaugt und über die erste Meßstufe 1 in die zweite Meßstufe zur Gasprobe dazu gemessen. Nach der Verbrennung erfolgt die Messung des Gasvolumens entsprechend der für die vorhergehende Stufe beschriebenen Meßweise. Soweit das Druckausgleichsgefäß 2' analog dem Gefäß 1' gegen den Außenluftdruck abgeschlossen ist, würde der obere Teil des Druckausgleichsgefäßes 2' gleichfalls mit dem gemeinsamen Gegengasdruckvolumen 40 in Verbindung stehen. Dies ist in der Zeichnung jedoch nicht dargestellt worden, um den Überblick nicht zu erschweren. Nachdem das Gas restlos durch die Sperrkammer 3 . in die letzte Reaktionskammer 4, die bei dem vorliegenden Gastyp beispielsweise mit wässeriger Kalilauge gefüllt ist, geleitet worden ist, wird das bei der Verbrennung entstandene CO₂ hier absorbiert. Danach erfolgt die Messung des Restvolumens an der Meßmarke 16, während der unabsorbierte Gasrest schließlich bei geöffnetem Ventil 9 ausgestoßen wird.

Mit Hilfe der oben beschriebenen Arbeitsweise gelingt es also, den Gastransport gleichzeitig zur Volumenmessung zu benutzen, wodurch der Zeitaufwand für die gesamte Analyse außerordentlich verkürzt wird. Da auf dem gesamten Gasweg durch die Analysenapparatur keine Ventile oder sonstigen Elemente vorhanden sind, die Gasfehlmessungen hervorrufen könnten, liefert das Verfahren sehr genaue Ergebnisse, selbst wenn nur kleine Gasmengen von etwa 0,1 ecm und weniger für die Untersuchung zur Verfügung stehen.

Sofern mit der Apparatur weniger genaue Gasanalysen durchgeführt werden sollen, wird an Stelle des mit der Feinmeßuhr 32 gekuppelten Kolbens 27 der Transport des Gasvolumens lediglich mit Hilfe des Niveaugefäßes 20 bewirkt. In diesem Falle verfährt man dann wie folgt: Die über den Hahn 19' in das Vorratsgefäß 21 eingebrachte Gasmenge wird bei geöffneten Ventilen 22 und 6 durch Heben des Gefäßes 20 in die Meßkammer 1 gebracht. Durch kurzes Lüften des Ventils 7 läßt man das Gas bis zur Marke 14 in die Überleitungskapillare eindringen. Dann wird bei geöffnetem Ventil 6 durch Heben oder Senken des Niveaugefäßes 20 in den beiden Kammern 1, 1' Niveaugleichheit hergestellt und dabei der Flüssigkeitsstand in dem mit einer entsprechenden Kalibrierung versehenen Niveaugefäß 20 abgelesen. Danach wird das Ventil 6 geschlossen, das Ventil 7 geöffnet und durch Heben des Gefäßes 20 die Gasmenge aus dem Raum ι über die Kapillarleitung wieder so weit in die Kammer 2 hinübergedrückt, bis die nachfolgende Flüssigkeit zur Meßmarke 14 gelangt. Das Ventil wird wieder geschlossen und der neue Niveaustand im Gefäß 20 abgelesen. Die übergeleitete

Gasmenge entspricht auch in diesem Falle wieder der verdrängten Transportflüssigkeitsmenge, die aus der Differenz der beiden Ablesungen am Niveaugefäß 2o unschwer zu ermitteln ist. Beim Übergang ,3 auf die weiteren Reaktionsstufen bzw. Kammern wird in entsprechender Weise verfahren.

Die Berechnung einer ganzen Analyse ergibt sich bei dem vorliegenden Gastyp aus der eingebrachten Gasmenge, die beim Passieren der Meßmarke 14 gemessen wird, der Verbrennungskontraktion, die aus der beim Vorbei wandern an der Marke 15 zu messenden Gasmenge ermittelt wird und der C O₂-Absorption, die an der Meßmarke 16 abzulesen ist. Sofern das Gas in der Reaktionskammer 2 nicht verbrannt wird, kann beim Vorbeiwandern der Gasmenge an der Marke 16 der reine CO₂-Gehalt des zu analysierenden. Gases ermittelt werden.

Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. II entspricht die Analysenapparatur im Prinzip der in Fig. I dargestellten, jedoch sind hier mehrere, nämlich zwei zueinander parallel liegende Kammersysteme vorgesehen, die über ein hinter der Gassammelkammer 1 und deren zugehöriger Meßmarke 14 angeordnetes Verteilerstück33 unmittelbar, d.h. wiederum ohne Zwischenschaltung von Hähnen oder Ventilen, miteinander verbunden sind. Das zu untersuchende Gas wird über das Verteilerstück 33 je nach Erfordernis entweder über das eine, in der Zeichnung links dargestellte, oder das andere, rechte ::& Kammersystem geleitet. Aus dem Gasvorsammelraum 21 (Fig. I) wird auch hier wieder über den Raum 23 eine Gasprobe aufgenommen. Sie wird bei geöffnetem Ventil 6 (Fig. II) in die Sammelkammer ι hinübergeleitet. Aus letzterer kann die Gasprobe entweder durch Öffnen des Ventils 34 den rechten Absorptionsweg oder bei Öffnen des Ventils 36 den linken Absorptionsweg gehen. Es werden hier also zur Bestimmung zweier Gaskomponenten zwei Analysen durchgeführt, wobei der Reaktionsraum 2 mit einer Absorptionslösung oder festen Absorptionsmitteln gefüllt ist, die die eine der zu analysierenden Gaskomponente absorbieren, während die andere Kammer 4, die mit einem anderen Absorptions- bzw. Reaktionsmittel gefüllt ist, die andere Komponente absorbiert. Wesentlich ist auch in diesem Falle, daß die Umleitung über das Verteilerstück 33 erfolgt, ohne daß das Gas dabei einen Hahn oder ein Ventil zu passieren braucht.

.50 Selbstverständlich ist es auch möglich, an Stelle des zweiteiligen Gasanalysengerätes die Apparatur so auszubilden, daß an dem Verteilerstück 33 drei oder noch mehr Kapillarleitungen zusammentreffen, so daß das aus der Sammel- bzw. Vormeßkammer 1 kommende Gas über eine entsprechende, hahnlose Verteilerleitung in ebenso viele der oben beschriebenen Absorptionskammersysteme geleitet und dort analysiert werden kann. Das Verteilerstück 33 sowie die den Gastransport indirekt steuernden Ventile 34,35, 36, 37 ermöglichen es also, beliebig viele Analysensysteme zu einer einzigen, unmittelbar in Verbindung miteinander stehenden Baueinheit zusammenzufassen und sie in einem gemeinsamen, Temperierwasser enthaltenden Umhüllungsmantel unterzubringen, so daß an den Meß- und Reaktionsstellen überall gleiche Druck- und Temperaturverhältnisse herrschen.

Sofern für bestimmte Gasabsorptionen feste Absorptionsmittel verwendet werden sollen, werden diese in die einzelnen Absorptionsräume gebracht. In solchen Fällen ist es erforderlich, die einzelnen Absorptionsräume mit zusätzlichen Verschlüssen zu versehen, über die die festen Absorptionsmittel eingebracht bzw. ausgewechselt werden. Der Übersichtlichkeit wegen sind derartige Ver-Schlüsse, beispielsweise Glasschliff-Stopfen, in den Zeichnungen nicht dargestellt.

Claims (7)

1. PATENTANSPUOCHE:

   i. Verfahren zur Analyse von Gasen, bei dem das Gas in mehreren Stufen mit verschiedenen Absorptions- oder anderen Analysenmitteln zur Reaktion gebracht wird und die Komponenten des Gases aus den dabei jeweils sich ändernden Gasvolumina mengenmäßig ermittelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mittels einer Transportflüssigkeit durch die jeweils hintereinandergeschalteten- Meß- und Reaktionsstufen in gleichbleibender Richtung schrittweise hindurchgedrückt und die dabei die jeweilige Meßstufe passierende Gasmenge indirekt aus der zum Vorbeidrücken der Gasmenge an einer Meßmarke verdrängten Transportflüssigkeitsmenge bestimmt wird.
2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Gasmeßkammer (r) und mehreren dazu hintereinandergeschalteten Reaktionskammern (2, 4) besteht, die jeweils durch mit Meßmarken (14, 15, 16) versehene Kapillarleitungen unmittelbar verbunden und mit Transport- oder Reaktionsflüssigkeit gefüllt sind sowie mit je einem nach außen durch ein Ventil (6 bzw. 7, 8, 34 oder 36) abschließbaren Druckausgleichsgefäß (i', 2', 4') in Verbindung stehen, und daß ferner vor der Meßkammer (1) ein Vorratsgefäß (20 bzw. 26) für die Transportflüssigkeit vorgesehen ist, das ein dosiertes Verdrängen der zum Verschieben der jeweiligen Gasmenge erforderlichen Transport- n₀ flüssigkeitsmenge in das Kammersystem erlaubt.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere zueinander parallel liegende Kammersysteme vorgesehen sind, die über ein hinter der Gassammeikammer (1) und deren zugehöriger Meßmarke (14) angeordnetes Verteilerstück (33) unmittelbar miteinander verbunden sind (Fig. II).
4. 4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen zwei mit verschiedenen Flüssigkeiten, z. B. einerseits mit Quecksilber als Transportflüssigkeit und andererseits mit Absorptionsmitteln gefüllten Reaktionskammern (2 und 4) eine mit einer Glocke (17) versehene Sperrkammer (3) vorgesehen ist,

   die teilweise mit einer das Vermischen der ■ beiden Flüssigkeiten bzw. das Herüberwandern von Ionen verhindernden Sperrflüssigkeit gefüllt ist und einen Entlüftungsverschluß (ίο) besitzt.
5. 5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorratsgefäß für die Transportflüssigkeit als Druckzylinder (26) ausgebildet ist, dessen vorzugsweise mit mehreren Dichtungsringen (28,28', 30) und dazwischen befindlichem Schmiermittel (29, 29') versehener Kolben (27) mit einer die jeweils in das Kammersystem zu verdrängende Transportflüssigkeitsmenge anzeigenden Feinmeßuhr (32) gekuppelt ist.
6. 6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorratsgefäß für die Transportflüssigkeit als kalibriertes Niveaugefäß (20) ausgebildet ist.
7. 7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 bis 6, ao dadurch gekennzeichnet, daß die Druckausgleichsgefäße (i', 2', 4') gegen den Außendruck isoliert sind und mit einem gemeinsamen Gegendruckvolumen (40), das auf gleicher Temperatur gehalten wird wie die einzelnen Meßstufen, in Verbindung stehen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 509698/407 3.56 (609 609 9.56)