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Meßküvette für Absorptionsmessungen Die Erfindung bezieht sich auf
eine Meßküvette zum Messen von Proben mit hoher Durchlässigkeit.
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Zum Messen von Absorptionskoeffizienten von Feststoffen, Flüssigkeiten
und Gasen wendet man im allgemeinen Spektrophotometer an, in denen der Absorptionskoeffizient
als Funktion der Wellenlänge bestimmt wird. In vielen Fällen läßt sich der Absorptionskoeffizient
aus dem Verhältnis der Lichtströme mit dem zu untersuchenden Muster und ohne dasselbe
bestimmen. Die Meßgenauigkeit dieser Instrumente, sofern ein Zeigerinstrument Verwendung
findet, beträgt ungefähr 0, 1 bis 0, 5°/0.
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Die quantitative Absorptionsmessung an verdünnten Lösungen beruht
auf dem Lambert-Beerschen Gesetz log I = E= e c d, wonach die Extinktion E der Konzentration
c des absorbierenden Stoffs (in Mol je Liter) und der Dicke d der vom Licht durchlaufenden
Schicht (in Zentimeter) proportional ist. Der Extinktionskoeffizient-ist unter konstanten
äußeren Umständen (Temperatur, Lösungsmittel usw.) nur von der Wellenlänge des Lichtes
abhängig.
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Lösliche Stoffe werden im allgemeinen in der Weise untersucht, daß
eine Auflösung des betreffenden Stoffes in eine Meßküvette eingebracht wird, während
ein mit dem Lösungsmittel gefülltes gleichartiges Gefäß als Vergleichsküvette dient.
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Bei Absorptionsmessungen von Stoffen mit geringer Absorption hat
man sich bisher stets bemüht, den Wert für die Dicke d möglichst groß zu wählen,
d. h., es wurden bei der Untersuchung von Gasen Meßküvetten von ungefähr I m Länge
verwendet. Beim Messen von unlöslichen Feststoffen, wie Glas, ergibt sich als Schwierigkeit,
daß bei Dicken unter etwa 1 cm die Reflexionen an der vorderen und der hinteren
Seite des Musters eine zu große Rolle spielen.
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Erfindungsgemäß wurde demgegenüber ein Gefäß entwickelt, mit dessen
Hilfe auch noch Stoffe gemessen werden können, deren Absorption in der Größenordnung
der Meßgenauigkeit eines Spektrophotometers liegt. Diese Meßküvette zur Messung
von Proben mit hoher Durchlässigkeit ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet,
daß die beiden Küvettenfenster mit einer reflektierenden Schicht versehen sind,
die ein Reflexionsvermögen von mindestens 90°/0 besitzt.
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Es wurde gefunden, daß das von einem derartigen Gefäß durchgelassene
Licht, das nur einen Bruchteil des auf das Gefäß einfallenden Lichtes beträgt, durch
zwischen den beiden Küvettenfenstern auftretende
Mehrfachreflexionen, wobei das in
die Meßküvette eingetretene Licht die Probe mehrmals durchläuft, einer starken Beeinflussung
durch die Absorption des im Gefäß befindlichen Stoffes unterliegt, so daß sich auch
bei sehr geringen Absorptionen hinsichtlich der Vergleichsküvette ohne Probe ein
großer Unterschied im Resultat ergibt.
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Bei einem Reflexionskoeffizienten der Küvettenfenster R = 0, 95 werden
zunächst am vorderen Fenster 95 °/0 des einfallenden Lichtes I'reflektiert, während
von der in die Küvette eintretenden Lichtmenge am hinteren Fenster etwa 0, 1 °/o
nach vorn zurückgesandt wird und etwa 0, 1 °/o durch das hintere Küvettenfenster
austritt. Wenn eine Platte aus einem Feststoff, wie Glas, in die offene Meßküvette
quer zu den Lichtstrahlen gestellt wird, dann werden die erwähnten Mehrfachreflexionen
durch zusätzliche, an der Vorder-und Rückseite der Platte auftretende partielle
Reflexionen äußerst kompliziert.
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Da der Reflexionskoeffizient der Küvettenfenster jedoch sehr viel
größer als derjenige der Probe ist, ändern sich die bei diesen Mehrfachreflexionen
aus beiden Küvettenfenstern austretenden Lichtmengen im Vergleich mit einer flüssigen
oder gasförmigen Probe mit gleicher Gesamtabsorption nur in ganz
geringem
Maß, so daß die Reflexion an der Vorder-und Rückseite der in die Küvette eingebrachten
Platte aus dem zu untersuchenden Material nur noch eine im Meßresultat zu vernachlässigende
Rolle spielt, wohingegen die Absorption des in einem erfindungsgemäßen Gefäß eingebrachter.
Stoffes, sei es eine Flüssigkeit, ein Gas oder Feststoff, einen Einnuß auf das Meßresultat
hat, der das Zehn-und Zwanzigfache des Einflusses bei Verwendung einer üblichen
Meßküvette mit einem großen Transmissionskoeffizienten und einem relativ geringen
Reflexionskoeffizienten betragen kann.
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Als eine derartige Reflexionsschicht kann beispielsweise eine Silberschicht
mit einer Dicke von 750 Å dienen. Die Auftragung solcher Schichten ist an sich bekannt.
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Für eine Wellenlänge A von 550 mp beträgt in diesem Fall der Reflexionskoeffizient
R = 0, 955 und der Transmissionskoeffizient T = 0, 01 (s. »Physik dünner Schichtene
von H. Mayer). Andere Schichten, die den obengenannten Anforderungen genügen, sind
z. B. abwechselnde Schichten von Magnesiumfluorid und Zinksulfid oder von Magnesiumfluorid
und Ceriumoxyd, die wie die Silberschichten nach der bekannten Methode des Vakuumaufdampfens
auf die zu behandelnden Oberflächen aufgetragen werden können.
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Zur Erzielung eines guten Meßresultats am Zeigerinstrument bedarf
es also keiner außerordentlich starken Lichtquelle, während an der Empfangsseite
z. B. eine einfache lichtempfindliche Selenzelle und ein Zeigergalvanometer zwecks
Erzielung eines guten Meßergebnisses benutzt werden können.
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Es salit sich herleiten, daß das Verhältnis zwischen der aus dem
Meßgefäß mit Probe austretenden Lichtmenge I und der aus dem Meßgefäß ohne Probe
austretenden Lichtmenge I0 gleich I 1 - R2 10-CI 1 ~ Q2 R2 ist, wobei R der Reflexionskoeffizient
und (1-a) die Absorption der Probe bedeutet.
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Das erfindungsgemäße Gefäß ermöglicht die Untersuchung von Stoffen
mit sehr geringer Absorption, also z. B. die Arbeit mit sehr geringen Flüssigkeitsmengen.
Dazu gibt man der Küvette eine entsprechende geringe Dicke. Im Gegensatz zur bisher
in derartigen Fällen üblichen Verwendung einer Meßküvette mit einer Länge von I
m genügt es jetzt, zur Messung der Absorption von Gasen eine Meßküvette von beispielsweise
5 cm Länge zu verwenden.
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Beispiel In einen mit einer Glühlampe von 6 V/5 A versehenes Absorptiometer,
aus dem mittels einer Linse ein paralleles Bündel erhalten wird und das mit einer
lichtempfindlichen Selenzelle und einem Zeigergalvanometer ausgestattet ist, wird
ein erfindungsgemäßes Gefäß mit einem Reflexionskoeffizient der Reflexionsschichten
R = 0, 95 in den Lichtweg gestellt.
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Das Ergebnis des Zeigergalvanometers wird durch Regelung der Spannung
der Lichtquelle auf den Höchstausschlag des Zeigerinstruments eingestellt (lo =
100 Skalenteile). Nunmehr wird eine Glasplatte von 5 mm Dicke quer zum Strahlengang
in das Gefäß eingesetzt. Es zeigte sich, daß der Ausschlag auf
90 Skalenteile zurückgegangen
war, d. h., es ist = 0, 90.
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Nach der obenerwähnten Formel ist a = 0, 995, und die Absorption
der Glasplatte beträgt somit 0. 5°/.
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Bei einer Wiederholung der Messung mit einer Platte aus derselben
Glassorte, aber einer Dicke von nur 2, 5 mm, ergibt sich ein Ausschlag von 95 Skalenteilen,
so daß die Absorption jetzt 0, 25 beträgt.
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Diese gemessenen Werte stimmen beide mit der vom Fabrikanten für
diese Glassorte angegebenen Absorption von 1%je Zentimeter Dicke überein.
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Bei einer üblichen Aufstellung der obenerwähnten Glasplatten in demselben
Absorptiometer, also ohne das erfindungsgemäße Gefäß, liegt der Absorptionsunterschied
bei beiden Platten innerhalb der Fehlergrenze der Apparatur. Die Reflexion an den
Platten gewinnt bei der üblichen Anordnung eine stärkere Bedeutung. Der Reflexionskoeffizient
Glas/Luft beträgt etwa 4%, so daß der Lichtverlust durch die Reflexion an den beiden
Oberflächen der Platte also ungefähr 8% beträgt, was schon viel mehr ist als der
Lichtverlust durch die Absorption (0, 5 bzw. 0, 250/,).
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Herleitung der Gleichung fur 1 Zur Erörterung und Herleitung der
in der Beschreibung verwendeten Gleichung wird auf die in der Zeichnung dargestellten
Fig. I und 2 Bezug genommen, von denen sich Fig. 1 auf den Fall einer Meßküvette
mit einer gasförmigen bzw. flussigen Probe und Fig. 2 auf den Fall einer als Probe
in die Meßküvette eingesetzten Glasplatte bezieht.
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Obwohl man im allgemeinen bei der Durchführung von Messungen den
eintretenden Strahl möglichst senkrecht auf das Küvettenfenster auffallen läßt,
damit der erzeugte Lichtfleck so klein wie möglich bleibt, ist der Strahlengang
in diesen Figuren zwecks Verdeutlichung der Diskussion als schräg einfallend eingezeichnet.
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Die erfindungsgemäß mit stark reflektierenden Schichten versehenen
Küvettenfenster haben einen Reflexionskoeffizienten R, einen Transmissionskoeffizienten
T und eine Absorption A, wobei A-R X T= 1.
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Die entsprechenden Größen der Probe sind A,,, R,. und Tm.
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In Fig. I tritt oben links ein Strahl der Intensität I' ein. Die
Intensitäten der austretenden Strahlen sind I'=I'I2Tm, I2=I'T2Tm2R2, I3=I T2Tm2R4
usw.
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Die Summe dieser abnehmenden Reihe ist
Für R = 0, 90 oder größer erhält man eine große Anzahl von Reflexionen, so daß,
obwohl T2MR2 etwa 0, 7 bis 0, 85 sein wird, n so groß wird. daß der Faktor (1-Tm2R2)n
vernachlässigt werden darf.
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Für die Verg ! eichsküvette gi) t. daß Tm = 1, so daß dann I'T-I0=
.
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1-R2
Man erhält dann I 1-R2 - Tm .
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I0 1-Tm2R2 Für Tnì > Rm, insbesondere für gasförmige Proben, kann
man dabei Tm in der Formel durch a = 1-Am ersetzen. Man erhält dann I 1-R2 = a .
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I0 1-a2R2 Bei der Anordnung nach Fig. 2 haben die Küvetten-
fenster
auch wieder die Werte A, R und T (R = 0, 90 oder größer) und die eingesetzte Glasplatte
die Werte Am, R7n und Tms wobei Rm die prozentuale Reflexion der beiden Flächen
der Platte ist.
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Bezeichnet man die Vorderseite der Küvette mit S und die dort austretenden
Lichtmengen mit Su, S, usw. und die hintere Seite der Küvette P mit den austretenden
Lichtmengen Pl, P2 usw., dann ergeben sich für diese Lichtmengen die folgenden Gleichungen
: A. S1 = I'T2Rm P1 = I'T2Tm B. S1RRm = S2 = I'T2RRm2 S1RTm = P2 = I'T2RRmTm P1RTm
= S3 = I'T2RTm2 P1RRM = P3 = I'T2RRmTm C. S2RRm = S1 = I'T2R2Rm3 S2RTm = P, = I'T2R2R2mTm
S3RRm = S3 = I'T2T2RmTm2 S3RTm = P5 = I'T2R2Tm3 P2RTm = S6 = I'T2R2RmTm2 P2RRm =
P6 = I'T2R2Rm2Tm P, R T S, = S8 = I'T2R2RmTm2 P3RRM = P8 = I'T2R2Rm2Tm D. S4RRm
= S7 = I'T2R3Rm4 S4RTm = P7 = I'T2R3Rm3Tm S3RRm = S10 = I'T2R3Rm2Tm2 S3RTm = Pm
= I'T2 R'Rm Tm S6RRm = S11 = I'T2R3Rm2Tm2 S6RTm = P11 = I'T2R3RmTm3 SnR Rm = S14
= I'T2R3Rm2Tm2 S8RTm = P14 = I'T2R2RmTm3 P1RTm = S9 = I'T2R3Rm2Tm2 P4RRm = P9 =
I'T2R3Rm3Tm P5RTm = S, = I'T'R3Tm P, RRm = P3 = I'T2R3RmTm3 P6R6m = S12 = I'T2R3Rm2Tm2
P6RRm = P14 = I'T2R3Rm3Tm P8RTm = Sl @ @ = I'T2R3Rm2Tm2 P8RRm = Pm = I'T2R3Rm3Tm
Die Summation der austretenden Strahlen mit gleichem Totalexponent ergibt
Das nächsthöhere Glied dieser Reihe bekommt man, wenn man die vorherige Summe mit
R (Rm + Tm) multipliziert, also mit R a, (a = 1-Am). Man bekommt also die abnehmende
Reihe I'T2a ; I'T2Ra2 ; I'T2Rza3 : I'T2R3a'usw.
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Die Limitsumme dieser Reihe ist I'T2a 1-air Zumal venu R groß und
T sehr klein ist, tritt nach jeder der beiden Küvettenseiten eine gleich große Lichtmenge
aus. d. h. nach der Seite T, die Hälfte oder I I'T'a 2 1-aR und das darf man näherungsweise
schreiben als l'T2a 1 a2R2
denn 1-a2R2 = 1 + aR, 1-aR und da a und R beide nahezu
I sind, ist I + a R nahezu gleich 2. Je größer R und a sind, um so genauer stimmt
diese Formel.
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Auch hier ist wieder 10 ohne Probe (a = 1) gleich I'T2 I 1-R2 und
= a 1-R2 I0 1-a2R2 In dieser Formel erscheinen weder T noch Tm oder Rm.
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Mit R = 0, 95 kann man ganz kleine Absorptionswerte mit überraschender
Genauigkeit bestimmen.
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Mit Zuhilfenahme der Matrizenrechnung kann man eine ähnliche Formel
ableiten, die mit Durchführung einiger Vereinfachungen in obige Formel übergeht.
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Dabei hat es sich gezeigt, daß für Proben mit einer Absorption Am
und einer Reflexion Rm und für Küvettenfenster mit R = 90% bzw. R = 95°/0 sich I@-I
für die Größe die nachstehenden Werte ergeben: I0
| R = 90% R = 95% |
| Rm = 0 5% 10% 15% Rm=0 5% 10% 15% |
| Am = 0 0 0, 28 0, 59 0, 93 0 0, 0, 45 |
| 0, 5°/0 4, 56 4, 83 5, 14 5, 48 8, 91 9, 04 9, 20 9, 36 |
| I/o 8, 74 9,02 9,33 9,67 16,40 16, 54 16, 69 16, 85 |
| 1, 5% 12, 60 12, 88 13, 18 13, 53 22, 78 22, 92 23, 07 23,
24 |
Diese Werte zeigen deutlich den relativ geringen Einfluß der Probenreflexion Rm
und den starken Einfluß der Probenabsorption A., wenn im Sinne der Erfindung die
beiden Küvettenfenster ein hohes Reflexionsvermögen R besitzen.
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Die vorstehende Herleitung ist nicht Gegenstand der Erfindung.