DE4411441C2 - Atomabsorptionsspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Atomabsorptionsspektrometer zur Mes­ sung der Quecksilberkonzentration gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Kalibrierung nach Anspruch 11.

Ein solches Atomabsorptionsspektrometer ist beispielsweise bereits aus Fresenius J. Anal. Chem., 337, 1990, Seiten 860-866 bekannt.

Aus DE-PS 10 68 485, DE-PS 802 104, DE 32 30 976 C2, sowie DE-OS 20 14 755 sind bereits Vorrichtungen zur Infrarotabsorptionsmessung bekannt. Es wurde in diesen Druckschriften bereits beschrieben mehrere Kammern zur Messung unterschiedlicher Konzentrationsbereiche vorzusehen.

Aus Analytical Chemistry, 40, 1968, S. 1876 bis 1878, DE 25 39 549 A1, DE 38 17 049 A1 und DE-OS 15 23 027 sind bereits Kalibrierverfahren für Atomabsorptionsspektrometer be­ kannt.

Mit der zunehmenden Sensibilität der Bevölkerung für Belange des Umweltschutzes besteht der Bedarf, eine sorgfältige Umweltüber­ wachung, insbesondere in der Umgebung von großtechnischen Anlagen, wie z. B. Müllverbrennungsanlagen, durchzuführen. Eines der relativ weit verbreiteten Umweltgifte mit hoher Toxizität ist Quecksilber. Die Verbreitung von Quecksilber in der Umwelt wird insbesondere noch dadurch gefördert, daß Quecksilber bereits bei Raumtemperatur einen nennenswerten Dampfdruck besitzt und somit bereits bei nor­ maler Umgebungstemperatur verdampft. Da Quecksilberdampf geruchs­ los und unsichtbar ist, sind technische Vorrichtungen für seinen Nachweis erforderlich.

Es ist bekannt, zur Bestimmung der Quecksilberkonzentration in einer Probensubstanz die Atomabsorptionsspektroskopie einzusetzen. Dazu werden Atomabsorptionsspektrometer der oben bezeichneten Art eingesetzt. Solche Atomabsorptionsspektrometer einer relativ ein­ fachen Bauart weisen jedoch den Nachteil auf, daß nur ein schmaler Meßbereich zur Verfügung steht, in dem die Quecksilberkonzen­ trationswerte zuverlässig ermittelt werden können. Bei außerhalb des Meßbereichs liegenden Werten für die Quecksilberkonzentration der Probe kann bei zu geringen Quecksilberkonzentrationen der In­ tensitätsverlust des durch die Probenzelle gelaufenen Lichtstrahls durch den Detektor nicht festgestellt werden, während bei extrem hohen Quecksilberkonzentrationen der Intensitätsverlust so stark ist, daß der Detektor nicht mehr anspricht. Zwischen diesen Extrem­ situationen und einem linearen Meßbereich befinden sich jeweils Bereiche, in denen ein nicht-linearer Zusammenhang zwischen dem Detektorsignal und der Quecksilberkonzentration vorhanden ist, so daß auch hier eine zuverlässige Konzentrationsbestimmung nicht problemlos möglich ist.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Atomab­ sorptionsspektrometer der eingangs genannten Art zur Messung der Quecksilberkonzentration in einer Probe zu schaffen, das einen erhöhten Dynamikbereich aufweist und gleichzeitig Referenzpro­ benmaterial spart, sowie ein entsprechendes Kalibrierverfahren dafür zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1, sowie durch das Verfahren gemäß An­ spruch 11 gelöst.

Aufgrund der Unterteilung der Probenzelle in wenigstens zwei ver­ bindbare, getrennte Kammern ist es möglich, unterschiedliche Licht­ absorptionswege für die auf ihren Quecksilbergehalt hin zu unter­ suchende Probensubstanz entsprechend der Anzahl der mit der Proben­ substanz gefüllten Kammern herzustellen. Dadurch läßt sich in Ab­ hängigkeit von den Lichtabsorptionswegen der Kammern der Meßbereich des Atomabsorptionsspektrometers entsprechend verändern. Das Spek­ trometer weist daher einen vergrößerten Dynamikbereich auf. Somit wird zur Bestimmung der Quecksilberkonzentration einer sehr queck­ silberreichen Probensubstanz beispielsweise nur eine der Kammern mit der Probe gefüllt, während die anderen Kammern in absorptions­ freiem Zustand gehalten werden, so daß die Lichtnachweisvorrichtung mit einem optimalen Intensitätspegel des durch die Probenzelle ge­ laufenen Lichtstrahls betrieben wird, um eine lineare Auslesung zu erhalten. Zur Messung von Proben mit einem geringeren Quecksilber­ gehalt sind die Kammern miteinander verbindbar, so daß aufgrund des längeren Lichtabsorptionsweges ein entsprechend erhöhtes Absorp­ tionssignal erzielt wird, wodurch die Lichtnachweisvorrichtung weiterhin in einem geeigneten linearen Nachweisbereich betrieben wird.

Eine der Kammern der Probenzelle ist unter Bildung eines geschlossenen Kreislaufs mit einer Referenzprobe verbindbar. Damit kann über einen längeren Zeitraum eine Referenzmessung mit ständiger Erneuerung der Referenzprobe in dem Spektrometer durchgeführt werden, ohne dass dadurch einen vermehrte Menge der Referenzprobe in die Umgebung gelangt. Die Einspeisung der Referenzprobe mit bekannter Zusammensetzung ermöglicht eine Kalibrierung und Funktionskontrolle des Spektrometers.

In einer vorteilhaften Weiterbildung weist die Probenzelle zwei Kammern auf, die vorzugsweise ein Verhältnis der Lichtabsorptionswege von 9 : 1 besitzen. Damit kann der Messbereich des Atomabsorptionsspektrometers entsprechend der Anzahl der mit der Probensubstanz gefüllten Kammern um einen Faktor 10 angepasst werden.

In einer dazu alternativen vorteilhaften Ausführungsform weist das Atomabsorptionsspektrometer eine Probenzelle mit drei Kammern auf, deren Lichtabsorptionswege sich beispielsweise wie 90 : 9 : 1 verhalten. Damit lässt sich eine Messbereichsanpassung über zwei Größenordnungen erzielen.

Das erfindungsgemäße Kalibrierverfahren weist weiter den Vorteil auf, dass durch die Messbereichsumschaltung des erfindungsgemäßen Atomabsorptionsspektrometers die Nullmessung mit verbundenen Kammern durchgeführt wird, um den empfindlichen Meßbe­ reich zu wählen, wogegen für die Referenzmessung nur eine der Kam­ mern mit der Referenzsubstanz gefüllt wird, um für die Referenz­ probe mit relativ hoher Konzentration der absorbierenden Substanz einen weniger empfindlichen Meßbereich zu verwenden.

Bei diesem Verfahren wird zur Referenzmessung ein geschlossener Kreislauf für die Referenzprobe unter Einschluß einer Probenkammer gebildet, wodurch verhindert wird, daß während einer längeren Referenzmessung ein größerer An­ teil der Referenzprobe in die Umgebung gelangt.

In besonders vorteilhafter Weise wird während der Referenzmessung mit einem solchen geschlossenen Kreislauf die Temperatur der Refe­ renzprobe erhöht, um die Konzentration der absorbierenden Substanz in der Referenzprobe zu erhöhen, so daß mehrere Kalibrierpunkte bei je­ weils unterschiedlichen, von der Temperatur abhängigen Konzentra­ tionen der absorbierenden Substanz in der Referenzprobe erhalten werden.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen gehen aus den Unteran­ sprüchen hervor.

Die Erfindung soll nunmehr anhand von in der Zeichnung dargestell­ ten vorzugsweisen Ausführungsbeispielen erläutert werden. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Schemaskizze einer Ausführungsform des Atomabsorptionsspektrometers;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungs­ form des Spektrometers, in der ein Schaltventil für einen Referenzprobenkreislauf in einer ersten Stellung gezeigt ist;

Fig. 3 das in der Fig. 2 gezeigte Atomabsorptionsspektrometer, wobei das Schaltventil für den Referenzprobenkreislauf in einer zweiten Stellung gezeigt ist;

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungs­ form des Spektrometers, in der das Schaltventil für den Probenkreislauf in einer ersten Stel­ lung gezeigt ist; und

Fig. 5 das in der Fig. 4 gezeigte Atomabsorptionsspektrometer, wobei das Schaltventil für den Referenzprobenkreislauf in einer zweiten Stellung gezeigt ist.

In der Fig. 1 ist eine Ausführungsform eines Atomabsorptionsspektrometers 10 dargestellt. Das Atomabsorptions­ spektrometer 10 umfaßt eine Lichtquelle 12, eine Probenzelle und eine Lichtnachweisvorrichtung 28, die entlang einer optischen Achse 22 angeordnet sind. Die Lichtquelle 12 ist beispielsweise eine Quecksilber-Niederdruckentladungslampe, die eine intensive Strah­ lung bei den Emissions- und Absorptionslinien des Quecksilbers er­ zeugt. Bei der Lichtnachweisvorrichtung 28 handelt es sich vorzugs­ weise um einen elektro-optischen Wandler, der eine Umwandlung von einer auf eine Oberfläche des elektro-optischen Wandlers auftref­ fenden Strahlungsleistung in ein elektrisches Signal schafft. Als besonders vorteilhaft erweisen sich dabei Fotodioden mit einer be­ schichteten Fotokathode, wobei beispielsweise zur Messung der In­ tensität der Emissionslinie 184,9 nm eine CsI-Fotokathode und der Emissionslinie 253,7 nm eine CsTe-Fotokathode vorgesehen sind. An­ dererseits wäre es denkbar, anstatt einer hauptsächlich in einem Wellenlängenbereich der gewünschten Absorptionslinie empfindlichen Lichtnachweisvorrichtung einen breitbandigen Detektor zusammen mit einer Vorrichtung zum Ausblenden des ungewünschten Teils des Spektrums, zum Beispiel in Form eines Gittermonochromators oder eines einfachen Interferenzfilters, zu verwenden.

Die Probenzelle besteht aus einer länglichen, rohrförmigen Küvette 14, die längs der optischen Achse 22 angeordnet ist. An einem der Lichtquelle 12 gegenüberliegenden ersten Ende mit einem radia­ len Gasanschluß 29 ist ein für die gewählte Absorptionswellenlänge transparentes axiales Fenster vorgesehen. An dem der Detektorvor­ richtung 28 gegenüberliegenden zweiten Ende mit einem radialen Gas­ anschluß 46 ist ein für die Absorptionswellenlänge transparentes zweites axiales Fenster 26 vorgesehen. Die Küvette 14 wird durch eine für die Absorptionswellenlänge transparente Trennwand 20 in eine erste Kammer 18 und eine zweite Kammer 16 unterteilt. Die Trennwand 20 und die beiden Fenster 24 und 26 sind vorzugsweise Quarzfenster, die eine hohe Transmission der Emissionswellenlängen von Quecksilber aufweisen.

An der ersten Kammer 18 der Küvette 14 ist ein zweiter radialer Gasanschluß 32 vorgesehen, der vorzugsweise auf einer dem Gasan­ schluß 46 gegenüberliegenden Seite der Küvette angeordnet ist.

Durch die Trennwand 20 werden die Lichtabsorptionswege entlang der optischen Achse 22 in der ersten Kammer 18 und der zweiten Kammer 16 in einem vorbestimmten Verhältnis unterteilt, gemäß dem in der Zeichnung gezeigten Ausführungsbeispiel etwa in einem Verhältnis von 1 : 9. Da die Küvette 14 ein Rohr mit konstantem Querschnitt ist, weisen daher auch die Volumina der beiden Kammern dasselbe Verhält­ nis auf. Vorzugsweise besitzt die Küvette 14 auf der Innenseite des Rohrs eine reflektierende Beschichtung, beispielsweise eine aufge­ dampfte Metallbeschichtung, so daß die Küvette einen Lichtleiter für die von der Lichtquelle eintretenden Lichtstrahlen darstellt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Teilung der Küvette 14 durch die Trennwand 20 so vorzunehmen, daß die kleinere erstere Kammer in der Nähe der Detektorvorrichtung 28 angeordnet ist, während die größere zweite Kammer 16 der Lichtquelle 12 gegenüberliegt.

An der Küvette ist im Bereich der zweiten Kammer 16 ein weiterer Anschluß 34 vorgesehen. Ein Ventil 30 ist eingangsseitig mit dem Anschluß 32 verbunden und weist ausgangsseitig einen ersten An­ schluß 34 und einen zweiten Anschluß 36 auf, wobei über das Ventil 30 und die Anschlüsse 32 und 34 die erste und zweite Kammer mitein­ ander verbindbar sind. In einer ersten durch einen Schieber 38 ein­ stellbaren Schaltstellung des Ventils 30 ist der Anschluß 32 mit dem Anschluß 36 verbunden, wie dies in der Fig. 1 gezeigt ist. In einer zweiten Schaltstellung (in der Fig. 1 nicht gezeigt) ist der Anschluß 32 mit dem Anschluß 34 verbunden, wodurch eine Verbindung der ersten Kammer 18 mit der zweiten Kammer 16 herstellbar ist. Das Ventil 30 ist vorzugsweise ein Magnetventil, das durch elektrische Signale steuerbar ist.

Der Gasanschluß 46 an der Küvette 14 ist über ein Kopplungs­ stück 40 sowohl mit einer Leitung 44 von einer Referenzprobenquelle als auch mit einer Leitung 42 von einer zu untersuchenden Proben­ quelle verbunden.

Anstelle einer Küvette mit zur Bildung eines Lichtleiters reflek­ tierend beschichteten Innenwänden, die zwei Kammern wesentlich unterschiedlicher Länge, zum Beispiel im Verhältnis von 9 : 1, auf­ weist, könnte auch eine Probenzelle verwendet werden, die zwei Kammern mit etwa gleichen Längen aufweist, wobei zur Erzielung eines wesentlich erhöhten Lichtabsorptionsweg in einer Kammer eine Spiegelanordnung zur mehrfachen Umlenkung eines möglichst paral­ lelen Lichtstrahls in dieser Kammer vorgesehen ist. Dadurch wäre ein kompakterer Aufbau für das Atomabsorptionsspektrometer möglich, wobei allerdings aufgrund der mehrfachen Reflexion ein Intensitäts­ verlust des durchstrahlenden Lichtstrahls auftreten würde.

In der Fig. 2 ist ein zu dar Ausführungsform nach der Fig. 1 ähn­ liches Atomabsorptionsspektrometer gezeigt, bei dem die Einrichtungen einer für die Kalibrierung verwendeten Referenzprobe im einzelnen dargestellt sind. Zur Bereitstellung einer Referenz­ probe an der zu dem Gasanschluß 46 führenden Leitung 44 ist in der Fig. 2 ein Kreislauf mit einem Schaltventil 60, einer Reingas­ quelle 74 und einem Probenthermostaten 80 gezeigt. Das Schaltventil 60, bei dem es sich beispielsweise um ein sogenanntes FIAS-Ventil handelt, weist äußere Anschlüsse 61 bis 65 und innere Anschlüsse 66 bis 69 auf, die gegen die äußeren Anschlüsse verschiebbar bzw. ver­ drehbar sind, wobei jeweils einander gegenüberliegende Anschlüsse miteinander verbunden sind. Die äußeren Anschlüsse 61 und 65 sind jeweils mit der Reingasquelle 74 verbunden. Der Anschluß 64 ist direkt mit einem Referenzprobenbehälter 78 verbunden, während der Anschluß 62 über eine Pumpe 76 mit dem Referenzprobenbehälter 78 verbunden ist. Der Anschluß 63 ist mit der Leitung 44 verbunden. Die inneren Anschlüsse 67 und 69 sind über eine Kurzschlußleitung 70 miteinander verbunden. Die inneren Anschlüsse 66 und 68 sind über eine Probenmeßschleife 71 mit bekanntem Volumen miteinander verbunden.

In der gezeigten ersten Schaltstellung des Schaltventils 60 ist der äußere Anschluß 61 mit dem inneren Anschluß 66, der äußere Anschluß 62 mit dem inneren Anschluß 67, der äußere Anschluß 63 mit dem inneren Anschluß 68 und der äußere Anschluß 64 mit dem inneren An­ schluß 69 verbunden. Dadurch wird ein Gasweg von der Reingasquelle 74 über den Anschluß 61, den Anschluß 66, die Probenmeßschleife 71, den inneren Anschluß 68, den äußeren Anschluß 63 und die Leitung 44 zu dem Gasanschluß 46 geschaffen. Weiter wird ein geschlos­ sener Kreislauf von dem Referenzprobenbehälter 78 über die Pumpe 76, den äußeren Anschluß 62, den inneren Anschluß 67, die Kurzschlußleitung 70, den inneren Anschluß 69, und den äußeren Anschluß 64 wieder zu dem Referenzprobenbehälter 78 geschaffen. Der äußere Anschluß 65 ist in der gezeigten ersten Schaltstellung des FIAS-Ventils geschlossen. Zur Förderung der zu analysierenden Probe, die über die Leitung 42 zu dem Kopplungsstück 40 und danach über eine Leitung zu der Küvette 14 geführt wird, ist gemäß der Darstellung der Fig. 2 eine Pumpe 50 vorgesehen.

In dem in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ist jeweils an der mit dem Anschluß 36 des Ventils 30 verbundenen Lei­ tung und an der von einer Abschlußmanschette 25 ausgehenden Auslaß­ leitung 29 ein Filter 37 bzw. 31 vorgesehen. Die Filter 37 und 31 sind vorzugsweise Metallwollefilter, die geeignet sind, Quecksilber aus einem durch das Filter strömenden Gas zu entfernen.

Die Referenzprobenquelle in dem Probenthermostaten 80 weist einen Temperaturfühler 84 auf, um die Temperatur einer Refererenzproben­ quelle 82, zum Beispiel eines Quecksilbertropfens, zu messen und an einem Temperaturmeßgerät 86 darzustellen, bzw. in ein weiterverar­ beitbares elektrisches Signal umzuwandeln.

In der Fig. 3 ist die in die Fig. 2 gezeigte Ausführungsform des Atomabsorptionsspektrometers nochmals gezeigt, wobei jedoch das FIAS-Ventil in der zweiten Schaltstellung gezeigt ist. In dieser zweiten Stellung liegt dem äußeren Anschluß 62 der innere Anschluß 66, dem äußeren Anschluß 63 der innere Anschluß 67, dem äußeren Anschluß 64 der innere Anschluß 68 und dem äußeren An­ schluß 65 der innere Anschluß 69 gegenüber. Dadurch wird eine Gas­ verbindung von der Reingasquelle 74 über den äußeren Anschluß 65, den inneren Anschluß 69, die Kurzschlußleitung 70, den inneren An­ schluß 67, den äußeren Anschluß 63 und die Leitung 44 zu dem Gasanschluß 46 geschaffen. Weiter wird ein geschlossener Kreis­ lauf von dem Referenzprobenbehälter 78 über die Pumpe 76, den äußeren Anschluß 62, den inneren Anschluß 66, die Probenmeßschleife 71, den inneren Anschluß 68 und den äußeren Anschluß 64 wieder zu dem Referenzprobenbehälter 78 geschaffen. Der äußere Anschluß 61 ist in der zweiten Schaltstellung des FIAS-Ventils geschlossen.

Im folgenden soll nun der Betrieb des in den Fig. 2 und 3 gezeigten Ausführungsbeispiels für das Atomabsorptionsspek­ trometer beschrieben werden.

Zur Initialisierung des Atomabsorptionsspektrometers ist es vor Beginn einer Messung zweckmäßig, die Probenzelle mit Reingas zu reinigen und eine Nullmessung auszuführen. Dazu wird das FIAS- Ventil in die in der Fig. 3 gezeigte zweite Schaltstellung bewegt, die über die Kurzschlußteitung 70 eine direkte Verbindung der Rein­ gasquelle 74 mit dem Gasanschluß 46 schafft. Die Pumpe 50 ist während dieser Schaltstellung des Schaltventils 60 nicht in Be­ trieb. Damit wird das von der Reingasquelle stammende saubere Gas in die erste Kammer 18 der Küvette 14 geleitet. Weiter wird nun das Ventil 30 so geschaltet, daß eine Verbindung des Anschlusses 32 mit dem Anschluß 34 und somit eine Verbindung der ersten Kammer 18 und der zweiten Kammer 16 hergestellt wird. Somit strömt das Gas von der Reingasquelle 74 durch die erste Kammer 18, über das Ventil 30 in die zweite Kammer 16 und über die Auslaßleitung 29 durch den Filter 31.

Während das Reingas durch die Meßküvette strömt, wird gleichzeitig eine Nullmessung durchgeführt, um einen Basiswert für eine queck­ silberfreie Probe zu erhalten. Wenn diese Nullmessung mehrfach wiederholt oder über einen längeren Zeitraum ausgeführt wird, kann eine gegebenenfalls auftretende Drift in dem Atomabsorptionsspek­ trometer bestimmt werden.

Gleichzeitig ist in dieser in der Fig. 3 gezeigten zweiten Stellung des FIAS-Ventils ein geschlossener Kreislauf für die Referenzprobe über die Probenmeßschleife 71 hergestellt. Dieser Gaskreislauf ist vollständig von der Umgebung getrennt, so daß sich eine vom Dampf­ druck und der Temperatur der in dem Behälter 78 enthaltenen Refe­ renzprobenquelle 82 abhängige Konzentration in dem zirkulierenden Gas einstellt. Aus einer Veröffentlichung von L. Ebdon, W. T. Corns, P. B. Stockwell und P. M. Stockwell, "Application of a computer­ controlled absorber/desorber system to monitor mercury in air or gas samples: Part 1. Calibration and system description", in Journal of Automatic Chemistry, Band 11, Nr. 6 (November-Dezember 1989), Seiten 247-253, ist es bekannt, die Konzentration für Queck­ silber in diesem Falle gemäß der folgenden Formel zu berechnen:

wobei C die Quecksilberkonzentration in ng/ml, A = -8,134459741, B = 3240,871534 und T die absolute Temperatur in Grad Kelvin ist. Beispielsweise ergibt sich gemäß obiger Formel eine Quecksilber­ konzentration von 2 ng/ml bei 0°C.

Zum Bestimmen eines Kalibrierwerts zusätzlich zur Nullmessung und zum gleichzeitigen Ausführen einer Funktionskontrolle wird das FIAS-Ventil in die in die Fig. 2 gezeigte erste Stellung geschal­ tet, wobei eine Verbindung der Reingasquelle über die Probenmeß­ schleife 71 mit der Leitung 44 hergestellt wird. Damit wird folg­ lich das in der Probenmeßschleife 71 sich befindende Gas mit gemäß der Berechnung nach obiger Formel bekanntem Quecksilbergehalt aus dem Referenzprobenkreislauf ausgeblendet und durch das nachströ­ mende Gas von der Reingasquelle 74 durch die Leitung 44 geschoben. Außerdem wird das Ventil 30 in eine erste Schaltstellung verscho­ ben, in der der Anschluß 32 mit dem Anschluß 36 verbunden ist, so daß die erste Kammer 18 von der zweiten Kammer 16 getrennt ist. Das aus der kleineren ersten Kammer 18 über den Anschluß 32 und das Ventil 30 austretende Gas gelangt schließlich über den Filter 37 in die Umgebung. In dieser ersten Schaltstellung des Ventils 30 wird somit die Referenzprobe nur in die kleinere Kammer 18 geleitet. Da die größere Kammer 16 mit Reingas gefüllt ist, das keine Absorption bei der Absorptionswellenlänge für die Referenzprobe aufweist, ist der Lichtabsorptionsweg auf die optische Weglänge des durchstrahlenden Lichtstrahls in der kleineren ersten Kammer 18 verkürzt. Das Spek­ trometer arbeitet somit in einem ersten, gröberen Meßbereich zur Messung relativ hoher Probenkonzentrationen. Dies ist zweckmäßig, da das von dem Referenzprobenkreislauf kommende Gas im Vergleich zu den zu analysierenden Proben einen in der Regel wesentlich höheren Quecksilbergehalt aufweist. Außerdem ermöglicht die Verkleinerung des Probenzellvolumens für die Kalibrierung einen sparsameren Umgang mit der Referenzprobe, was bei toxischen Proben, wie zum Beispiel bei Quecksilber, besonders wünschenswert ist.

Die aus der Probenmeßschleife 71 stammende Referenzprobe, die durch das beispielsweise mit einer Flußrate von 100 ml pro Minute strö­ mende Reingas in die erste Probenkammer 18 geschoben wird, besitzt aufgrund der wegen des Dampfdrucks und der Temperatur des Queck­ silbers in dem Referenzprobenkreislauf bekannten Konzentration und des bekannten Volumens der Probenmeßschleife 71 eine bekannte ab­ solute Menge an Quecksilber, mit der allmählich die Kammer 18 aufgefüllt wird, was aufgrund der bekannten Größe der Kammer 18 zu einer bestimmten Quecksilberkonzentration in dieser Kammer führt. Es ist erforderlich, daß die Kammer 18 ein wesentlich größeres Volumen als die Probenmeßschleife 71 aufweist, um zu erreichen, daß über einen bestimmten Meßzeitraum die gesamte eingeblendete Queck­ silbermenge in der Kammer 18 vorhanden ist, bevor bereits wieder ein Austritt von wesentlichen Anteilen der Quecksilberprobe aus dem Anschluß 32 stattfindet. Gleichzeitig wird mit der Lichtnachweisvor­ richtung ein Signal für die durch die Probenzelle transmittierte Lichtintensität aufgezeichnet, wobei ein Maximalwert der Absorption als Referenzwert für die Kalibrierung verwendet wird.

Wenn nach Ablauf der bestimmten Zeit, in der sich das aus der Pro­ benmeßschleife 71 stammende Referenzprobengas in der ersten Kammer 18 befindet, das Schaltventil 60 in die in der Fig. 3 gezeigte zweite Stellung gebracht wird, kann das wesentlich kleinere Refe­ renzprobenvolumen aus der Kurzschlußleitung 70 auf gleiche Weise in die erste Kammer 18 gebracht werden, wobei nun jedoch eine wesent­ lich geringere Menge an Quecksilber in die Kammer geleitet wird, so daß ein zweiter Kalibrierwert für eine erheblich geringere Quecksilber­ konzentration durch Aufzeichnen des Detektornachweissignals ermit­ telbar ist. Für eine besonders genaue Kalibrierung des Atomabsorptions­ spektrometers wäre es auch möglich, das von der Lichtnachweisvor­ richtung erhaltene und aufgezeichnete Nachweissignal über einen längeren Zeitraum zu integrieren, wobei aus dem daraus erhaltenen Integrationswert in Verbindung mit der bekannten Strömungsgeschwin­ digkeit des Gases durch die Kammer 18 auf einen Konzentrationswert in dem Integrationszeitintervall geschlossen werden kann.

Anschließend an die Kalibrierung kann die Messung der zu analysierenden Probe vorgenommen werden, indem die Reingasquelle 74 geschlossen wird und die Pumpe 50 betrieben wird, die mit der Quelle für die zu analysierende Probe verbunden ist. Die Pumpe fördert das zu analy­ sierende Probengas mit einer bekannten Flußrate, z. B. 100 ml/min, durch die Leitung 42. Es ist vorteilhaft, die Probe mit derselben Flußrate zu fördern, mit der auch die Referenzprobe während der Kalibrierung gefördert wurde. Das Ventil 30 verbleibt in der in der Fig. 2 gezeigten ersten Stellung, um nur die erste Kammer 18 der Proben­ zelle mit dem Probengas zu füllen. Wenn in dieser ersten Stellung des Ventils 30 kein ausreichendes Nachweissignal festgestellt wird, da die zu analysierende Probe eine geringe Quecksilberkonzentration aufweist, wird das Ventil 30 in die zweite Stellung umgeschaltet, um auch die zweite Kammer 16 mit Probengas zu füllen und dadurch den Lichtabsorptionsweg zu erhöhen, beispielsweise um einen Faktor 10 gemäß den in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Ausführungsformen, wo­ durch ebenfalls das Absorptionssignal der Lichtnachweisvorrichtung 28 um einen Faktor 10 ansteigt. Damit kann durch Umschaltung des Ventils 30 der Meßbereich des Atomabsorptionsspektrometers beispielsweise um den Faktor 10 erhöht bzw. erniedrigt werden.

Vorzugsweise sind die schaltbaren Ventile elektronisch steuerbar, so daß der Meßvorgang durch einen Steuercomputer automatisiert werden kann.

In den Fig. 4 und 5 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel des Atomabsorptionsspektrometers gezeigt. In dieser Aus­ führungsform sind die in bezug auf die in den Fig. 1-3 gezeigte Ausführungsform gleichen oder ähnlichen Teile und Systeme mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die hier vorgesehe Probenzelle 14 ist durch zwei transparente Trennwände 20 und 21 in drei Kammern 18, 16 und 19 mit vorbestimmten Lichtabsorptionsweglängen und vorbestimmten Volu­ mina unterteilt. Wie bei in den in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Aus­ führungsbeispielen ist die Probenzelle ein zur Bildung eines Licht­ leiters auf der Innenseite reflektierend beschichtetes Rohr. Die Verhältnisse der Lichtabsorptionsstrecken in der ersten Kammer 18, der zweiten Kammer 16 und der dritten Kammer 19 können beispiels­ weise 1 : 9 : 90 betragen.

Die erste Kammer 18 und die zweite Kammer 16, die durch eine bei­ spielsweise in Form eines Quarzfenster ausgebildete Trennwand 20 getrennt sind, sind wiederum über ein Ventil 30 verbindbar. Im Gegensatz zu den Ausführungsformen nach den Fig. 1 bis 3, in denen der zweite Ausgang aus dem Ventil 30 mit der Umgebungsluft in Verbindung stand, ist in dieser Ausführungsform der zweite Anschluß 36 des Ventils 30 über eine Leitung mit dem inneren Anschluß 69 des FIAS-Ventils verbunden. Die zweite Kammer 16 und die dritte Kammer 19 sind über ein weiteres Ventil 130 miteinander verbindbar. Das beispielsweise mit einem Schieber 138 ausgestattete Ven­ til 130 ist eingangsseitig mit einem Anschluß 132, der in die zweite Kammer 16 mündet, und ausgangseitig mit einem in die Kammer 19 mündenden ersten Anschluß 134 und einem zweiten Anschluß 136 verbunden, an dem ein Gasfilter 37 vorgesehen ist.

Das FIAS-Ventil weist in dieser Ausführungsform eine zu der in den Fig. 2 und 3 gezeigten Ausführungsform unterschiedliche Be­ legung der Anschlüsse auf. In der in der Fig. 4 und 5 gezeigten Ausführungsform sind die äußeren Anschlüße 61 und 65 nicht mit An­ schlußleitungen belegt und könnten wahlweise offengelassen oder verschlossen sein. Der äußere Anschluß 62 ist über die Pumpe 76 mit dem Referenzprobenbehälter 78 verbunden. Der äußere Anschluß 64 ist direkt mit dem Referenzprobenbehälter 78 verbunden. Der äußere An­ schluß 63 ist mit einer Reingasquelle (in den Fig. 4 und 5 nicht gezeigt) verbunden. Die inneren Anschlüsse 66 und 68 sind über ein kurzes Leitungsstück miteinander verbunden. Der innere Anschluß 67 ist mit der Leitung 44 Verbunden. Der innere Anschluß 69 ist mit der mit dem zweiten Anschluß 36 des Ventils 30 verbundenen Leitung verbunden.

In der in der Fig. 4 gezeigten ersten Stellung des Schaltventils 60 wird ein geschlossener Referenzprobenkreislauf von dem Probenbe­ hälter 78 über die Pumpe 76, den äußeren Anschluß 62, den inneren Anschluß 66, das kurze Verbindungsstück, den inneren Anschluß 68, den äußeren Anschluß 64 und wieder den Referenzprobenbehälter 78 hergestellt. Das an dem äußeren Anschluß 63 anliegende Reingas ge­ langt zu dem inneren Anschluß 67 und über die Leitung 44 zu der Gasanschluß 46 an der Kammer 18. Der Referenzprobenbehälter 78 für den Refe­ renzprobenkörper ist in dieser Ausführungsform nicht mehr in einem Thermostaten eingebaut, sondern mit einer Heizeinrichtung 90 gekoppelt, durch die Referenzprobenquelle 82 auf unterschiedliche Temperaturen aufheizbar ist.

In der in der Fig. 5 gezeigten zweiten Stellung des FIAS- Ventils ist ein Kreislauf für die Referenzprobe hergestellt, der die erste Kammer 18 beinhaltet. In dieser zweiten Stellung des als FIAS-Ventil ausgebildeten Schaltventils 60 ist der Referenzprobenbehälter 78 über die Pumpe 76, den äußeren Anschluß 62, den inneren Anschluß 67, die Leitungen 44 und 46, die erste Kammer 18, die Leitung 32, das Ventil 30, die Leitung 36, den inneren Anschluß 65, den äußeren Anschluß 64 wieder mit dem Referenzprobenbehälter 78 verbunden. (Das Ventil 30 befin­ det sich dabei in einer zu der in der Fig. 5 gezeigten Stellung alternativen Schaltstellung.)

Zum Betrieb der in den Fig. 4 und 5 gezeigten Ausführungsform des Atomabsorptionsspektrometers wird wieder zuerst eine Initialisierung und Reinigung der Probenzelle durchgeführt. Dazu wird das FIAS-Ventil in die in der Fig. 4 gezeigte erste Stellung gedreht, in der der äußere Anschluß 63, der mit der Rein­ gasquelle in Verbindung steht, über den inneren Anschluß 67 mit der Leitung 44 verbunden ist, während die Pumpe 50 abgeschaltet ist. Die Ventile 30 und 130 werden jeweils in eine Stellung ge­ bracht, in denen die erste Kammer 18 mit der zweiten Kammer 16 bzw. die zweite Kammer 16 mit der dritten Kammer 19 in Verbindung stehen. Dann wird Reingas beispielsweise mit einer Strömungsge­ schwindigkeit von 100 ml/min über das FIAS-Ventil durch die Küvette 14 geleitet. Gleichzeitig wird die Nullmessung durch die Lichtnachweisvorrichtung 28 ausgeführt, bei der ein Referenzsignal für eine quecksilberfreie Gasfüllung erhalten wird.

Nach dieser Nullmessung mit gleichzeitiger Reinigung der Küvette wird zunächst das Ventil 30 in eine Stellung gebracht, in der der Anschluß 32 mit dem Anschluß 36 verbunden ist, und das FIAS- Ventil wird in die zweite Stellung (Fig. 5) gedreht, in der der geschlossene Referenzprobenkreislauf unter Einschluß der ersten Kammer 18 hergestellt ist. Es wird nun die Lichtabsorption aufgrund der durch die erste Kammer 18 geleiteten Referenzprobe, deren Quecksilbergehalt aufgrund der weiter oben angegebenen Berechnungs­ vorschrift bekannt ist, durch die Lichtnachweisvorrichtung 28 er­ mittelt. Durch Veränderung der Temperatur des Referenzprobenbehälters 78 ist eine Konzentrationsänderung erzielbar, so daß unter­ schiedliche Referenzprobenkonzentrationen in dem durch die erste Kammer 18 zirkulierenden Referenzprobengas einstellbar sind. Somit besteht mit der in den Fig. 4 und 5 gezeigten Ausführungsform des Atomabsorptionsspektrometers die Möglichkeit, eine Kalibrierung mit mehreren Kalibrierpunkten auszuführen. Beispielsweise könnte die Kalibrierung neben der Nullmessung bei drei oder mehreren Tempera­ turen der Referenzprobenquelle 82 ausgeführt werden, so daß anhand der daraus ermittelten Kalibrierkurve der Linearitätsbereich des Atom­ absorptionsspektrometers feststellbar ist.

Zur Messung der zu analysierenden Probe wird zunächst das FIAS- Ventil wieder in die erste Stellung (Fig. 4) gedreht, um die erste Kammer 18 aus dem Referenzprobenkreislauf herauszunehmen. Gleichzeitig wird das Ventil 30 in die in der Fig. 4 gezeigte erste Stellung gebracht, um die erste Kammer 18 mit der zweiten Kammer 16 zu verbinden. Das Ventil 130 befindet sich zunächst in der in der Fig. 4 gezeigten Stellung, um die zweite Kammer 18 mit dem in dem Filter 37 versehenen Ausgang 136 zu verbinden. Weiter ist die Reingasquelle bei der Messung der zu analysierenden Probe abgestellt, während die Pumpe 50 nun betrieben wird, um die zu ana­ lysierende Probe mit einer bestimmten Flußrate zu fördern. Da die erste Kammer 18 und die zweite Kammer 16 über das Ventil 30 mitein­ ander in Verbindung stehen, wird das Probengas sowohl in die erste Kammer wie auch in die zweite Kammer geleitet. Wenn die Quecksil­ berkonzentration in dem zu analysierenden Probengas sehr gering ist, wird der Meßbereich des Atomabsorptionsspektrometers durch Verbinden der zweiten Kammer 16 mit der dritten Kammer 19 nach unten erweitert, da der Lichtabsorptionsweg in dem durch die ein­ zelnen Kammern bestimmten Verhältnis erhöht wird.

Das in den Fig. 4 und 5 gezeigte Atomabsorptionsspektrometer könnte auch in drei verschiedenen Meßbereichen, die durch die jeweiligen Lichtabsorptionswege in der ersten Kammer 18, der zweiten Kammer 16 und der dritten Kammer 19 bestimmt sind, betrieben werden, wenn der äußere Anschluß 64 mit der Umgebungsluft in Verbindung steht. Dazu wäre es zweckmäßig, an diesem äußeren Anschluß 64 einen weiteren, den Filtern 37 und 31 entsprechenden Filter vorzusehen. In einem ersten, für besonders hohe Quecksilberkonzentrationen geeigneten Meßbereich würde das Probengas nur durch die erste Kammer 18 ge­ leitet und über die Leitung 36 und den inneren Anschluß 69 und den äußeren Anschluß 64 des FIAS-Ventils in die Umgebung entlassen. Die zweite Kammer 16 und die dritte Kammer 19 wären bei Wahl dieses Meßbereichs mit nicht absorbierenden Gas gefüllt, das noch von der vorherigen Spülung mit Reingas vorhanden ist. Zur Wahl eines mitt­ leren Meßbereichs für geringere Quecksilberkonzentrationen in dem zu analysierenden Probengas könnten die erste Kammer 18 und die zweite Kammer 16 miteinander verbunden werden, wogegen die dritte Kammer 19 durch geeignete Schaltung des Ventils 130 noch von der zweiten Kammer 16 getrennt ist. Zur Wahl eines dritten Meßbereich für besonders geringe Quecksilberkonzentrationen in dem zu analy­ sierenden Probengas könnte zusätzlich noch die dritte Kammer 19 mit der zweiten Kammer 16 verbunden werden, um eine die gesamte Länge der Küvette 14 ausnützende Lichtabsorptionswegstrecke zu erhalten. Je nach Wahl der Lichtabsorptionswegstrecken in den einzelnen Kam­ mern der Küvette können die Meßbereiche zueinander bestimmt werden.

Neben den gezeigten Ausführungsbeispielen, die zwei bzw. drei Kam­ mern in der Küvette aufweisen, wäre es auch denkbar noch weitere getrennte, miteinander verbindbare Kammern vorzusehen, um weitere Möglichkeiten für eine Meßbereichsanpassung zu schaffen.

Obwohl eine Verwendung des Atomabsorptionsspek­ trometers für den Nachweis von Quecksilber beschrieben worden ist, wäre ein Einsatz generell für den Nachweis eines jeden, einen hohen Dynamikbereich erfordernden Stoffes sinnvoll. Für die Umweltanaly­ tik wäre beispielsweise eine vorteilhafte Verwendung des Atomabsorptionspektrometers beim Nachweis von Ozon, Stickoxiden oder Kohlenwasserstoffen und von organischen Stoffen in einem Probengas möglich.

Claims (13)

1. Atomabsorptionsspektrometer zur Messung der Quecksilberkonzentration in einer Probe mit einer Lichtquelle, einer mit einem von der Lichtquelle ausgehenden Lichtstrahl durchstrahlbaren Probenzelle, einem elektrooptischen Wandler als Lichtnachweisvorrichtung zur Bestimmung der Intensität des durch die Probenzelle gelaufenen Lichtstrahls, einer Kalibriereinrichtung mit einer Referenzprobenquelle und Einrichtungen zum Einspeisen der Probe oder von Referenzproben in die Probenzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenzelle wenigstens zwei mittels einer Ventilanordnung (Ventile 30, 130) verbindbare und voneinander trennbare, von dem Lichtstrahl durchstrahlbare Kammern (16, 18) aufweist, deren Lichtabsorptionswege jeweils in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen, und dass die Kalibriereinrichtung zur Erzeugung von Referenzproben unterschiedlicher Konzentration, die jeweils nur einer Kammer zuführbar sind, ausgebildet ist, so dass in ausschließlich einer Kammer die unterschiedlichen Referenzprobenkonzentrationen messbar sind, und dass diese Kammer der Probenzelle mit der Referenzprobenquelle (82) unter Bildung eines geschlossenen Kreislaufs verbindbar ist.

2. Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenzelle eine an ihren Enden mit Fenstern (24, 26) verschlossene Küvette (14) mit reflektierenden inneren Oberflächen umfasst.

3. Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ventilanordnung ein Ventil (30) mit einem mit einer Kammer (18) verbundenen Eingang aufweist, der entweder mit einem ersten, mit einer anderen Kammer (16) verbundenen Anschluss (34) oder mit einem zweiten, mit der Umgebung verbundenen Anschluss (36) verbindbar ist.

4. Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass an dem zweiten Ausgang des Ventils (30) ein Filter (37) vorgesehen ist.

5. Atomabsorptionsspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenzelle zwei Kammern (16, 18) aufweist.

6. Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtabsorptionswege der ersten und zweiten Kammer in einem Verhältnis von 1 : 9 stehen.

7. Atomabsorptionsspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenzelle drei Kammern aufweist.

8. Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtabsorptionswege der Kammern in einem Verhältnis von 1 : 9 : 90 stehen.

9. Atomabsorptionsspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzprobenquelle (82) mit einer Temperaturmesseinrichtung (Temperaturfühler 84, Temperaturmessgerät 86) versehen ist.

10. Atomabsorptionsspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzprobenquelle mit einer Heizeinrichtung (90) gekoppelt ist.

11. Verfahren zur Kalibrierung eines Atomabsorptionsspektrometers gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
eine Nullmessung bei miteinander in Verbindung stehenden Kammern der Probenzelle mit einem im Wellenlängenbereich der Absorptionsmessung im wesentlichen absorptionsfreien Medium durch die Probenzelle durchgeführt wird, und
für eine Referenzmessung von der Kalibriereinrichtung Referenzproben unterschiedlicher Konzentration erzeugt und jeweils in ausschließlich eine Kammer geleitet werden, wobei diese Kammer von den anderen Kammern getrennt ist, wobei zur Referenzmessung der geschlossene Kreislauf unter Einschluss dieser Kammer der Probenzelle für die Referenzprobe gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestimmung der Konzentration in der Referenzprobe die Temperatur der Referenzprobe gemessen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzprobe geheizt wird, um mehrere Kalibrierwerte bei jeweils unterschiedlichen, von der Temperatur abhängigen Konzentrationen der Referenzprobe zu erhalten.