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Zur Betriebskontrolle werden in zunehmendem Masse optische Messgeräte, d. h. Photometer zur laufenden Konzentrationsbestimmung einzelner Stoffkomponenten durch Absorptionsmessung in flüssigen oder fasförmigen Medien im Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer'schen Gesetzes, eingesetzt.
Die Absorptionsmessung beruht darauf, dass strahlende Energie vorwiegend im Wellenlängenbereich vom Infrarot über sichtbares Licht bis zu Ultraviolett, bei Durchgang durch das zu untersuchende Medium, entsprechend dem Absorptions-Spektrum der zu bestimmenden Stoffkomponente, bei distinkten Wellenlängen absorbiert wird. Der Logarithmus der durch das Messmedium eingetretenen Schwächung der Strahlungsintensität einer vorzugsweise monachromatischen Strahlung, wird Extinktion genannt und ist bei gegebener Schichtdicke direkt proportional zur Konzentration der gesuchten Stoffkomponente.
Mittels chemischer Aufbereitungsmethoden kann die Absorptionsmessung, insbesondere zur Spurenanalyse, wesentlich empfindlicher und spezifischer gestaltet werden. Dazu wird das zu untersuchende Messgut in einer Probeaufbereitung, gegebenenfalls stufenweise, mit geeigneten Chemikalien behandelt und die gesuchte Komponente in eine chemische Verbindung umgewandelt, die möglichst spezifische und ausgeprägte Absorptions-Eigenschaften in einem zur praktischen Messung günstiger Wellenlängenbereich aufweist.
Dementsprechend umfassen optische Analysengeräte zur laufenden Betriebskontrolle grundsätzlich eine Einrichtung zur Probenaufbereitung und das eigentliche Absorptions-Messgerät.
Die Probeaufbereitung besteht im einfachsten Fall aus einer Vorrichtung zur Entnahme und Vorreinigung einer bestimmten Flüssigkeitsmenge oder aus einer Einrichtung zur proportionalen Verdünnung des Probegutes mit einer optisch inaktiven Trägersubstanz bzw. aus einer Vorrichtung zur ein-oder mehrstufigen chemischen Umsetzung der Messgutprobe vor der eigentlichen Absorptionsmessung. Liegen gas- oder dampfförmige Messgutproben vor, so enthält die Probenaufbereitung auf alle Fälle auch Hilfseinrichtungen zur Kontrolle und Aufrechterhaltung konstanter Druck- und Temperatur-Verhältnisse. Der Funktion entsprechend ist zwischen einer periodischen und einer kontinuierlichen Probenaufbereitung zu untersuchen.
Bei einer periodischen Probenaufbereitung werden mittels Zeitschaltprogramm und elektromagnetischen Hilfseinrichtungen nacheinander Einzelmessungen durchgeführt, d. h. die in der Laboratoriums-Praxis üblichen Handgriffe automatisiert.
Die kontinuierliche Probenaufbereitung ist mit einem kontinuierlichen Fertigungsprozess vergleichbar, wobei mittels Dosiereinrichtungen, z. B. Dosierpumpen, mengenproportionale Förderströme hergestellt und die erforderlichen Reaktionszeiten durch entsprechende Speicher-Volumina gebildet werden.
Zur Absorptions-Messung werden vorwiegend Zweistrahl-Photometer mit Ausschlags-Anzeige, seltener Photo-Kompensatore mit automatischem optischen Abgleich eingesetzt.
Erstere bestehen prinzipiell aus einer Beleuchtungsquelle, zwei Lichtwege für den Mess- und Vergleichszweig des Photometers und aus zwei Photoempfängern.
Die Differenz der von den Photoempfängern abgegebenen Photoströme wird verstärkt und mittels Drehspul-Instrument als Messwert angezeigt. Derartige Messgeräte können als halbe optische Messbrücken bezeichnet werden. Bedingt durch ungleiche Kennlinien der Photoempfänger unter aktuellen Arbeitsbedingungen und eine unvermeidbare Nullpunktdrift des Verstärkers, sind die angezeigten Messwerte, insbesondere bei hohem Verstärkungsgrad, nicht stabil. Bei einzelnen Gerätetypen wird daher durch einen zusätzlichen Hilfs-Kompensator periodisch ein elektrischer Nullpunktsabgleich vorgenommen.
Photo-Kompensatore dagegen können als echte optische Messbrücken aufgefasst werden, wobei die im Vergleichsstrahl vorhandene Strahlungsintensität automatisch auf die Strahlungsintensität im Messstrahl, unmittelbar von der Photozelle, abgeglichen wird.
Die optische Kompensation erfolgt über einen Nullverstärker, der über ein Servo-System beispielsweise eine Blende im Vergleichsstrahl verstellt. Die Blendenstellung ist mechanisch mit einer Skalentrommel gekoppelt, die nach optischem Nullabgleich den jeweiligen Messwert anzeigt. Da zur Messung meist geflimmertes Licht und eine gemeinsame Photozelle für beide Strahlengänge verwendet werden, und über die Phasenlage des ausgelösten Photo-Wechselstromes der Servo-Abgleich durch den Nullverstärker herbeigeführt wird, ist eine absolute Gerätestabilität im Dauerbetrieb gegeben.
Zweistrahl-Photometer ermöglichen den Einsatz von je einer Küvette im Mess- und Vergleichsstrahl und damit die Bestimmung von Extinktions- bzw. Konzentrations-Differenzen.
Auf den Einsatz einer Vergleichsküvette mit reiner Trägersubstanz, z. B. H O, zum Abgleich des Geräte-Nullpunktes gegen die ebenfalls mit reiner Trägersubstanz gefüllten Messküvete wird meist verzichtet und der Geräte-Nullpunkt durch Schwächung der Strahlungsintensität im Vergleichszweig des Photometers durch optische Hilfseinrichtungen, z. B. Filter, Graugläser, Blenden usw., herbeigeführt. Dies bedingt eine optische Unsymmetrie der beiden Strahlungswege, d. h. im Dauerbetrieb ist eine periodische Kontrolle des Geräte-Nullpunktes notwendig. Insbesondere bei der Spuren-Analyse wird in analoger Weise der Blindwert der Reaktions-Chemikalien kompensiert. Unter Blindwert wird dabei der Konzentrationsanteil der mit den Reaktions-Chemikalien eingeschleppten Spuren der gesuchten Stoffkomponente verstanden.
Der Blindwert wird üblicherweise durch Aufnahme einer Eichkurve mittels Standardproben, welche die gesuchte Stoffkomponente in bekannter Konzentration enthalten, als extrapolierte Konzentrationsabweichung im Geräte-Nullpunkt bestimmt und bei der Geräte-Eichung durch entsprechende Justierung der Strahlungsintensität
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im Vergleichszweig der Photometer sozusagen als negative Extinktions- bzw. Konzentrationsvorgabe, berücksichtigt.
Da sich der Blindwert mit den verwendeten Reaktions-Chemikalien ändert, muss er bei Vorgabe neuer Chemikalien-Lösungen jeweils bestimmt und das Messgerät neu geeicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur automatischen Blindwert-Kompensation bei Extinktions-Messungen mit kontinuierlich arbeitender Probenaufbereitung und Einsatz eines Zweistrahl-Photo- meters.
Da sich ein Zweistrahl-Photometer grundsätzlich zu Extinktions-Differenz-Messung eignet, wird erfindungsgemäss die Vorrichtung zur Probenaufbereitung zur gleichzeitigen kontinuierlichen Blindwert-Be- stimmung erweitert und bei der nachfolgenden Absorptionsmessung laufend der Konzentrations-Messwert der gesuchten Stoffkomponente als Differenz der Extinktion in der Mess-Küvette und der Extinktion des Blindwertes in der Vergleichs-Küvette, bestimmt. Dazu werden mit geeigneten Fördereinrichtungen, z. B. Mehrfach-Dosierpumpe, zwei voneinander unabhängige jedoch zueinander und untereinander proportionale Förderströme der Reaktions-Chemikalien erzeugt.
Ein Förderstrom der Reaktions-Chemikalien wird in der Probenaufbereitung mit der zu untersuchenden, gleichfalls mengenproportional dosierten Messgutprobe umgesetzt und schliesslich der Mess-Küvette zugeführt.
Der zweite Förderstrom der Reaktions-Chemikalien reagiert ohne sonstige Zusätze mit den durch die Chemikalien und Trägerstoffen eingeschleppten Spuren der gesuchten Stoffkomponente und wird mit gleicher Laufzeit in die Vergleichs-Küvette gebracht.
Um eine automatische Blindwert-Kompensation zu realisieren, ist das Verhältnis der Küvettenlängen, d. h. die optisch aktive Länge der Mess-Küvette zur optisch aktiven Länge der Vergleichs-Küvette gleich zu wählen wie das Verhältnis der Durchflussmenge pro Zeiteinheit der Messgutprobe plus Reaktions-Chemikalien zur Durchflussmenge pro Zeiteinheit aller Reaktions-Chemikalien.
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dMk - optisch aktive Länge der Messküvette (cm)
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mit einem im Langzeitbetrieb stabilen Absorptions-Photometer, z.
B. automatischer Photo-Kompensator, sind auch im Bereich der Spurenanalyse, beispielsweise zur Bestimmung von SiO oder Metallspuren im Kesselspeisewasser, kontinuierliche Betriebskontrollmessungen in absoluter Konzentrations-Einheiten, z. B.'y/lt SiO,'y/ltFe, y/ltCu usw., erzielbar. Dazu kann das Absorptions-Photometer nach einmaliger Eichung mittels Standardlösungen bekannter Konzentrationen mit einer Konzentrationsskala ausgerüstet werden.
Eine derartige Analysen-Einrichtung ergibt unabhängig von der mit den Reaktions-Chemikalien eingeschleppten Verunreinigungen dauernd konzentrationsrichtige und reproduzierbare Messwerte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Extinktionsmessung mit automatischer Blindwert-Kompensation,
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Zweistrahl-Photometers eine mengenproportional und mit gleicher Laufzeit arbeitende Blindwert-Aufbereitung für die Vergleichsküvette vorgesehen ist und die Differenz der Extinktionswerte aus der Mess- und Vergleichs-Küvette laufend direkt als Konzentrationsmesswert angezeigt wird.
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