DE2363543A1 - Absorptionskuevette fuer ein spektralfotometer - Google Patents
Absorptionskuevette fuer ein spektralfotometerInfo
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
- G01N21/03—Cuvette constructions
Description
20. Dezember 1972 Vereinigte Staaten Ser, No ο 316 707
Die Erfindung betrifft eine Absorptionskuvette für ein
Spektralfotoinster und bezieht sich insbesondere auf eine
Vorrichtung zur Messung der Wirkung von Konzentrationsänderungen
einer Flüssigkeitsprobe auf die optische Absorption ο
elektro-Bei optischen Absorptionsmessungen wird normalerweise eine
magnetische Strahlung durch eine Absorptionskuvette geführt, die eine aus einer Probe und einem Lösungsmittel bestehende
Flüssigkeit enthält. Die Probeflüssigkeit, stellt typischerweise eine Lösung einer oder mehrerer lichtabsorbierender
Substanzen in einen geeigneten lichtdurchlässigen Lösungsmittel dar. In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, den
Effekt der Konzentrationsänderung der Probeflüssigkeit auf
die optische Absorption su messen« Derartige Messungen können
äußerst empfindlich gestaltet werden, wenn die Konzentrationsänderung exakt durch eine gleiche und entgegengesetzte Änderung
der optischen Weglänge kompensiert wird, ohne daß andere Para-
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meterj wie beispielsweise der Brechungsindex, die optische
Strahlengeometrie oder die Geometrie der Küvettenfenster
geändert wird. Nach der Lambert-Beer- Gleichung ist;
T = 10 (~abc) (1) .
oder A = abc (2) ·
Hierbei bedeuten? T der. optische' Transmissionsgrad,
A das optische Absorptionsvermögens a das Absorptionsvermögen des in der Ab=
sorptionskuvette befindlichen Stoffes,
b die optische Weglänge der Absorptions-
kuvette's und
c die Konzentration der Probeflüssigkeit„
c die Konzentration der Probeflüssigkeit„
Aus Gleichung (2) ergibt sich9 daß bei einer reziproken AYxderung
von b bei einer Änderung von c jede Verschiebung in A eine Änderung des Absorptionsvermögens .aufgrund der Dissoziation
bzw. Auflösung oder Assoziation, oder eine Zwisohenwirkung
zwischen dem Lösungsmittel und dem aufgelösten Stoff ergibt» Während diese Effekte klein sind, offenbaren sie wichtige
Informationen über die Art der Solvatisierung, Bindung und die
Innenbedingung von chromophoren Gruppen der absorbierenden Moleküle»
-
Eine bekannte Küvette für eine Konzentrationsdifferenz mit einen
ungewöhnlich vorteilhaften Aufbau verwendet eine erste und eine zweite Kammer mit Fenstern, die zur Durchführung eines von einem
Spektralfotometer erzeugten Lichtstrahls angeordnet sind, so daß die Lichtstrahlen nacheinander durch die Kammern gelangen«
Bei dieser Küvette kann die Dimension bzw. Länge des Strahlenweges
der ersten Kammer vergrößert werden, während die Länge
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des -Strahlenweges der zweiten Kammer reduziert wird, und zwar in Abhängigkeit der Bewegung eines dritten
Fensters zur Durchführung.eines Strahls, wobei das Volumen
der ersten Kammer proportional der Zunahme der Länge des Strahlenweges der ersten Kammer bleibt und die
Summe der Längen des Strahlenweges beider Kammern konstant bleibt. Gemäß der Anordnung dieser Kammern kann ein
vorbcstimrntes Volumen einer ersten Flüssigkeit (z. S. eines
Lösungsmittels) in die erste Kammer zur Mischung mit einer Menge einer Probeflüssigkeit oder Hilfsflüssigkeit eingeführt
werden, wobei das dritte Fenster bei der Einführung dieser Flüssigkeit in Richtung auf die zweite. Kammer bewegt
v/ird. ' .
Bei einer Küvette, die die für die Konzentrationsdifferenz Spektroskopie
nowendigen Bedingungen erfüllen soll, sollte eis Probeflüssigkeit mit der ersten Flüssigkeit nicht nur
sorgfältig gemischt werden, sondern alle Volumina bzw« Mengen
der Probe müssen auch vor und nach der Mischung mit der ersten Flüssigkeit zur gesamten Weglänge des Lichtes durch
die Flüssigkeit beitragen. Is hat sich in der Praxis Qedoch
herausgestellt, daß ein kleines Volumen einer Probeflüssigkeit jjreils außerhalb der ersten Kammer in einer Vorrichtung
liegt, die sich auf die Entfernung der Flüssigkeit aus der ersten Kammer für eine externe gründliche Mischung stützt.
Dieser Zustand macht es unmöglich, das vorstehende Erfordernis zu erfüllen, und es war bisher nicht bekannt,wie dieses
Problem gelöst werden kann.
Der Erfindung liegt vor allem die Aufgabe zu Grunde, eine
Küvette der eingangs genannten Art zu schaffen, die die vorstehenden
Nachteile und Probleme vermeidet und zusätzliche
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Vorteile in dem Aufbaus .in der Arbeitsweise und den Ergebnissen
liefert=
Gemäß der Erfindung.wird eine Mischkammer festgelegt, die
mit der ersten Kammer in Verbindung steht, um die Flüssigkeit von der ersten Kammer zu empfangen und die Flüssigkeit
zu der gleichen Kammer wieder zurückzugeben« Außerdem ist ein Durchgang vorgesehen«, der außerhalb der ersten Kammer
einen Restteil der Flüssigkeit aufnimmt, wenn die Mischkammer
ein minimales Volumen besitzt.. Das Volumen der ersten Kammer außerhalb des Strahlenweges wird in Längsrichtung um
einen Betrag reduziert, der dem Volumen des'Restteils der Flüssigkeit gleich ist, wie er beispielsweise durch das Volumen
des genannten Durchgangs dargestellt wird» Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, kann sich eine Kappe, die ein
Singangsfenster für den Strahl trägt, in Richtung auf das
Innere der ersten Kammer relativ zum Eingangsfenster des
Strahles erstrecken, und zwar in solchem Umfang, daß es den obengenannten Volumenbetrag bestimmt»
Demzufolge wird jedes kleine Flüssigkeitsvolumen, das nicht
zur ¥eglänge der Probeflüssigkeit beiträgt, in der exakt
dimensionierten Kammer A durch einen festen Ring gleichen
Volumens ersetzt. Diese Anordnung ermöglicht Messungen mit Weglängen einer Anfangslösung, die ein Zehntel oder zwei
Zehntel Millimeter betragen, wodurch das Verhältnis zwischen der maximalen und der minimalen t/eglänge erheblich vergrößert
wird.
Weitere Vorteil ergeben sich durch die Anordnung eines Haupt-
und Mischrohres 5 welche Kolben enthalten, die einfach und steuerbar, beispielsweise hydraulisch, betätigt v/erden können,
um eine von außen gesteuerte Mischung zu erhalten? ferner ist
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ο. 5 —
vorgesehen, die Blasen zu beseitigen und eine Probeflüssigkeit in das Mischrohr zu injizieren»
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig» 1 eine teilweise im Schnitt gehaltene Seitenansicht
einer Absorptionskuvette,
Fig. 2 eine Ansicht auf die Absorptionskuvette, von oben,
Fig» 3 eine vergrößerte Schnittansicht entlang der Linie
3-3 in Fig. 25
Fig.3a eine vergrößerte Teilschnittansicht von Fig„ 3>
Figo 4 eine Stirnansicht entlang der Linie 4-4 in Fig. 3, in verkleinertem Maßstab,
Fig. 5 eine Teilschnittansicht entlang der Linie 5-5 in
Fig. 3, und
Fig„ 6 eine Teilschnittansicht entlang der Linie 6-6 in
Fig. 3.
Die in den Fig. 1 bis 3 dargestallte Küvettenanordnung 10
zur Messung einer Konzentrationsdifferenz weist eine erste
und eine zweite Kammer auf, die Fenster enthalten. Die Fenster lassen einen Lichtstrahl 12 von einer Quelle 11 durch,
der die Kammern nacheinander durchdringt. Diese Kammern können
von der Art sein, wie sie in den Zeichnungen durch die Buchstaben A und B bezeichnet sindj die Kammern können durch
einen ersten rohrförmigen Körper oder ein Rohr 13 gebildet sein, wobei Fenster 14 und 15 an den einander gegenüberliegenden
Enden des Körpers befestigt sind* Für diesen Zweck können Runststoff-Aufriahmekappen oder Halter 1^ und 17 (Beispielsweise
aus Tetrafluoräthylen)- an den- Stellen 16a und 17a
ir
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in die Bndabschnitte des Rohres eingesetzt se in ι die
Kappen bzw. Halter können rohrförmige Lagerelemente 18 und 19 für die Fenster tragen« Geeignete O-Ringe
68 und. 69 bilden eine Dichtung zwischen den Halterungen'
den Fenstern und. den Lagerelementen in der gezeigtem
Weise= Die Lagerelemente können in der zusammengebauten Anordnung durch gegabelte Pederelemente .
20 gehalten werden, die ihrerseits durch Befestigungs- elemente 70 an einer Basis 71 lösbar .befestigt sein
könnenι die Federelemente 20 drücken auf Endplatten
82ο Die Entfernung der Federelemente ermöglicht es? die
Kappen für Reinigungszwecke zu entfernen.
Sin drittes Fenster.21 ist in. den Körper 13 eingesetzt
und auf einein rohrförmigen Teil oder einer Hülse 22 be» festigt^ die einen Außendurchmesser besitzts so daß sie
gleitfällig in der Bohrung 13a des Körpers 13 eingesetzt ist5 die Hülse kann leicht entlang der Bohrung 13a bewegt
werden. Bei einer typischen Ausgestaltung kann der Körper 13 aus Glas und die Hülse 22 aus Kunststoff, beispielsweise
Tetrafluoräthylen, bestehen. An der Hülse 22 können ringförmige , sich erweiternde Dichtungen 23a und 23b ausgebildet
sein, um die Bohrung 13a zu berühren und eine Dichtung gegen ein Flüssigkeitsleck zwischen den Kammern A und
B herzustellen» Zwischen-den beiden Dichtungen ist für einen
optimalen Schutz ßegen -ein derartiges Leck eine Pufferzone
geschaffen^ Elastomere O-Ringe 72 Lind 73 bilden zwischen.der
Hülsenbohrung und dem Fenster 21 sowie einer Halterung 7k
in der gezeigten Weise einen dichten Abschluß. Außerdem üben die. O-Ringe 68, "69-, 72 und 73 einen radialen Druck auss um
die ringförmigen Ausbauchungen 23a· und 23b hervorzurufen»
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Die beiden Kammern A "und S haben die gezeigten Strahlenweg-Dimensionen
24 und 25; die Länge 24 des Strählenwegs der ersten Kammer A ist darauf abgestimmt, daß sie gleichzeitig
zunimmt, wenn die Länge des Strahlenweges 25 der zweiten Kammer B beispielsweise aufgrund einer nach links
gerichteten Verschiebung des Kolbens oder der Hülse 22 verringert wird. Der Inhalt der ersten Kammer A bleibt der
Zunahme Strahlenweg-Länge 24 proportional j die Summe der
Längon 24 und 25 bleibt konstant. In dem speziellen Beispiel
v/erden der Inhalt der Kammer A sowie der Inhalt der Kammer B jeweils vergrößert und verkleinert.Darüber hinaus
sind die Größen der Kammern derart gewählt, daß eine vorbestimmte
Menge einer ersten Flüssigkeit A (beispielsweise ein Lösungsmittel) in die erste Kammer zur Mischung mit
einer Hilfsflüssigkeit oder Probeflüssigkoit eingeführt werden .kann, wobei die Einführung der Flüssigkeit durch
die Bewegung des Fensters 21 nach links begleitet wird. Die erste Flüssigkeit bzw. das Lösungsmittel kann beispielsweise
aus der gleichen Flüssigkeit bestehen, die in der zweiten Kammer vorhanden ist.
Gemäß einem wichtigen Merkmal der Erfindung ist die Anordnung derart getroffen, daß eine Mischkammer festgelegt wird,
beispielsweise eine Kammer C, die mit der Kammer A in ]Terbindung
steht, um eine Flüssigkeit aus dieser Kammer zu entnehmen und die Flüssigkeit wieder in diese Kammer zurückzugeben.
Sine derartige Anordnung kann beispielsweise einen rohrförmigen Körper oder ein Rohr 27 enthaltens das -aus
Glas bestehen kann und sich neben dem Rohr 13 erstreckt; die Endabschnitte dieses rohrförmigen Körpers 27 sind durch
Haltcelemente oder Endkappen 96 und 97 abgeschlossen. Der
Körper 27 enthält Hülsen 96a und. 97a, welche in die Bohrung
iss Rohres 27 eingesetzt sind, Stöpsel.- 96b und 97b, die
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von den Hülsen aufgenommen werden, sowie äußere Abdekkungen
96c und 97c. O-Ringe 75,76 und 77 dichten in der
gezeigten Weise die Stöpsel bzw= Stopfen gegenüber den
Hülsen ab und üben einen radialen Druck aus, um die ringförmigen
Ausbauchungen zu erzeugen, wodurch sich eine Dichtung zwischen den Hülsen 96a und 97a sowie dem Rohr
27 ergibt.
Weiterhin ist ein Durchgang durch die nebeneinander angeordneten Wände der Zylinder 13 und 27 vorgesehen, wie er
beispielsweise mit 28 bezeichnet ist. Dieser Durchgang
hält, ein "totes ·"-■ Volumen" zurück, das einen kleinen ,jedoch
wichtigen B-estteil der Flüssigkeit außerhalb der ersten
- Kammer A darstellt, wenn die Mischkammer C ein minimales Volumen
besitzt. Die erste Kammer A ist derart konstruiert, daß ihr außerhalb des Strahlengangs (vgl. z. B. den
Durchmesser 29 des zylindrischen Strahlenweges) liegendes Volumen der Länge nach gegenüber der ersten Kammer A um einen
Betrag verringert wird, der dem Volumen des festgelegten Restteils der ersten Flüssigkeit außerhalb der Kammer A gleich
ist. Dieser Zustand besteht dann, wenn die Mischkammer C ein minimales Volumen besitzt, was beispielsweise dann auftritt,
wenn der in der Bohrung 31 des Rohrs 27 gleitende Kolben 30 seine äußerste rechte Position einnimmt und die Kolben- Endfläche
30a mit der Sndwand 78 in Berührung gelangt. Der Kolben enthält eine Hülse 71, die wie die Hülse 22 ringförmige,
ausgebauchte Dichtungen bei 79a und 79b aufweist, um die Bohrung 31 zu berühren, und gegen ein Leck zwischen den Kammern
C und D abzudichten. Elastomere O-Ringe 80 und 81 bilden eine
Abdichtung zwischen der Hülse 79 und dem Körper 82 und üben einen radialen Druck aus, um die ringförmigen Ausbauchungen
in der beschriebenen Weise hervorzurufen»
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. - ο /9
In dem Ausführungsbeispiel erstreckt sich - wie sich
inst)esondere aus Fig. 3 ergibt - die Endwand 32 der
Kappe 16 in Richtung auf oder in das Innere der Kammer A relativ gegenüber dem Fenster 14 und in einem Ausmaß,
das den bereits erwähnten Betrag der Volumenverringerung der ersten Kammer A festlegt. Dieser Volumenbetrag kann
beispielsweise durch das Volumen eines Zylinders oder eines Ringes bestimmt werden, dessen Innen- und Außendurchmesser
mit 33 und 34 bezeichnet sind und dessen Sndwände bzw. Stirnwände durch parallele Flächen 32 und 35
angedeutet sind. Der Durchmesser 34 schließt sich an die
Bohrung 13a des Rohres 13 an^und die Ebene' 35 schließ·^
sich an die Innenfläche des Fensters 14 an. Der Bezugsring kann die Form einer losen Dichtungsscheibe besitzen,
deren Dicke derart ausgewählt oder eingestellt werden kann, daß eine exakte Kompensation erlangt wird.
Das Rohr 13 wird bei seiner Verwendung in den Lichtstrahl 12 eines Spektroiseters plaziert, wobei der Block 40 eine
hinzugefügte Optik andeutet, die beispielsweise einen Monochromator
enthält. Das Licht3 das aus der Küvette bei
41 austritt, gelarg: zu einem Fotodetektor 42,'dessen Ausgangssignal
verstärkt wird oder anders in geeigneter Weise verarbeitet und schließlich aufgezeichnet oder bei 43 wiedergegeben
wird. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird die Steuerung der nach
rechts verlaufenden Bewegung dss Fensters 21 durch Bewegung
eines Kolbens 44 einer Mischspritze 197 ^n einem Mischrohr
oder Mischbehälter 46- für eine Flüssigkeit 47 erreicht. Eine Leitung 45, die vom Behälter 46 ausgeht, besitzt eine Verbindung
zu einer Stirnkappe 97, z. B. durch einen Nippel 49; eine Öffnung 50 in dieser Stirnkappe stellt die Verbindung zwischen
der Leitung 45 und dem ¥anddurchgang 84 des Rohres dar, wobei
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ίο
der Durchgang '84 in die Kammer B führt» Eine erste oder . ~
Verdünnungsflüssigkeit 51 kann über die "Mischkammer C
und den Durchgang 28 in die Kammer A eingeführt v/erden. Eine Meßspritze 109? die einen Behälter 51a für eine
derartige Verdünnungsflüssigkeit aufweist, wird bei. 52 eingedrückt und ein Sperrhahn oder Ventil 53s welches"
sich in der Stirnkappe 96 befindet, steuert, die Verbindung
für die erste Flüssigkeit zur Kammer C durch die Leitung die Verbindung 56 mit der Stirnkappe 96 und Öffnungen bzw.
Kanäle c6 bis 89S wie es in den Fig„ 3 und 6 dargestellt
ist. Die Leitung 55 steht über eine Leitung 91 mit dem
Rohr 51a in Verbindung, vie es in Figo 1 dargestellt ist.
die Leitung 91 in dem Sperrhahn 92 des Dreiwegeventils 93 um 120° in Uhrzeigerrichtung gedreht wird, steht
das Rohr 51a mit dem Behälter 94 für die Flüssigkeit 51
in Verbindung, z„ B0 über die Leitung 95, wodurch die
Wiederauffüllung des Rohres 51a möglich ist-
Die Probe- oder Hilfsflüssigkeit wird über eine Leitung 57
von der Spritze 58 zugeführt, wenn der Sperrhahn 53 um 90° entgegen dem Uhrzeigersinn aus der in Fig* 6 gezeigten Position
gedreht wird= Die Probeflüssigkeit tritt dann über die Sstmmer C und den Durchgang 28 in die Kammer A ein ο
Schließlich kann die Steuerung der Bewegung des Mischkolbens 30 nach rechts durch .Bewegung des Kolbens 61 der Mischspritze
98 in dem Spritzenbehälter bzw, Spritzenrohr 62 erreicht werden, welcher mit.der Leitung 63 verbunden ist.- .
Die Leitung 63 steht mit der Kammer D (auf der linken Seite des Kolbens 30 im Rohr 27) über eine Leitung 64 in der Stirnkappe
97 in Verbindung. Ein Nippel 99 an der Kappe 97 kann mit dem %nö.e der Leitung 63 verbunden werden»
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Während ihrer Arbeitsweise und am Beginn eines Experiments
wird die Küvette von der Halte- bzw. Aufnahmekammer entfernt,
so -daß sie leichter gehandhabt werden kann. Alle inneren
Durchgänge und Kammern, e ins chi i eillich der Durchgänge 2ß und
84 sowie der Kammern A, B,- C, D sowie der Behälter 94, die
Rohre bzw. Behälter der Spritzen 46, 62 und 51a, die damit
verbundenen Leitungen und Ventile, v/erden mit der ersten Flüssigkeit (beispielsweise einem Lösungsmittel) aufgefüllt.
Die Küvette wird dann gedreht und derart gehandhabt^ daß alle
Blasen aus ihr entfernt werden, wobei die Blascncntfernung
durch die Flexibilität der Zuführungen oder der Leitungen 45, 55s 57, 63, 90 und 95 erleichtert wird. Die Kolben 44
und 61 de-r Mischspritsen 197 und 98, die mit den Kammern B
■und D in Verbindung stehen, werden dann nach unten gedrückt, un die erste Flüssigkeit in jene Kammern zu verbringen, um"
die Kolben 22 und 30 nach rechts zu verschieben, so daß die Volumen der Kammern A und C auf ein Minimum reduziert sind;
hierdurch wird das "tote Volumen" auf ein Minimum gebracht. Zu diesem Zeitpunkt gelangt die rechte Wand des Kolbens 30
mit der linken Innenwand der Kappe 96 in Berührung und die rechte .Wand des Fensters 21 erstreckt sich bis in die Fläche~
32 oder in die Nähe der Fläche 32. Während dieses Vorgangs wird der Absperrhahn 53 in der in Fig. 6 gezeigten Lage beibehalten;
der Sperrhahn 92 gemäß Fig.' 1 wird zur Herstellung einer Vorbindung zwischen den Leitungen 55 und 95 gedreht,
so daß die erste Flüssigkeit aus den Kammern A und C entfernt wird und den Behälter 94 erreichen kann.
An diesem Punkt gibt es verschiedene Verfahren zur Einführung
der ersten Probeflüssigkeit. Nachstehend wird ein bevorzugtes Verfahren beschrieben, das normalerweise verwendet wird,
wenn eine ausreichende Probemenge verfügbar ist«, Der Dreiwege-
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Ventilabsperrhahn 53 wird entgegen dem Uhrzeigersinn
gemäß Fig. 6 um 90° gedrehts um die Kammer C-mit der" konischen
Ausnehmung 103 Im Anpassungsglied 104 über eine
Leitung 105 zu verbinden, Die konische Nase 58a der Probe-Spritze 58, die mit einer Menge einer Probeflüssigkeit
gefüllt ists wird in die konische Ausnehmung 103 eingesetzt,
wie dies in Figo 6 veranschaulicht ist; die Probeflüssigkeit
wird in die Kammern A und C eingespritzt. Der Sperrhahn 53 wird dann in seine geschlossene Positon gedreht,
in der die Leitung 89 mit" keiner der Leitungen bzw,
Durchgänge 86 und 105 eine Verbindung aufweist; zu diesem Zweck ist gemäß. FIg5, 2 ein geeigneter Griff 53a für den
Sperrhahn vorgesehen. Anschließend werden die Mischspritzen 197 und 98 alternativ betätigt, um zwischen den Kammern A
und C ein Hin- und Herfließen der Lösung (injizierte Probeflüssigkeit
plus verbliebene' erste: Flüssigkeit) durch die Durchführung 28 zu bewirken. Auf diese Weise- wird ein kleiner
Betrag der ersten Flüssigkeit (oder des Lösungsmittels), der in aen. Kammern A und C zurückblieb, mit einem vergleichsweise
großen Betrag einer Probelösung gemischt.
Daraufhin wird der Sperrhahn 53 gedreht, um die Durchgänge 89 und 105 gemäß Fig.a 6 miteinander zu verbinden, und es werden
die Kolben 44 und 61 der Mischspritzen niedergedrückt, um die Volumina der Kammern A und C wie zuvor auf ein Minimum
zu reduzieren. Hierdurch wird die jetzt sehr wenig verdünnte Probeflüssigkeit in die Injektionsspritze 58 für die Probeflüssigkeit
zurückgebracht, wonach die Spritze entfernt-wird»
so daß die leicht verdünnte Probeflüssigkeit durch eine frische, nicht verdünnte Probeflüssigkeit ersetzt werden kann. Dieses
Verfahren wird, wenn es notwendig ist, so lange wiederholt, bis die Konzentration des verbleibenden Inhalts der Lösung
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in den Kaminern A und C im wesentlichen gleich der Konzentration
der ursprünglichen Probeflüssigkeit ist.
An dieser Stelle wird ein bekannter Inhalt einer frischen
Probeflüssigkeit durch die Spritze 58 in die Kammern A und C gedrückt, der Sperrhahn oder das Ventil 53 wird zur Verbindung
des Durchgangs 89 mit dem Durchgang 86 und der Leitung
55 gedreht, das Ventil 53 wird geschlossen und die Spritze 98 wird zur Bewegung des Kolbens JO im Rohr 27
nach rechts betätigt, wodurch möglichst viel Probeflüssigkeit
durch den Durchgang 28-in die Kammer A gedrückt wird.· Die Küvette wird dann in ihrer Halterung 110 (Fig. 3) in dem
Spektrometer eingesetzt und eine Anfangsmessung des Absorptionsvermögens durchgeführt.
die Spritzen 197, 98 und 109 sowie das Ventil 93 sich in einer außerhalb der Kammer für die Absorptionsküvette
des Spektrometer befindlichen Position befinden und die Röhrchen 45, 55 und 63 durch lichtundurchlässige Dichtungen
hindurchgeführt sind, können alle Verdünnungen ausgeführt werden, ohne daß die Küvette gestört wird oder Licht in die
Küvetten-Kammer eindringen kann.
Für die erste Verdünnung wird der gewünschte Betrag der ersten
Flüssigkeit (z. B. des Lösungsmittels) aus dem Behälter 94 · in eine geeichte Meßspritze 109 eingezogen, nachdem der Absperrhahn
92 zur Verbindung der Leitungen 90 und 95 gedreht v/urde. Dieser Betrag der ersten Flüssigkeit wird dann in die
Kammer C durch Betätigung der Spritze 119 eingespritzt, nachdem der Sperrhahn 92 zur Verbindung der Leitungen 90 und 55
verdreht wurde. Das Ventil 93 wird dann geschlossen und die Mischspritzen 197 und 98 betätigt, um die Lösung (Probeflüs-
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sigkeit plus erste Flüssigkeit) zwischen den Kammern A
-and C kräftig hin und her zu bewegen«, -Nachdem möglichst
viel der sorgsam gemischten Lösung in die Kammer A verbracht
vrordCj wird eins zweite Absorptionsablesung ausgeführt»
Weitere Mengen der Verdünnungsflüssigkeit (z. B. eines
Lösungsmittels) werden nacheinander hinzugegeben, da das
vorstehende Verfahren so lange wiederholt wird,, bis die
Lösung in der gewünschten Weise verdünnt ist oder bis der
Kolben 22 in die Nähe des Fensters 15 bewegt wurde.
Der Brechungsindex der Flüssigkeit in der Kammer A sollte im wesentlichen gleich dem Brechungsindex der Flüssigkeit
in der Kassier B sein, und zwar so lange, wie die Länge des Strahlengangs einen beachtlichen Teil der Summe der
Längen 24 und 25 darstellt. Es ist zu beachten, daß während jeder Messung die Fenster 14,15 und 21 bei der Ausführung
der Messung in dem optischen Weg verbleiben. Die Summe der
Längen bzw, Diemension 24 und 25 des Strahlenweges bleiben ebenfalls konstant.
Nur zur Illustration sei erwähnt, daß Aggregationen von Protein-Untereinheiten in Hämoglobinproben auf diese Weise
studiert werden können, wobei die Dissoziation der Hämoglobiniaoleküle
gemessen wird. Ein- geeignetes Lösungsmittel für eine derartige Probe kann eine Salzlösung sein. Andere
Flüssigkeiten können anstelle der erwähnten Flüssigkeiten verwendet werden-, .
In zweites Verfahren zur Einleitung der konzentrierten Probeflüssigkeit,
das sich besonders eignet, wenn die Probeflussig-
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Ice it nur in begrenzter Menge vorhanden ist, wird nachstehend
erläutert: Nachdem die Vorrichtung mit der ersten Flüssigkeit aufgefüllt wurde, werden die Blasen entfernt
und überschüssige Flüssigkeit in den Behälter 94 zurückgegeben;
der Sperrhahn 53 wird zur Verbindung der Kammer C
nit der Spritze 50 zur Einführung der Probeflüssigkeit verdreht.
Sin bekannter Betrag einer Probeflüssigkeit wird dann in die Kammer C unter gleichzeitiger Messung eingegeben, der
Hahn 53 wird zur Verbindung der Kammer G mit -der Leitung verdreht und das Ventil 93 wird geschlossen. Die Lösung in
der Kammer C wird dann zwischen den Kammern C und A hin und
her bewegt, indem die Spritzen 197 und 93 betätigt werden,
so daß die Lösung mit den verbliebenen Lösungsmittelspuren vermischt werden und letztlich eine möglichst große. Mischung
in der Kammer A erhalten wird. "
Die Konzentration dieser Lösung kann dann durch Absorptionsmessung
bestimmt werden, wobsi das Ergebnis mit Messungen
der tatsächlichen Anfangsprobe oder mit einer Eichkurve für die Absorption/Konzentration des gleichen Materials etwa der
gleichen Anfangskonzentration verglichen wird, die ihrerseits in der üblichen konventionellen Weise mit Küvetten bekannter
Weglänge gemessen wird. Andererseits kann die Lösungskonzentration durch Eichung des restlichen.Kammerinhalts der Kammer
A, des "toten Volumens" in an sich bekannter Weise und aus dem bekannten Inhalt der in die Probespritze eingegebenen
Probe errechnet werden. Der restliche Inhalt der Kammer A kann beispielsweise mit guter Genauigkeit durch Messung der
Absorption aufgrund des Füllens des restlichen Volumens der Kammer A mit einer konzentrierten Lösung einer stark absorbierender
Substanz bestimmt werden, um dessen Weglänge zu finden; dann wird der Durchmesser des Hohlraums mit einem
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Meßstab gemessen und das Volumen bzwo der Inhalt ausgerechnet.
- -
Bei der Herstellung dieser Vorrichtung kann eine Einjustierung
ausgeführt werden, um exakt das "tote Volumen" zu kompensieren. Dies kann dadurch ausgeführt werden,
daß eine bekannte Flüssigkeit benutzt wird, um die Lambert-Beer-Cleichung
(1) möglichst genau einzuhalten; ein Beispiel ist eine O5OI molare Lösung aus Kalium-Ferrizyanid,
dessen Messung 415 Manometer ergab= Bei dieser Lösung sollte
keine Änderung dos''Absorptionsvermögens beobachtet werden,
da diese Probe in der obenbeschriebenen Weise verdünnt ist; eine Änderung des Absorptionsvermögens kann einer Reflexion
oder einer Ungleichmäßigkeit zwischen dem kompensierenden Volumen des festen Rings, der zwischen den Flächen
und 35 sowie den Zylindern 33 und 34 gemäß Fig. 3a festgelegt
ist und dem "toten. Volumen" zugeschrieben werden (das "tote Volumen" ist dasjenige Volumen der Flüssigkeit, das in
dem Durchgang zwischen den Kammern A und C verbleibt, wenn der Absperrhahn 53 gegenüber dem Durchgang 89 geschlossen ist
und die Kolben 30 und 22 sich an der rechten Begrenzung ihres Bewegungsweges befinden). Aufgrund einer derartigen Messung
kann die Einstellung dadurch ausgeführt werden, daß das Fenster 14 in axialer Richtung in seiner Halterung 16 verschoben
wird, um das kompensierende Volumen des festgelegten Ringes auf das "tote Volumen" einzustellen; hiernach sollte keine
Änderung des Absorptionsvermögens beobachtet "werden. Mit anderen Porten bedeutet dies, daß das Fenster 14 in seiner
Halterung eingestellt wird, um eine Änderung der Absorption zu beseitigen. · .
Die Anordnung der Rohre 13 und 27 in nebeneinander liegendem Verhältnis
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reduziert das "tote Volumen", welches durch, den Durchgang
28 zwischen den Kammern A und C dargestellt wirdj,
auf ein Minimum. · Diese Rohre können in jeder anderen Weise zusammengefügt werden, z. B, durch Verbindung mit
einem nicht lösbaren, reaktionsträgen bzw» neutralen
Zement, wie beispielsweise einem Epoxyä-Zement.
Die Fig. 2 und 3 veranschaulichen die Verwendung von
Spiralfedern 20 } die an den Kappen 9δο und 97c an den
Stellen 121 und 122 lösbar befestigt sind, um die Kappen an dem Rohr 27 in einem angesetzten bzw. zussrnrnengesetzten
Verhältnis festzuhalten.
3in wesentlicher Vorteil der Gesamtanordnung ergibt sich
aus der Tatsache, daß die Küvette selbst im Laufe einer Serie von Messungen an einer einzigen Probe mit verschie- '
denen Verdünnungen nicht gestört zu werden braucht. Hierdurch können die Messungen schneller' ausgeführt werden,
und es wird jeder 'Effekt einer möglichen Verschiebung des Spektrofotometers selbst auf ein Minimum gebracht; außerdem
wird die Bedienung einfacher und bequemer.' Letztlich kann die gesamte, in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung in einen
t&nperaturgeregelten Hohlraum oder ein Luftbad eingesetzt werden, wie er durch das Innere 200 eines Behälters 201
dargestellt wird; eine geeignete Temperaturregelung ist bei 202 angedeutet. Andererseits kann die. gesamte Vorrichtung
gemäß Fig. 1 bis auf die Küvettenanordnung 10 in einem derartigen
temperaturgeregelten Hohlraum eingesetzt v/erden. Eine derartige Temperatursteuerung beseitigt oder minimiert
die Wirkungen einer Temperaturänderung auf die Messungen.
4 09826/0871
Claims (1)
- V1 P363 DPatentansprüche; Absorptionsküvette für ein Spektralfotometer zur Messung der optischen Absorption in Abhängigkeit von Konzentrati ons änderungen einer Probeflüssigkeit, mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines Lichtstrahls, dadurch gekennzelcknet,dai3 eine erste und eine zweite Kammer (A, B) mit Fenstern zur Durchführung des Lichtstrahls durch die Kammern, die in gegenseitiger Abhängigkeit stehende Strahlenweg-Längen aufweisenρ wobei die Länge des Strahlenwegs der ersten Kammer unter gleichzeitiger Verkleinerung der Länge des Strahlenwegs der zweiten Kammer.aufgrund der Bewegung mindestens eines Fensters vergrößerbar ist, das Volumen der ersten Kammer, der Vergrößerung der Länge des Strahlenwegs der ersten Kammer proportional ist und die Summe der StrahTenweg-Längen der beiden Kammern konstant bleibt, die Kammern in einem derartigen Verhältnis angeordnet sinds . daß eine vorbestimmte Menge der ersten Flüssigkeit in die erste Kammer zur Mischung mit einer Hilfsflüssigkeit einführbar ist und die Mischung von einer Bewegung des ersten Fensters in Richtung auf die eine zweite Flüssigkeit enthaltende Kammer begleitet ist, und eine Mischkammer vorgesehen sind,, daß die Mischkammer mit der den Strahl durchleitenden ersten Kammer zur Aufnahme einer Flüssigkeit aus dieser ersten Kammer und zur Rückführung der Flüssigkeit in diese erste Kammer in Verbindung steht, daß ein Durchgang gebildet ist, der einen Restteil der Flüssigkeit außerhalb der ersten Kammer zurückbehält, wenn die Mischkammer minimales Volumen aufweist, und daß das Volumen der ersten Kammer außerhalb des Strahlenwegs der ersten Kammer in Längs-409826/08 71 .../R2richtung um einen Betrag verringert wird, aer gleich den Volumen der zu kompensierenden restlichen Flüssigkeit ist.Absorptionsküvette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abschlußkappe vorgesehen ist, die am Strahleneingangsabschnitt der ersten Kammer ein Fenster trägt* daß die Abschlußkappe relativ zum Eingangsfenster für den Strahl sich in das Innere der Kammer um einen Betrag erstreckt, dor den Betrag festlegt, um den das Volumen der ersten Kammer verringert wird.3. Absorptionskuvette nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchgang in nebeneinander liegenden "Wänden von Rohren ausgebildet ist, welche die Kammern enthalten.4. Absorptionsküvette nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ein in der Mischkammer in Richtung auf eine erste Stellung und zurück verschiebbarer Kolben vorgesehen ist, wobei die erste Stellung des Kolbens einem minimalen Volumen der Mischkammer entspricht."5. Absorptionsküvette nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischkammer, ein auf eine erste Stellung zu und "von dieser weg bewegbarer Kolben vorgesehen ist, dessen erste Stellung dem minimalen Volumen der Mischkammer entspricht und daß der Kolben in der ersten Stellung sich nahe dem einen Ende des Durchgangs befindet.6. Absorptionsküvette nach Anspruch 5, da durch geke'nnz e ichne t, daß das andere Ende des Durchgangs über die Abschlußkappe in die erste Kammer führt. .409826/0871 ..../A37. Absorptionsküvette nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschlußkappe eine Bohrung festlegt und daß das Eingangsfenster für den Strahl quer zur Bohrung in dieser in einer Ausgleichsbeziehung gegenüber einer ringförmigen Abschlußkappenfläche angeordnet ist, welche den Innenraurn der ersten Kammer begrenzt.8. Absorptionskiivette nach Anspruch 7§ dadurch gekennzeichnet» daß die Abschlußkappe aus Kunststoff besteht=9. Absorptionsküvette nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, daß eine hydraulische Einrichtung zur Bewegung des Kolbens in seine erste Stellung vorgesehen ist..10. Absorptionsküvette nach Anspruch 9S dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulische Einrichtung eine erste Misch-Spritze aufweist, die mit dem Rohr in Verbindung steht, in dem der Kolben bewegbar angeordnet ist und daß sich die Misch-Spritze an der der Mischkammer gegenüberliegenden Seite des Kolbens befindet.■11. Absorptionsküvette für ein Spektralfotometer zur Messung der optischen Absorption in Abhängigkeit von Konzentrationsänderungen einer Probeflüssigkeit, mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines Lichtstrahls, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes und ein zweites Rohr in einer hauptsächlich parallelen Anordnung vorgesehen sind, daß ein erster und zweiter : Kolben jeweils in Längsrichtung in dem zugeordneten ersten bzw. zweiten Rohr angeordnet sind, daß an den einander gegenüberliegenden Enden des ersten Rohres ein erstes und zwei tes lichtdurchlässiges Fenster vorgesehen sind und daß ein drittes lichtdurchlässiges Fenster von einem bewegbaren ersten409 8 2 6/0871 .../A4SfKolben in dem ersten Rohr in optischer Ausfluchtung zu den beiden Fenstern vorgesehen ist, daß in dem ersten Rohr zwischen dem ersten und zweiten .,Fenster eine erste Kammer liegt, die mit einer Mischkammer auf einer Seite des zweiten Kolbens im zweiten Rohr in Verbindung steht, und daß eine Einrichtung zur Einführung einer Probeflüssigkeit in die Mischkammer zur Einleitung in die erste Kammer im ersten Rohr und zur Mischung mit einer Lüsungsmittelflüssigkeit bei einer Bewegung zwischen der ersten Kammer und der Mischkammer vorgesehen ist.12. Absorptionskuvette nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Spektralfotometer den durch die Fenster gerichteten Strahl erzeugt.13o Absorptionskuvette nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydraulische Einrichtung zur hydraulischen Betätigung des zweiten Kolbens in einer Richtung zwecks Reduzierung des Volumens der Mischkaimner vorgesehen ist, die mit dem zweiten Rohr an der der Mischkammer gegenüberliegenden Seite des zweiten Kolbens in Verbindung steht.14.Absorptionskuvette nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß weitere hydraulische Einrichtungen zur hydraulischen Betätigung des ersten Kolbens und des dritten Fensters in einer Richtung zwecks Reduzierung des Volumens der ersten Kammer vorgesehen sind, die an der der ersten Kammer gegen-' überliegenden Seite des ersten Kolbens und des dritten Fensters mit dem ersten Rohr in Verbindung stehen.15ο Absorptionskuvette nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere hydraulische Einrichtung vorgesehen ist, die eine zweite Misch-Spritze aufweist und zur Änderung409826/0871 .../ASder relativen Strahlenweg-Länge betätigbar ist, und . daß eine dritte Spritze zur Einführung einer Verdünnungsflüssigkeit in die Mischkammer betätigbar ist»β. Absorptionskuvette nach Anspruch 15 , dadurch gekennzeichnet 9 daß die erste, zweite und dritte Spritze außerhalb derjenigen Kammer angeordnet sind, in der sich die Absorptionskuvette während der Messung des Spektralfotometers befindet.17° Absorptionskuvette nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Regelung der·Spritzen'auf eine Temperatur vorgesehen istο18. Absorptionskuvette nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet,daß eine Einrichtung zur Regelung der Küvettenkamme'rn auf 'eine Temperatur vorgesehen ist. - -19. Absorptionskuvette nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß .die relativen Positionen eines Fensters und dessen Halterung, die sich innerhalb und am einen Ende einer ersten Kammer erstrecken; zur Reduzierung von Fehlern bei der Absorptionsmessung aufgrund der Wirkungen eines toten Volumens einstellbar sind0409826/0871Leerseite
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