DE2902776A1

DE2902776A1 - Verfahren fuer das analysieren mit farbidentifizierungs-testpapier und eine vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2902776A1
Application number: DE19792902776
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Furutani; Hiroshi Yamamoto
Original assignee: Kyoto Daiichi Kagaku KK
Current assignee: Arkray Inc
Priority date: 1978-01-25
Filing date: 1979-01-25
Publication date: 1979-08-02
Also published as: GB2013334B; FR2415803B1; JPS54100794A; DE2902776C2; IT7919605A0; US4373818A; IT1110372B; FR2415803A1; JPS591977B2; GB2013334A; CA1127865A

Description

— (J — _.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für das Analysieren mit Farbidentifizierungs-Testpapier,

Qualitative und quantitative Analysen, die nach dem "Tauch- und Ables-"-Verfahren mit Farb-Identifizierungs-Testpapier (im nachstehenden mit"Testpapier" bezeichnet) vorgenommen werden, werden auf dem Gebiet der klinischen und chemischen Untersuchungen, wie der Bestimmung der chemischen Bestandteile des Blutes, Harnuntersuchungen und dergleichen, wegen ihrer einfachen und leichten Durchführbarkeit angewendet. Sie werden insbesondere in solchen Fällen gern herangezogen, in denen die Be&tinmung keine Verzögerung gestattet oder in der zur Verfügung stehenden Zeit eine große Anzahl von Bestimmungen durchgeführt werden muß. Jedoch kann die Best immungsmethode durch Sehen, bei welcher der Farbton des Testpapieres, das mit der zu prüfenden Flüssigkeit bestrichen oder imprägniert ist, nicht anders als durch Vergleich mit Standardfarbmustern ausgewertet werden, und ist daher nur für qualitative Analysen oder bestenfalls für rohe quantitative Analysen geeignet. Um die Genauigkeit der quantitativen Analyse zu verbessern, ist es unvermeidlich, Analysiergeräte (Reflektionsmeßgeräte) zu benutzen, welche den Farbton des vorerwähnten Testpapiers photoelektrisch messen. In den letzten Jahren sind daher, zusammen mit der Entwicklung und Verbesserung neuer Testpapier-Typen, Analysatoren verschiedener Arten vor-geschlagen worden, mit denen sich quantitative Analysen von zu bestimmenden Stoffen einfach und schnell durchführen lassen.

Diese bis jetzt zur Verfügung stehenden Analysiergeräte beruhen

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auf einer indirekten Meßmethode, bei der die Änderung der Reflektion des Testpapiers photoelektrisch aufgefangen, ein entsprechendes elektrisches Signal erzeugt und dieses durch Anwendung der Eichkurve in die Konzentrationsdifferenz umgewandelt wird. Aber es verbleiben noch mehrere Probleme mit Bezug auf das photoelektrische Einfangen und die Umwandlung in die Konzentration. Folglich sagt man, daß die Analysenmethode mit Testpapier bezüglich der Genauigkeit der Titration und anderen quantitativen Analysen unterlegen ist und nichts weiter als eine einfache und leichte Methode ist.

Das Prinzip, nach welchem diese Analysiergeräte arbeiten, beruht auf der Tatsache, daß das Reflektionsspektrura des gefärbten Testpapiers in Abhängigkeit von den Konzentrationen Y^, Y„, Y₃ der bestrahlten Substanz in der zu untersuchenden Flüssigkeit variiert, wie in Fig. 1 gezeigt; das Licht einer geeigneten Wellenlänge, insbesondere der Wellenlänge (oder einer in der Nähe davon liegenden Wellenlänge) - \J(. _o in Fig. 1, dessen Reflektion sich deutlich mit der Konzentration ändert, wird ausgewählt, wenn die Änderung der Reflektion des Testpapiers bei derselben VJeLlenlänge photoelektrisch aufgefangen und angezeigt wird, indem sie anhand der Eichkurve Reflektion zu Konzentration, erhalten aus den Farbcharakteristiken des Testpapiers, in die Konzentrationseinheit umgewandelt wird (wie in Fig, 2 gezeigt).

Außer diesen Analysiergeräten wird ein Gerät vielfach gebraucht, das auf dem Reflektions-Meßbereich mit einer Integrationskugel versehen ist, die die von der Reflektionsfläche reflektierte Strahlung effektiv messen kann. Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines beispielhaften Analysiergerätes (Reflektions-

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anzeigers) mit einer solchen Integrationskugel. Das Licht von der Lichtquelle 2, die auf dem oberen Teil der Integrationskugel 1 angebracht ist, gelangt an ein Filter 3, das eine ausgewählte Strahlung hindurchläßt, welche als Lichtfluß einer definierten Wellenlänge das Testpapier 5, das unter dem Probenfenster 4 des unteren Teils der Integrationskugel liegt, bestrahlt. Von der Oberfläche des Testpapiers 5 wird eine Lichtmenge reflektiert, die dem Grad der Färbung des Testpapiers 5 entspricht. Dieses reflektierte Strahlenbündel wird in das Innere der Integrationskugel 1 diffus reflektiert und bestrahlt einen optischen Detektor 6, der auf eier Seitenfläche der Integrationskugel vorgesehen ist.

Der Ausgang der reflektierten Strahlung, der der Menge reflektierter Strahlung entspricht, die vom optischen Detektor 6 ausgesendet wird, geht durch einen Verstärker-Meß-Kreis 7 und wird auf dem Meßgerät 8, das mit einer Skala zum direkten Ablesen der Konzentration versehen ist, angezeigt. Zum Messen der Reflektion muß irgendeine Art von Staslard-Bezugssignal eingestellt werden. Indem man das tut wird eine relative Reflektion durch Vergleich der Größe des.Bezugssignals mit der Größe der vom zu messenden Objekt reflektierten Strahlung erhalten. Das in das Meßgerät 8 !ingehende Signal basiert auf dieser relativen Reflektion. Es gibt verschiedene Wege zur Einstellung bzw. Festlegung des Bezugssignals. Z. B. gibt man elektrisch ein Voraus-Bezugssignal, oder man sieht ein reflektierendes Standardstück vor, um die von diesem Stück reflektierte Strahlungsmenge zu speichern und bei der Messung als Bezugssignal zu verwenden usw.

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_ ο —

Es gibt jedoch mehrere strittige Punkte bei diesen Reflektionsanzeigern, bei denen die übliche Integrationskugel benutzt wird, nämlich folgende:

1. Sie sind so gebaut, daß sie photoelektrisch die Änderung der Reflektion auffangen. Folglich ist es schwer, sie vor dem Auftreten von Dunkelstrom im optischen Detektor 6 und Verschiebespannung, verursacht durch die Verstärkung in dem Verstärker-Meßkreis 7 zu schützen. Dunkelströme bzw. Verschiebespannung hat von Natur aus Nachteile, sowohl durch die Streuwirkung der Elemente als auch diürc'a Driften infolge Schwankungen in der Arbeitstemperatur. Aber ein solches Streuen oder Driftverhalten kann zu einer relativen Null-Korrektur gebracht werden, wenn nur das Licht von der Lichtquelle 2 durch Verwendung von z. B. einem Zerhacker oder einer Impulslichtschaltung, die schon in einigen Geräten angepaßt worden ist, unterbrochen wird. Der Einfluß der Streustrahlung, die in die Integrationskugel 1 von außen gäangt, kann auch auf gleiche Weise eliminiert werden. In diesen Fällen müssen die Schwankungen der oben erwähnten Drift oder Streustrahlung von außen selbstverständlxch in ihrer Periode im Vergleich zu den Impulstakten des Lichtstroms genügend weit zurückliegen.

2. Das Innere der Integrationskugel 1 v/ird schnell mit Faserflocken des Testpapiers, Staub von außen oder Flüssigkeit aus der zu analysierenden Probe bedeckt. Dadurch wird die Diffusionskraft des Lichts verändert mit dem Ergebnis, daß die Aufrechterhaltung der Eignung und der Charakteristiken der Integrationskugel 1 des

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Reflektions-Meßsystems bei Dauergebrauch schwierig wird. Um diesen Nachteil zu beheben, hat man zu der Maßnahme gegriffen, eine transparente Platte 9, z. B. Tafelglas, an dem Probefenster 4 anzubringen, um das Eindringen von Staub und dergleichen in das Innere zu verhindern, und die Außenseite der transparenten Platte 9 vor der Messung abzuwischen.

Die Vorsehung einer solchen transparenten Platte 9 auf dem Probefenster 4 bringt aber den Nachteil, daß ein Teil des Lichtstroms, welcher das ganze Testpapier 5 bestrahlen soll, durch die transparente Platte 9 selbst reflektiert wird und zu innerer Streustrahlung wird, die den optischen Detektor 6 erreicht. In diesem Fall, selbst wenn man annimmt, daß ein Objekt einer Reflektion von O % in Übereinstimmung mit den Charakteristiken der Integrationskugel 1 gemessen wurde, wird der Ausgang der reflektierten Strahlung unter dem Einfluß der inneren falschen oder Streustrahlung nicht 0. Das führt dazu, daß die Eichkurve des Ausgangs der reflektierten Strahlung angesichts der tatsächlichen Reflektion nicht den O-Punkt durchläuft. Solche innere Streustrahlung schwankt, abhängig von der Neigung der transparenten Platte 9 zur optischen Achse des Strahleneinfalls oder abhängig von der Streuung der Bündelung des einfallenden Lichtstroms, die verschiedenen Mengen darstellend, je nachdem wie sich die Vorrichtungen voneinander unterscheiden. D. h., in dem Fall, in dem die Proben in Reflektions-Meßsystemen mit der transparenten Platte 9 von dieser Art analysiert werden, besteht die Möglichkeit, daß die einzelnen Vorrichtungen jeweils verschiedene Werte geben, selbst von Proben

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gleicher Reflektion, wie in Fig. 4 gezeigt. In dieser Figur bedeuten R₀ die tatsächliche Reflektion des Standard-Reflektionsstückes und die Ordinate gibt die relative Reflektion, angepaßt an die Reflektion Rq = 100 wieder. Die Eichkurve geht im Fall der Vorrichtung M 1 ohne innere Streustrahlung durch den Nullpunkt, während sie im Fall der Vorrichtungen M 2 und M 3, welche innere Streustrahlung aufweisen, vom Nullpunkt abweichen.

Abgesehen von der mit der transparenten Platte zusammenhängenden Streustrahlung gibt es weitere Arten von Streustrahlung, die von der Reflektion durch die Innenteile des optischen Systems herrühren, die Integrationskugel direkt einschließend, z. B. der Umfangsbereich des Probefensters, die Abschirmplatte usw., außer4edem Licht von der Lichtquelle. Die innere Streustrahlung, die von den zuletzt genannten Teilen verursacht wird, kann bis zu einem gewissen Grade ausgeschlossen werden, wenn nur die Gestalt und Struktur des optischen Systems so gestaltet v/erden kann, wie z. B. die Integrationskugel; nur der nicht beseitigbare Rest davon wird gleichsam wie ein Instrumentenfehler belassen, wie im vorerwähnten Fall der inneren Streustrahlung. Folglich wird die Eichkurve Reflektion zu Konzentration mit dem Ausgang aufgestellt, der beim derzeitigen Stand der Technik von der inneren Streur.trahlung beeinflußt ist. Dies führt zu einem Instrumentenfehler zwischen den Geräten, wie nachstehend beschrieben, was die genaue Analyse mit Testpapier verhindert.

Die Umwandlung der so erhaltenen relativen Reflektion in dem direkt ablesbaren Konzentrationswert wird allgemein so durchgeführt, daß

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der Reflektionsausgang auf dera Meßgerät 8, dessen Skalenplatte 10 mit einer nicht linearen direkt ablesbaren Skala in Analogform versehen ist, angezeigt wird, wie in Fig. 3 gezeigt. Es gibt auch eine andere Methode, bei der die Größe des Bezugssignals mit der des Meßsignals verglichen wird, und aas Meßsignal so korrigiert wird, daß beide Signale einander gleich sind. Die Größe der Korrektur ergibt sich aus dem Drehwinkel am Potentiometer, und die Konzentration wird mit Hilfe der um das Potentiometer vorgesehenen Skalenplatte abgelesen.

In jedem der vorstehend beschriebenen Fälle müssen jedoch die Skalenplatten mit den entsprechenden TestpapierSorten, die zu prüfen sind, zusammenpassen. Demgemäß sollten, wenn die innere Streustrahlung und die Verschiebespannung, verursacht durch die Geräte, streuen sollten, verschiedene Arten von Skalenplatten an den einzelnen Geräten vorgesehen werden. Gewöhnlich sind alle Gerätearten mit nur einer Art von Skalenplatte mit einer einzigen Graduierung, entsprechend einer zu messenden Probe versehen. So ist es unvermeidlich, daß es zu Geräten kommt, die voneinander verschiedene Instrumentenfehler mit Bezug auf die Messung der Reflektion haben.

3. Angenommen, es könnte ein Gerät ohne irgendeinen Instrumentenfehler zur Messung der Reflektion hergestellt werden, so ist es auf jeden Fall unmöglich Testpapier herzustellen, dessen Reflektionsspektrum über die Wellenlänge flach ist,(wellenlängenneutral ist). Es ist auch unvermeidlich, daß die Wellenlänge der Lichtquelle oder anderes Licht in gewissem Maße entsprechend den einzelnen Geräten streut. Wenn die Wellenlänge der Meßstrahlen streut, fluktuiert die Könzentrations-Reflek-

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tions-Eichkurve, da die Reflektion des Testpapiers abhängig von der Wellenlänge selbst variiert, woraus resultiert, daß Geräte mit Instrumentenfehlern bereitgestellt werden.

Die Figuren 5 und 6 bringen den Beweis .für die gerade festgestellten Punkte. Fig. 5 zeigt die Korrelation zwischen Reflektionsspektren der Testpapiere (für die Konzentration Y 1, Y 2, Y 3) und den beiden verschiedenen Wellenlängen Jl. _n, ^L₁, zeigend

Reflektion
daß die /r streut, wenn es die Wellenlänge tut. Fig. 6 zeigt den Unterschied der Eichkurve von Konzentration zu Reflektion bei den beiden verschiedenen Wellenlängen Jt_Q, ·λ .. in Fig. 5.

Es treten mehr als einer der vorstehend angeführten Instrumentenfehler bereits bei der Herstellung des Gerätes auf. Aber sogar in ein und demselben Gerät variieren nicht nur die Lichtmenge der Lichtquelle sondern auch die Wellenlänge schwankt mit den Bedingungen der Speisespannung, der Umgebungstemperatur oder anderem zur Zeit der Herstellung sowie der Verwendung. Das bedeutet, daß sich die Charakteristiken des Geräts im Lauf der Zeit selbst im Fall der Verwendung ein und desselben Gerätes ändern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Verbesserung der Behandlung von elektrischen Signalen und ein Verfahren zur Umsetzung der Signale in Konzentration zu schaffen und darüber hinaus die vorerwähnten problematischen Punkte 2 und 3 in der Weise su verbessern, daß die Umsetzung der Reflektion mit hoher Genauijkeit und ohne Instrumentenfehler auf dem Gebiet der Analyse

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mit Testpapier möglich wird. Die Konzentration der bestimmten Substanz soll als direkt ablesbarer Wert in beliebiger Einheit in Digitalform anhand der erhaltenen Reflektion angezeigt werden können und die Instrumentenfehler, die mit der Änderung der Meßwellenlänge zusammenhängen, und die Differenz der Eichkurve, die sich aus der Divergenz der zu prüfenden Substanzen, den Testpapieren und dergleichen ergeben, sollen korrigiert werden können, so daß eine quantitative Analyse mit hoher Zuverlässigkeit durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren für das Analysieren mit Farbidentifizierungstestpapier zur Bestimmung der Konzentration, bei welchem das Farbidentifizierungstestpapier (Testpapier) , das mit der zu untersuchenden Flüssigkeit überstrichen oder imprägniert ist, einem Lichtstrom ausgesetzt wird; die relative Reflektion, die aus dem Vergleich des dem reflektierten Licht entsprechenden Meßsignals und einem Standardsignal erhalten worden ist, in die Konzentration umgesetzt wird und dann die Konzentration der zu bestimmenden Substanz gemessen wird, wobei ein Impulslichtstrom zur Messung der Reflektion benutzt wird und die Differenz zwischen dem Ausgangssignal zu der Zeit, zu der die Lichtquelle aktiv ist und dem Ausgangssignal zu der Zeit, zu der die Lichtquelle inaktiv ist, als Differenzausgangssignal genommen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Größe des Ausgangssignals, das der im Inneren des photometrischen Bereichs erzeugten Streustrahlung zuzuschreiben ist, in Form des Verhältnisses zur Größe des Differenzausgangssignals des Standardreflekticnsstücks, dessen Reflektion bekannt und

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gleich der Größe des Standarddifferenzausgangssignals ist, gespeichert wird; daß zur Zeit der Korrektur vor der Messung die Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals D zur Zeit der Messung aus dem Produkt des Verhältnisses K und der Größe des Standarddifferenzausgangssignals (Ron - Roff) zur Zeit der Korrektur im voraus bestimmt werden kann; und daß die relative Reflektion r damit durch die Gleichung I gefunden wird

- (Son - Soff) - D _Λ

- _(Ron _ _Soff) „ _D x 100

in der (Son - Soff) die Größe des Differenzausgangssignals des Testpapiers (ist gleich die Größe des Meßdifferenzausgangssignals) bedeutet.

Erfindungsgemäß wird der Problempunkt 1 dadurch gelöst, daß das Differenzausgangssignal zwischen beiden, dem Ausgangssignal während die Lichtquelle aktiv ist und dem Ausgangssignal während die Lichtquelle inaktiv, abgegriffen wird, wodurch die Einflüsse des Dunkelstroms im optischen Detektor 6, die Verschiebespannung im Verstärker, die äußere Streustrahlung usw. eliminiert werden.

Der Problempunkt 2 wird folgendermaßen gelöst: Erstens wird die Größe des Ausgangssignals, die der inneren Streustrahlung zuzuschreiben ist, in jedem Gerät zur Zeit seiner Herstellung in Form des Verhältnisses von innerer Streustrahlung zu Größe des oben erwähnten Differenzausgangssignals auf dem Standard-Reflektionsstück, dessen Reflektion bekannt ist, gespeichert (Standarddifferenzausgangssignal).

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Zweitens: Zur Zeit der Korrektur vor der Messung (Analyse) wird die Größe des Ausgangssigr.als, das der inneren Streustrahlung zuzuschreiben ist, aus dem oben erwähnten Verhältnis und der Größe des Standarddifferenzausgangssignals zur Zeit der Korrektur berechnet. Dann wird die Größe des inneren Ausgangssignals von der Größe des Standarddifferenzausgangssignals bzw. der Größe des gemessenen Differenzausgangssignals (des oben erwähnten Differenzausgangssignals des gefärbten Testpapiers) substrahiert. Diese beiden abgeleiteten Werte werden einzeln die Größe des Standardausgangssignals und die Größe des gemessenen Ausgangssignals. Und schließlich werden die Charakteristiken eingestellt wie sie dem Reflektionsinstrument angemessen sind und der Instrumentenfehler wird auch eliminiert.

Zur Lösung des Problems 3: Die Durchführung der quantitativen Bestimmung mit Genauigkeit und ohne irgendwelchen Instrumentenfehler wird möglich durch Näherungseinstellung (approximately operating) der Eichkurve zur Zeit der Umsetzung in die Konzentration, deren Ergebnis auf einem Meßgerät unter Verwendung einer geeigneten Funktion angezeigt wird; und durch Konstruktion der Vorrichtung in der Weise, da.ß sie in der Lage ist die Divergenz der Eichkurven, die der Strahlung der Streuung der Meßwellenlänge zuzuschreiben ist, zu korrigieren, während eine adäquate Konstante der oben genannten Gleichung variabel gemacht wird.

Die Erfindung wird nun anhand einer beispielhaften bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben, wobei auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird. Es zeigen:

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Fig. 1 ein Diagramm der Reflektionsspektren von durch flüssige Proben verschiedener Konzentration gefärbten Testpapieren

Fig. 2 ein Diagramm der Konzentrations-Reflektion-Eichkurve bei der Wellenlänge <X _Q, erhalten aus stiken der Testpapiere der Fig. 1.

der Wellenlänge <X _Q, erhalten aus den FärbungsCharakteri

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Reflektionsgerätes nach dem Stand der Technik.

Fig. 4 ein Diagramm der Eichkurve der tatsächlichen Reflektion der Standardreflektionsstücke und der korrigierten relativen Reflektion in Vorrichtungen ohne und mit innerer Streustrahlung.

Fig. 5 ein Diagramm der ReflektionsSpektren von durch flüssige Proben verschiedener Konzentration gefärbten Testpapieren, ähnlich Fig. 1.

Fig= 6 ein Diagramm von Konsentration-Reflektion-Eichkurven bei den Wellenlängen <X _n und vl « , erhalten aus den Färbungen der Testpapiere dsr Fig. 5.

Fig. 7 ein Blockdiagramm der Vorrichtung nach der Erfindung.

Figuren 8 und 9 Diagramme,· die die Beziehung zwischen den Größen

von Standarddiff erensausgangssignal, dem Ausgangssignal, das der inneren Streustrahlung entspricht,

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BAD ORIGINAL

- ιε -

und dem Bezugsausgangssignal zeigen, wobei Fig. die Größen zur Zeit dsr Korrektur vor Gebrauch und Fig. 9 die Größen zur Zeit der Anpassung bei der Herstellung bzw. bei der Korrektur wiedergeben.

Fig. 10-12 Diagramme von Eichkurven, die die Beziehung zwischen der Konzentration der in den Flüssigkeiten zu bestimmenden Substanzen und den Reflektionen der Testpapiere zeigen; Fig. 10 zeigt dies am Beispiel Traubenzucker, Fig. 11 am Beispiel Bilirubin und Fig. 12 am Beispiel Harnstoff-Stickstoff.

Fig. 13 und 14 Diagramme von Konzentration-Reflektion-Eichkurven,

die etwa die Form von Hyperbeln haben.

Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung wird nun ge-

dan

nauer in Verbindung mit den in/Figuren gezeigten Beispielen erläutert.

Fig. 7 ist ein Blockdiagramm eines beispielhaften Analysiergerätes nach der Erfindung, bei dem eine Lichtquelle mittels eines Lichtschal tkreises 1 pulsierendes Licht aussendet. Ob als Lichtquelle eiue Licht emittierende Diode (LED) oder die Wolframfadenlampe mit Filter verwendet wird, beide haben einen Scheitelwert in der Nähe der Meßwellenlänge, die für die zu messende Substanz geeignet ist und dergleichen. Es ist gleichgültig, ob die Lichtquelle selbst Licht entermittierend aussendet oder der Lichtstrom unterbrochen

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BAD ORiGiNAL

Zu Beginn wird das Standardreflektionsstück 12 unter die transparente Platte 9 an der Unterseite der Integrationskugel 1 angebracht. Nach Drücken des Korrekturschalters 19 wird der Analog schalter 14 mit dem Verstärker 13 durch den Befehl des Mikrorechners' 18 verbunden. Die Größe des Ausgangssignals Ron, während die Lichtquelle 2 aktiv ist, und die Größe des Ausgangssignals Roff,

während die Lichtquä-le nicht aktiv ist, wird durch den A-D-Wandler Analog-

17 von/in Digitalsignale umgesetzt und- im Speicher des Mikrorechners 18 gespeichert. In diesem Zusammenhang ist zu sagen, die Größe des Ausgangssignals Roff bei inaktiver Lichtquelle setzt sich aus den Ausgängen aus Dunkelstrom im optischen Detektor 6, der Verschiebespannung des Verstärkers 13 und der äußeren Streustrahlung zusammen, dessen Einflüsse durch Berechnung der Differenz zwischen der Größe des Ausgangssignals Ron bei aktiver Lichtquelle und der Größe des Ausgangssignals Roff bei inaktiver Lichtquelle, nämlich der Größe des Standarddifferenzausgangssignals eliminiert werden kann.

In diesem Standarddifferenzausgang (Ron - Roff) ist jedoch die Größe des Ausgangssignals D, das der Streustrahlung im Inneren der Integrationskugel 1 (in Fig. 8 gezeigt) zuzuschreiben ist, eingeschlossen. Die Streuung der Größe des der inneren Streusttanlung entsprechenden Ausgangssignals ist ein Hauptfaktor der Streuungseigenschaften des Gerätes. Was bei der Subtraktion des inneren Stj.eustrahlungsausgangssignals D von dem Standarddifferenzausgangssignal (Ron - Roff) übrig bleibt - das ist nämlich die Größe des Standardausgangssignals R, welches der Gegenstand der Messung der Refiektion ist, wie aus der Fig, zu ersehen. ' '

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Ebenso, was bei der Subtraktion der Größe des innere Streustrahlungs-Ausgangssignals D von der Größe des Differenzausgangssignals (Son Soff) übrig bleibt, wenn das Testpapier 5 anstelle des Standardreflektionsstückes 12 angebracht wird - das ist die Größe des gemessenen Ausgangs S, wobei Son und Soff die Größen der Ausgangssignale bei aktiver bzw. inaktiver Lichtquelle zur Zeit der Messung des Testpapieres sind.

Nun wird beschrieben, wie die Größe des inneren Streustrahlungsausgang ε signals D gefunden wird.

Wie schon gesagt, variiert die Größe der inneren Streustrahlung in den einzelnen Geräten nicht nur in Abhängigkeit vom Winkel, in welchem die transparente Platte 9 an der Integrationskugel 1 angebracht ist, und dem Material, aus dem sie besteht, z. B. Tafelglas, oder der Form des Inneren der Integrationskugel, sondern auch von der Abweichung der optischen Achse der Lichtquelle 2 und der Menge Licht. Außerdem schwankt die Größe der inneren Streustrahlung sogar bei ein und demselben Gerät, wenn sich die Lichtmenge der Lichtquelle infolge der Speisespannung, der Temperatur, der Änderung im Laufe der Zeit usw. ändert.

Wenn man jedoch bedenkt, daß es keine Änderungen in den relativen Positionen der Bauteile des photometrischen Bereichs (z. B. der Integrationskugel 1, der Lichtquelle, des Meßfensters, der transparenten Platte, des Detektors usw.) zueinander gibt, und daß es auch keine Änderung in den Reflektionseigenschaften in der Integrationskugel 1 gibt, wenn in ein und demselben Gerät die Lichtmenge mit der Zeit variier±. jiann findet eine Änderung in der Größe

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des Standarddifferenzausgangssignals (Ron - Roff) zur Zeit, zu der das Standardreflektionsstück gemessen wird, und in der Größe des darin enthaltenen inneren Streustrahlungsausgangssignals D statt, während das Verhältnis K von der Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals D zur Größe des Differenzausgangssignals (Ron - Roff) konstant bleibt. Damit ist die Lösung des Problempunktes 2 gefunden.

Angenommen, das Reflektionsmeßgerät ist geeignet eingestellt, dann ist der Ausgang des Reflektionsmeßgerätes in einem Zustand Null, in dem die Reflektion der Probe Null ist, oder wenn z. B. nichts im Meßbereich des Reflektbnsmeßgerätes liegt und dieses intakt in dem Dunkelraum steht, während der Ausgang des Reflektionsmeßgeräts zur Zeit der Messung des Standardreflektionsstücks einen gegebenen Standardwert bedeutet.

Wenn das Reflektionsmeßgerät in dem eben beschriebenen Zustand ist, drückt die Größe des gemessenen Differenzausgangssignals (Son - Soff) zur Zeit der Messung der Reflektion im Zustand Null genau die Größe des inneren Streustrahlungssignals D aus. Und die Größe des Standarddifferenzausgangssignals (Ron - Roff) ist gleich der Summe der Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals D und der Größe des Standarddifferenzausgangssignals R (Fig. 8).

In diesem Fall kann das Verhältnis k der Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals zur Größe des Standarddifferenzausgangssignals (Ron - Roff) durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

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Wenn dagegen k schon bekannt ist, dann kann die Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals D durch folgende Gleichung gefunden werden

D = (Ron - Roff) χ ^

Bei mehreren Geräten, auch wenn sie geeignet justiert sind, erscheint die Größe des Differenzausgangssignals mit verschiedenen Werten (Ron,1 - Roff,1), (Ron, 2 - Roff,2), (Ron,3 - Roff,3) ... sogar bei ein und demselben Standardreflektionsstück infolge der Streung der Lichtquellen, der optischen Detektoren usw. in den separaten Geräten; und auch der Wert des gemessenen Differenzausgar.gssignals der Reflektion =0, nämlich die Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals D gibt D₁, D₂, D_ ... . In diesem Fall ist k keine allgemeine Konstante, sondern wird wegen der relativen Positionen von Lichtquelle, optischem Detektor usw. zueinander die unterschiedlichen Größen k1, k2, k3 ... .

Auch in diesem Fall gilt, wenn der Wert k der einzelnen Geräte bekannt ist, kann D1, D2, D3 separat aufgrund folgender Gleichungen bestimmt werden

D1 = (Ron,-Roff 1) χ ~^_f D2 = (Ron2 - Roff2) χ -^,

D3 = (Ron3-Ro±f3) χ ~~

Auf die' an vorstehendem Beispiel gezeigten Weise' kann der Wert k direkt aus den beiden Signalen, der Größe des Differenzausgangssignales (Son - Soff), gemessen bei der Reflektion = 0, und der

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Größe des Differenzausgangssignals (Ron - Roff) zur Zeit der Messung des Standardref lektionsstückes erhalten v/erden. Es kann aber auch noch auf einfachere Weisen erhalten werden. Nämlich: Beginnend mit der Herstellung, ausgenommen des Standardreflektionsstück's einer schon bekannten Reflektion, des zweiten Standardreflektionsstücks einer anderen Reflektion, bestimme die Reflektion des zweiten Standardreflektionsstücks zur Reflektion des ersten Standardreflektionsstücks in Übereinstimmung mit einem im voraus justierten Reflektionsmeßgerät , nimm dieses Ergebnis als Bezugswert zur Zeit der Bestimmung des Verhältnisses k, finde andererseits die Reflektion des zweiten Reflektionsstücks zur Reflektion des ersten Reflektionsstücks in Übereinstimmung mit einem Kilfsreflektionsmeßgeräts, dessen Verhältnis k unbekannt ist. Wenn der Wert des Potentiometers K so eingestellt ist, daß die gefundene Reflektion mit dem oben beschriebenen Bezugswert zusammenfällt, ist der Wert K gefunden.

Übrigens braucht der Reflektionswert des Standardreflektionsstückes keiner Begrenzung zu unterliegen und kann irgendeinen, geeigneten Wert annehmen unter der Bedingung, daß irgendein gemeinsamer Wert allen Einzelgeräten aufgebracht wird.

Wenn die Lichtmenge infolge Schwankung der Lichtquelle oder dergleichen alterniert nachdem ein geeigneter Wert für das Verhältnis k in ein und demselben Gerät festgelegt worden ist, ändert sich die Größe des Differenzausgangssignals des Standardreflektionsstückes vom Wert (Ron - Roff)_r zur Zeit der ersten Einstellung auf einen Wert (Ron - Roff) im Verhältnis der Änderung der Lichtmenge, wie in Fig. 9 gezeigt, und die Größe des inneren Streustrahlungsausgangs-

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signals geht ebenfalls von D in D über.

Hierbei hat jedoch das Verhältnis D bzw. D und (Ron - Roff) bzw. (Ron - Reg) in jedem Fall einen definierten Wert und umgekehrt:, wenn k gespeichert wird, ist es möglich, die Größe des Differenzausgangssignals (Ron - Roff) zur Zeit seiner Korrektur durch das Standardreflektionsstiick vor der Messung zu finden, und auch die Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals D durch das Verhältnis k.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird der Wert k auf dem Potentiometer 15 variabel gehalten und nach der Berechnung der Größe des Standarddifferenzausgangssignals (Ron - Roff) wird der Ausgang des Potentiometers 15 im voraus auf einen geeigneten Wert festgelegt und durch Umschalten des Analogschalters 14 in einen Digitalwert umgesetzt. Dann wird das Produkt von k und die Größe des Standarddiff erenzausgangssignals (Ron - Roff) durch den Mikrorechner 18 nach folgender Gleichung errechnet:

^{D =} T5Ö ^(Ron " ^Roff)

Die auf diese Weise erhaltene Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals D wird im Mikrorechner 18 gespeichert.

In der nächsten Phase wird, nachdem das Testpapier 5 mit der zu prü-

es

fenden Flüssigkeit bestrichen oder imprägniert ist,/unter die transparenten Platte 9 auf der Unterseite der Integrationskugel 1 gebracht und der Meßschalter 20 betätigt. Dann wird der Analogschalter 14 durch

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Befehl des Mikrorechners 18 umgeschaltet und die Größe des Ausganssignals Son während eines neuen Lichtimpulses und die Größe des Ausgangssignals Soff während die Lichtquelle inaktiv ist werden im Wandler 17 digitalisiert, so daß die Größe des gemessenen Differenzausgangssignals (Son - Soff) erhalten wird.

Die Subtraktion der Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals D, das im Speicher gespeichert ist, von der Größe des gemessenen Differenzausgangssignals (Son - Soff) gibt die Größe des gemessenen Ausgangssignals, wonach die relative Reflektion r % nach folgender Gleichung errechnet wird

r (*\ £ ν mn - (Son - Soff) - D _Λ
r (%) _s χ 100 - _{Ron _ _Soff) _ _D x 100

Die auf diese Weise errechnete relative Reflektivität ist nicht dem Einfluß des Dunkelstroms oder der Speisespannung unterworfen und außerdem in der Lage, die Größe des inneren Streustrahlungsausgangs zu korrigieren, die von Gerät zu Gerät verschieden ist, so daß es möglich wird, ein Gerät zur quantjjativen Analyse mit Farb-Testpapier ohne irgendeinen Instrumentenfehler zu erhalten.

Die Erfinder erforschten ferner die Färbungseigenschaften der verschiedenen Arten von Testpapieren aufgrund vieler Versuchsergebnisse. Daraufhin wandten sie ihre Aufmerksamkeit der Tatsache zu, daß die Eichkurven, die die Beziehung von Konzentration der zu bestimmenden Substanz zur Reflektion des Testpapieres wieder-

die
geben, die/in den Figuren 10-12 gezeigte Gestalt haben. Sie be-

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faßten sich nun damit, diese Eichkurven mit Hilfe einiger einfacher Funktionen anzunähern (abzurunden; to make approximate).

Fig. 10 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration (mg/dl) Traubenzucker und der Reflektion (r %) des Testpapiers bei der Analyse von Traubenzucker, wobei Traubenzucker durch Verwendung des oxidierenden Enzyms des Traubenzuckers in Gluconsäure und Wasserstoffperoxid oxidiert wird, während der Farbindikator durch das so entstandene Hydroperoxid und die Peroxidase oxidiert und gefärbt wird, und wobei zwei Kurven die Meßwellenlängen

_ g-_o ₀ _ ₆g_Onm separat ausdrücken.

Fig. 11 gibt die Beziehung zwischen der Konzentration (mg/dl) von Bilirubin und der Reflektion (r %) des Testpapiers bei der Analyse von Bilirubin wieder, wobei Bilirubin auf das Diazoreagenz unter sauren Bedingungen wirkt und die so erzeugte Azobilirubinfärbung bei der Meßwellenlänge 550 nm gemessen wird.

Fig. 12 gibt die Beziehung zwischen der Konzentration (mg/dl) von Harnstoff-Stickstoff und der Reflektion des Testpapiers der Analyse von Harnstoff-Stickstoff wieder, wobei Harnstoff durch Urease zu Ammoniumcarbonat zersetzt wird und dann der Indikator unter Ausnützung der Änderung der Wasserstoffionenkonzentration durch das erzeugte Ammonium gefärbt wird. Die verwendete Meßwellenlänge ist hier 620 nm.

Bei der von der Färbung abhängigen Analyse wurde bisher häufig die Messung des von der farbigen Substanz durchgelassenen Lichts durch Messung des Extinktionsgrades vorgenommen. Wenn dabei die

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Menge des auf die farbige Substanz einfallenden Lichtes Io und die Größe des durohgelassenen Lichts I sind, .wird letzteres durch die Gleichung ausgedrückt: I = Ioe ^c , die eine Exponentialfunktion gibt, in der bedeuten: c die Konzentration, E die Konstante und 1 die optische Weglänge, während der Extinktionsgrad E durch die Gleichung E = 1n|°- = ° _r wiedergegeben wird und proportional der Konzentration C ist.

Im Vergleich dazu baut sich das vom Testpapier reflektierte Licht aus dam Licht auf, das von der Oberfläche des Testpapiers zurückkommt und dem Licht, das diffus vor. der Oberfläche des Testpapiers reflektiert wird als Ergebnis des vom Testpapier absorbierten oder über ihm gestreuten reflektierten Lichts. Daraus folgt, daß es, anders als beim durchgelassenen Licht I, unmöglich dazu kommen kann, daß dieses reflektierte Licht eine theoretisch aufgestellte Exponentialfunktion ist, weil es Absorption unterworfen worden ist. In dem Fall jedoch, wo das Ausmaß der Funktionsdefinition modifiziert wurde und der Bereich der Konzentration durch Versuche für die Praxis vorgeschrieben wurde, konnten die drei Eichkurven (Fig. 10, 11 und 12) ohne Einschränkung als unter die Exponentialfunktion

-/3 r

fallend angesehen v/erden: Y = CC e + )f , in der bedeuten: Y die Konzentration der zu bestimmenden Substanz, r die Reflektion und ek , ß_f Jf, jeweils Konstanten.

Unter den vorstehenden Bedingungen, in dem Fall nämlich, in dem das Ausmaß der Funktionsdefinition modifiziert und der Konzentrationsbereich für die Praxis vorgeschrieben wurde, in dem die Konzentration Y der zu bestimmenden Substanz durch die Reflektion r

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ausgedrückt wurde, während die Eichkurven der Figuren 10-12 als Segmente von Hyperbeln in einer einfachen Form betrachtet wurden, wurde gefunden, daß das nachstehende Verhältnis zwischen Konzentration und Reflektion aufgestellt werden kann:

Cl

Dann wurde klargemacht, daß das Verhältnis zwischen der Konzentration Y und der Reflektion r, entsprechend den Figuren 10-12, angenähert werden kann, wenn den Konstanten a, b und c in der Gleichung II die entsprechenden Näherungswerte gegeben werden, wie in den Tabellen 1-4 gezeigt, und daß die Umsetzung der Reflektion r in die Konzentration Y auf diese Weise mit nur weniger: Prozent (plus oder minus) durchgeführt werden kann.

In den Tabellen 1-4 bedeutet die Konzentration die theoretische Konzentration einer Lösung, der Näherungswert ist die Konzentration, gefunden unter Benutzung von jeder Näherungsgleichung aus der Reflektion r der Lösung, ihre eigene Konzentration anzeigend, und Prozent-fehler ist die Differenz zwischen der Näherungskonzentration und der theoretischen Konzentration im Verhältnis zur oben erwähnten theoretischen Konzentration. In den Beispielen in diesen Tabellen zeigt jede Prozentfehlerangabe eine gute Näherung unter 4 %. Selbst wenn gleichmäßig abfallende Eichkurven bei Testpapieren, die bei anderen Messungen verwendet werden, auftreten, können sie unter Verwendung der gleichen Näherungsgleichungen wie der Gleichung II angenähert werden, wobei in der Gleichung bedeuten: r die durch ein geeignetes Standardausgangssignal korrigierte Reflektion und

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. . ./29

a, b und c Konstanten, die die Formen der Eichkurven

Tabelle 1

Konz entration

Reflektion

Näherungswert

% Fehler

mg/dl	25	%	mg/dl
75	85	24,9
100	56	74,3
200	47	102,0
■ 300	30	199,3
400	22	296,5
17	403,1

0,40 0,93 2,00 0,35 .1,17 0,78

Testpapier für Analyse von Traubenzucker (Fig. 10)

Meßwellenlänge vXp = 670 nm Näherungsgleichung

- 71,0

8170

r + 0,23

Tabelle 2	Reflektion	Näherungswert	% Fehler
	%	mg/dl
Konzentration	80	25,6	2,40
mg/dl	52	72,9	- 2,80
25	43	100,5	o, 50
75	26	200,4	0,20
100	18	305,1	1,70
200	14	.395,7	- 1,08
300	909831 BAD ORIGINAL	/0725	.../30
400

Testpapier für die Analyse von Saubenzucker Meßwellenlänge --Xq= 660 nm

Näherungsgleichung

ν - 7571 _ _ßfi , ^Y - r + 2,39 ⁶⁶'³

Tabelle 3	•	Näherungswert	% Fehler
	Reflektion	mg/dl
Konz entration	%	2,5	0
mg/dl	97	5,2	4,00
2,5	85	7,4	- 1,33
5,0	78	9,8	- 2,00
7,5	72	15,3	2,00
10,0	63	19,9	- 0,50
15,0	58
20,0

Testpapier für die Analyse von Bilirubin Meßwellenlänge \Λ= 550 nm

Näherungsgleichung

794

	^x r	-31,04	% Fehler
Tabelle 4
	Reflektion	Näherungswert	0
Konz entr ation.	%	mg/dl	2,00
mg/dl	86	10,0
10	63	20,4
20

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.../31

30	51
40	41
50	35
60	30

29,3	- 2,33	2902776
40,4	1 ,00
49,8	- 0,40
60,2	0,33

Testpapier für die Analyse von Harnstoff-Stickstoff (Fig. 12) Meßwellenlänge Jt = 620 nm

Näherung sg1eichung

γ - 2730 _fi ^Y - -r + 3,88 ⁶⁶'³

Bezüglich der Beziehung zwischen Konzentration Y und Reflektion r ist zu sagen, daß es möglich ist, wenn gewünscht, den Nullpunkt der Näherungsgleichung II der Eichkurve zu den Koordinaten durch Variieren der Konstanten a und/oder c zu verschieben, wie in Fig. 13 gezeigt, und die Eichkurven so zu machen, daß sie parallel zur Koordinatenachse laufen oder die Wölbung der Eichkurve durch Änderung der Konstanten b variabel zu machen, wie Fig. 14 zeigt.

Diese Konstanten a, b und c, ebenso wie die Konstante k v/erden in dem Potentiometer A (16η), dem Potentiometer B (16-) und dem Potentiometer C (16₃) variabel gehalten. Die Größen dieser Konstanten sind veränderbar, abhängig von den Arten der zu bestimmenden Materialien und den Testpapiereri, wodurch eine geringe Differenz zwischen den Eichkurven Mcht korrigierbar ist. Dieses-Verfahren bedeutet vor allem, daß man den Effekt hat, der dem Besitz einer Vielzahl von Eichkurven zur Zeit der Korrektur der

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• · · / j /L

Instrumentenfehler infoige der Strahlung der Meßwellenlängen bei ein und demselben Testpapier gleichkommt. Dies führt zu zufriedenstellenden Ergebnissen, ist nützlich bei der Verwirklichung einer Vorrichtung einfacher Konstruktion und der Erhaltung eines kompletten Satzes ihrer Wirkungsweise. Die vorstehenden Konstanten a, b und c ändern sich jedoch mit den Sorten und Arten der zu bestimmenden Materialien und den Testpapieren, so daß es notwendig ist, mehrere Potentiometersätze (16-, 16₂ und 16₃) vorzusehen, um die Messung vieler Materialien in ein und demselben Gerät zu gleicher Zeit möglich zu machen.

In diesem Zusammenhang sei noch zu bemerken, daß wenn die Rechnung nach komplexen Funktionen bei dem Arbeitsverfahren unter Verwendung

der arithmetischen Einheit, wie einem Mikrocomputer 18 und den anwird

deren Computern ausgeführt, /das schwierige Problem auftritt, die Zahl der Programmstufen herabzusetzen, die Arbeitszeit zu verkürzen oder di2 Speicherkapazität zu senken. Folglich ist es günstiger die Rechnung nach der Hyperbel, ausgedrückt durch die Gleichung im Vergleich mit der Näherung nach der Exponentialfunktion Y = OCe +ff" auszuführen, die gleichzeitig von den Erfindern ausgearbeitet wurde.

An der Stufe, an der die Reflektion r ohne irgendeinen Instrumentenfehler berechnet werden kann, wie vorstehend beschrieben, wird jede der Konstanten a, b und c nach Befehl des Mikrocomputers 18 A - D umgewandelt, wie im Fall von c, wenn die Konzentration Y nach der Konzentrations-Umsetzungsgleichung II berechnet worden ist und als.

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direkt ablesbarer Wert digital auf dem Anzeigegerät, wie dem numerischen Anzeigegerät 21 erscheint. Zu diesem Zeitpunkt kann der Instrumentenfehler der Eichkurve, erzeugt durch die geringe Differenz zwischen den Meßwellenlängen, entfernt werden, wenn nur jede der Konstanten im voraus zur Zeit der Herstellung unter Ver-

ard

Wendung eines Farbstandardreflektionsstücks eines Stancj/farbtons abgeglichen wurde, wodurch die Direkt-Ablesung der Konzentration at Gegenstand der Erfindung durch einfache Rechnung und ohne Instrumentenfehler ermöglicht ist. Trotzdem, auch wenn in jedem einzelnen Gerät die Konstanten a, b und c geeignet abgeglichen sind, gibt es noch die Möglichkeit, daß die Meßwellenlänge etwas variiert, abhängig von den Bedingungen im Gebrauch, z. B. den'Änderungen der Speisespannung und der Umgebungstemperatur. In diesem Fall braucht nur die Konstante a oder c im Potentiometer A (16..) oder G (I63) abgeglichen v/erden.

Die bisher beschriebenen Beispiele zeigen die Fälle, in denen die Konstanten k, a, b und c den Potentiometern in Analogform eingegeben sind. Es spielt aber keine' Rolle, ob sie zuvor im Speicher des Mikrocomputers als eine Vielzahl von numerischen Tabellen in Digitalform gespeichert worden sind oder ob sie direkt :ln Form von äußeren Speicherelementen, z. B. Magnetkarten, zusammen mit Dafcen^ wie die zu untersuchende Substanz, neben den oben aufgeführten Konstanten eingegeben werden. Es braucht wohl nicht gesagt zu werden, daß das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung auch dann Anwendung finden kann, wenn die Vorrichtung zur Messung des reflektierten Lichts etwas anderes ist als die Integrationskugel, z. B. ein Mittel zur Messung der Menge reflek-

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tierten Lichtes in der durch Neigung des Lichtstroms auf die reflektierende Oberfläche in einem bestimmten Winkel festgelegten Richtung.

Ferner kann die Art der Eliminierung der inneren Streustrahlung nach der Erfindung überall dann angewendet v/erden, wenn die Reflektion allgemein zu bestimmen ist; sie ist nicht auf die Bestimmung der Reflektion von gefärbtem Testpapier beschränkt.

Das Verfahren für das Analysieren mit Testpapier nach der Erfindung macht eine exakte Bestimmung der relativen Reflektion eines gefärbten Testpapiers möglich, frei vom Einfluß der inneren Streustrahlung. Die Reflektion eines gefärbten Testpapiers, das mit der zu prüfenden Flüssigkeit bestrichen oder imprägniert ist, wird durch Berechnen der Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals zur Zeit der Messung aus dem Verhältnis der Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals zur Größe des Standardbezugsausgangssignals, das vorher gespeichert wurde, und der Größe des Standarddifferenzausgangssignals zur Zeit der Korrektur vor der Messung, und durch Ausführen der Korrektur der Größe von Standard- und Meß-Differenzausgangssignal erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es ferner möglich, die Differenz und Schwankung der Eichkurven infolge Streuung und Schwankung der Meßwellenlängen zu korrigieren und die Umsetzung von Reflektion in Konzentration ohne Streuung genau auszuführen, indem die Eichkurven von relativer Reflektion zu Konzentration der zu bestimmenden Substanz in der geprüften Flüssigkeit angenähert werden, wobei die

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Kurven als ein Teil einer Hyperbel angesehen werden, Konstanten in der Umsetzungsgleichung abgeglichen werden

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist möglich durch eine Vorrichtung, die so konstruiert ist, daß sie das Verhältnis der Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals zur Größe des Differenzausgangssignals korrigiert und auch jede der Konstanten der Umsetzurgsgleichung sowie der Näherungsgleichung, beide, in den Potentiometern in Analogform speichert. Dies macht die quantitative Bestimmung der Konzentration einer bestimmten Substanz in Form der Digitalanzeige möglich durch vollständige Eliminierung des Einflusses der inneren Streustrahlung im photometrischen Bereich und Schwankung der Lichtmengen der Lichtquelle; durch Vervollständigen des Satzes von Charakteristiken in der Kapazität des Reflektionsmeßgerätes ohne Instrumentenfehler und durch Entfernen des Instrumentenfehlers infolge Streuung der Meßwellenlänge.

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Claims

28 997-21

PATENTANWÄLTE »».•ING. H. NE JfEIiJANIC (· sO7.'->

dipl.-ing. H. HAUCK ■ dipt..-PKYS. W SCHMITZ · dip ...-ing. E.GRAALIi¹S DIPL.-ING. W. WEHNERT · dipl.-piiys. W. CARSTENS · dh.-ikg. W. DÖRING

HAMBUJRG - MÜNCHEN - DÜSSELDORF

•PATENTANWÄLTE · NEUEn WALL 41 · 2000 HAMlIVRa 36 · SCHMITZ"-GHAALFS

NEUKR WALL 41 · 2000 IIAMBURG 36-

Kabushiki Kaisha Kyoto telefon + telecopier (ο*ο> 3o β7 es

τ-, _ J _Ί· „1-. ^ Tf,π--, Vn TELEX O2 11 700 INPAT D

Uäixcm ivagajvU . cable negedapatent hambuhg

57. Nishi Aketa-Cho, Higashi Kujo

vr^ na-m -j -XTn ff\7n+-n f-f-t-v HAUCK-CARSTENS

Minami KU, KyOtO City, MOZARTSTRASSE₂₃-SOOOMuNCHEN₃

TELEFON + TELECOPIEH (OSO) !S3 02 36 KyOtO CABLE NEQEDAPATENT MÜNCHEN

WEHNERT-DÖRING

Japan . k.-wilh.-ring 41·-iooodüsseldop.fu

TELEFON (0211) 57 50 27'28

TELEX OS SSl 389 DYNA D

CABLE NEGEDAPATENT DÜSSELDORF

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT/PLEASE REPLY TO: HAMBURG, 17. Januar 1979

Verfahren für das Analysieren mit Farbidentifizieruiigs-Testpapier und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Patentansprüche:

1 .) Verfahren für das Analysieren mit Farbidentifizierungs-Testpapier zur Bestimmung der Konzentration, bei welchem das Farbidentifizierungs-Testpapier (Testpapier), das mit der zu untersuchenden Flüssigkeit bestrichen oder imprägniert ist, einem Lichtstrom ausgesetzt wird; die relative Reflektion, die aus dem Vergleich des dem reflektierten Licht entsprechenden Meßsignals mit einem Standardsignal erhalten worden ist, in die Konzentration umgesetzt wird, und dann die Konzentration der zu bestimmenden Substanz gemessen wird, wobei ein Impulslichtstrom zur Messung der Reflektion benutzt wird und die Differenz zwischen dem Aus-

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ZUGELASSENE VERTRGTEK HEIM KHHOPAISCIIEN PATENTAMT ADMITTED REPRESENTATIVES BIiCORS THE EUHOPEiX¹ PATENT OFFICE

gangssignal zu der Zeit, zu der die Lichtquelle aktiv ist (bzw. der Lichtstrom fließt) , und dem A;isgangssignal zu der Zeit, zu der die Lichtquelle inaktiv ist (bzw. der Lichtstrom unterbrochen ist), als Differenzausgangssignal genommen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Größe des Ausgangssignals, das der im Inneren des photometrischen Bereichs erzeugten Streustrahlung zuzuschreiben ist, in Form des Verhältnisses zur Größe des Differenzausgangssignals eines Standardreflektionsstückes, dessen Reflektion bekannt (und gleich der Größe des Standarddifferenzausgangssignals) ist, gespeichert wird;

daß zur Zeit der Korrektur vor der Messung die Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals D zur Zeit der Messung aus dem Produkt des Verhältnisses k und der Größe des Standarddifferenzausgangssignals (Ron - Roff) zur Zeit der Korrektur im voraus bestimmt werden kann;

und daß die relative Reflektion k damit nach der Gleichung I

_r (%) = (Son - Soff) - D , j

(Ron - Sorr) - D

gefunden wird, in der (Son - Soff) die Größe des Differenzausgangssignals des Testpapiers (= die Größe des Meßdifferenzausgleichssignals) bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur

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Zeit der Umsetzung der so erhaltenen relativen Reflektion in die Konzentration die Eichkurve von relativer Reflektion zu Konzentration entsprechend der Art der zu prüfenden Flüssigkeit und der zu bestimmenden Substanz aufgestellt und die Meßwellenlänge angenähert wird, wobei sie als ein Teil einer Hyperbel«, der Gleichung II

Y = + C (II)

angesehen wird, und die Konstanten a, b und C in der Umsetzungs-gleichu.ig zur Korrektur der Differenz und der Schwankung der Eichkurve infolge der Strahlung und der Änderung der Meßwelle abgeglichen werden.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprücher. 1 oder 2, bei der ein Reflektionsinstrument aus einer Impulslichtgeberschaltung zur Aussendung eines Impulslichtstroms vorbestimmter Wellenlänge auf ein reflektierendes Stück, einem optischen Detektor (6) zum Abfragen des von dem reflektierenden Stück reflektierten Lichts und Umsetzen in ein elektrisches Signal, einem Verstärker (13) zur Verstärkung des elektrischen Signals und einem Analog-Digital-Wandler (17) zum Digitieren des vom Verstärker (13) eingehenden, dem reflektierten Licht entsprechenden Ausgangssignals und Eingeben in eine Recheneinheit (18) besteht,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Analogschalter (14) zwischendem Verstärker (13) und dem Analog-Digital-Wandler (17) vorge-

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sehen ist, um auf Befehl der Recheneinheit (18) zu arbeiten, und der Schalter (14) mit einem Potentiometer (15) verbunden ist;

das Verhältnis k - Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals zu Größe des Standarddifferenzausgangssignals des Standardreflektionsstücks - ermittelt und in Analogform auf dem Potentiometer (15) gehalten wird, während zur Zeit der Korrektur vor der Messung die Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals aus dem Verhältnis k sowie der Größe des Standarddifferenzausgangssignals zur Zeit der Korrektur errechnet wird;

und daß eine Recheneinheit (18) vorgesehen ist, die so ausgelegt ist, daß sie die relative Reflektion nach der Subtraktion der Größe des inneren Streustrahlungsausgangssignals von beiden, dem gemessenen und dem Standarddifferenzausgangssignal, errechnet;

und daß eine Anzeigevorrichtung zur Darstellung der Arbeitsergebnisse vorgesehen ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Recheneinheit (18) so ausgelegt ist, daß sie die Konzentration Y aus der relativen Reflektion r nach der in Anspruch 3 gebrachten Formel II berechnet, wobei die Konstanten a, b und C variabel in den, mit dem Analogschalter (14) verbundenen Potentiometern (16., 16₂, 16_) in Analogform gehalten werden,

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um durch den Analog-Digital-Wandler (17) zur Zeit der Berechnung digitalisiert zu werden.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentiometer (16.., 16», 16.,) in mehreren Sätzen,, entsprechend der Zahl der zu bestimmenden Substanzen vorgesehen sind,

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