DE2355148A1

DE2355148A1 - Christianseneffekt-detektor

Info

Publication number: DE2355148A1
Application number: DE19732355148
Authority: DE
Inventors: Jun Alexander E Lawson; Archer J P Martin; Robert J Mathieu; James M Miller
Original assignee: GOW MAC INSTRUMENT Co
Current assignee: GOW MAC INSTRUMENT Co
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-05
Publication date: 1974-06-12
Also published as: GB1393849A; JPS4979293A; FR2206003A5; DE2355148B2; IT996375B; CH581837A5; US4042304A; SE396659B; DE2355148C3; NL7315182A

Description

BLUMBACH · WESER ■ BEReEh! & KRAMER

PATENTANWÄLTE IN WIESBADEN UND MÜNCHEN DIPL-ING. P. G. BLUMBACH · DIPL-PHYS. Dr. W. WESER · DIPL-ING. DR. JUR. P. BERGEN DlPL-ING. R. KRAMER WIESBADEN - SONNENBERGER STRASSE 43 ■ TEL. (06121) 562943, 561998 MÖNCHEN

GOW-MA^. Instrument Company fr artin 1-1-1-1

Incorporated .

Madison /"New Jer sey USA

Christianseneffekt-Detektor

Die Erfindung bezieht sich auf eiae chemische. zum optischen Feststellen von ZusasBTn©nsetauisg@§adei*angea einer Flüssigkeit,

Es'ist bekannt,, LIeM
meter anzuwenden _s um
Flüssigkeit,, falls si© auftreten» £estsust®llea_o Der Refraktosmetsr enthält ^vBüadel von wmkleideten transpareateii Rolireiia. ale Lichtquelle bis zu einem Detektor r®iefi®s_o Teil® d@r Roli Umkleidmig eratferat ist, föhrea.dörcli-©ixi Gefli mit der äii ana*· lysierenden'-Flüssigkeit, Die Kotes stehen tasiter Drssek, so daß die Flüssigkeit si® direkt kontak&iert« wodurch ein-veränderlidi©r Teil Lichtes aus. den Rohren austreten karaa» wenn steh der

^- ' ■·.. " 4 0 96 2 4/0964 . '

Γ-r eohungsindex der Flüssigkeit ändert. Die i.ohre eines derartigen !.,efraktorxieters sind getrennt voneinander angeordnet, weil Druck auf sie ausgeübt wird« 12s ist fertigungsrräßig schwer, die bezeichneten Rohre unter Druck zu setzen.

Diese Schwierigkeiten werden bei der cherrisehen Analyseanordnung der einleitend beschriebenen Art erfindungsgerrsäß beseitigt durch einen ^hristianseneffekt-Detektor mit einer optischen Anordnung, die kollirriertes IJeM in Richtung der SiraMungsachse auf eine körnige Substanz in der Flüssigkeit richtet, dureh eine Schaltung &im Feststellen der Intensität des .starch die körnige Substanz und die Flüssigkeit durehgelassenen Lichtes und durch eine mit der lcöraigen Substanz gefüllten ZeIIe₄, die so aufgebaut ist, daß sie die k§rsige Substanz vaad die Flüssigkeit in einer fisiertea Zellenläage längs der Strahlnaigsachse ent-hält* während die Fllssigkeit durch am Zelle strömt.

Dieser Christianseaeffekt-Deteistor wird tier gestellte inderr. nnr_ die Zelle mit der köraigen Substaas gefüllt v?ird_D VeSSsrend-der Her Stellung IeI kein schwierig 'durchzuführendes Unterdruck sei sen -

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BAD OWGHiAL

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nötig, Dieser Detektor stellt eine alternative hochempfindliche Anordnung dar, für die Zusammensetzungsänderungen von kleinen Flüssigkeitsproben bestimmt^

Js folgt nun die spezielle Beschreibung des erfindungsgemäßen - _f Gegenstandes in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. Die Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 . eine sehematische Darstellung einer Flüssigkeits

chromatographieanlage, die so aufgebaut ist, daß in einem erfindungsgemaBen Ausföhrungsbeispiel ein ChristianseneffeM-Detektor verwendet werden kann;

- Fig. 2 eine aufgeschnitten dargestellte perspektivische

Ansicht einer doppelten Detektorzelle, die in der fm Fig. 1 dargestellten Anlage verwendet/wird;

Fig. 3 eine aufgeschnittene perspektivische Ansicht

einer Zelle zur Darstellung der Zellenfunktion in einem erfindungsgemöSen Ausführungsbeispiel;

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Tig. 4 eine grafische Darstellung des von der Wellen

länge abhängigen Brechungsindexes;

Fig. 5 eine scheinatisehe Darstellung eines Photc-

detektors und einer Verstärkerschaltung, die Signale an eine in tlg. 1 dargestellte Rekorderanordnung anlegt; und

Pig. G eine in der Fig. 3 dargestellte Zelle im Quer

schnitt.

In der Fig. 1 ist eine Flüssigkeitschromatographieanordnung mit einer Doppelzelle und einer Zusatzanordnung dargestellt, die änderungen des Brechungsindexes, die durch Zusammensetzungs änderungen der Flüssigkeit hervorgerufen werden, bestimmt. Die erwähnte Zusatzanordnung nutzt Christianseneffekte auf Licht aus, das durch die Zellen hindurchtritt.

Der Aufbau des Jlüssigkeitsseparierungsteiles der /ullage IO ist im allgemeinen bekannt, ιΛη üeservoir 11 speichert ein Lösungsmittel 12. Isooctan ist ein geeignetes Lösungsmittel

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oder eine Flüssigkeit Im leicht beweglichen Zustand, die als Tr ägerflüssigkeit durch die Anlage zirkuliert. Die Leitung 13 transportiert das Lösungsmittel 12 vom Reservoir 11 zur Pumpe 15, die es durch die Anlage 10 weiterpumpt. Die Pumpe 15 kann eine Kolbenpumpe des Typs sein, der eine konstante Flüssigkeitsmenge abgibt. Für diesen Pumpentyp sind Dämpfungseinrichtungen nötig, die die Druckßchwankungen auf ein vernachlässigbares Maß reduzieren. Ein Verfahren zur Dämpfung solcher Druckschwankungen besteht darin, daß im Leitungsnetz Akkumulatoren 17 und Drosseln 18 verwendet werden, die die flüssigkeitsströmung hemmen und irgendwelche Dr uckschwankungen, die auftreten können, glätten. Ein Manometer 16 mißt den Druck, der an die Chromatographieanlage angelegt ist.

Hinter den Akkumulatoren und Drosseln teilt sich die Leitung in zwei Verzweigungsrohre auf. Ein erstes Verzweiguggsrohr transportiert einen Teil des Lösungsmittels durch eine erste oder Bezugs- bzw. Vergleichszelle 20 in einer Doppelzellenanordnung Sin zweites Verzweigungerohr 22 transportiert den Lösungsmittelrest an einer Probenzuführungsanordnung 23 vorbei durch eine

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Stationärzustandkolonne 24 und eine zweite oder Γ iObenzelle 25 in der Doppelzellenanordnung 21. Das aus der Bezugs- und Probenzelle 20 bzw. 25 ausfließende Lösuggsmittel btrörr:t durch die Abflußrohre 26 bzw, 27 in ein Überlaufreservoir 28.

-.Venn die Anlage aufgebaut ist und eine Probe geprüft werden soll, wird kollimiertes Licht durch die Bezugs- und Probezelle geleitet, -iine Lichtquelle, z. B. eine Glühbirne 29, schickt Licht durch eine I inse 30, eine Lochblende 31 und eine Ollimationsllnse 32 auf die Zellen 20 und 25. Die Wellenlänge des Lichtes harm aus einem weiten Spektralbereich elektromagnetischer Strahlung ausgewählt werden, ,der zumindest die ultravioletten und infraroten Spektren ebenso wie das Spektrum des.sihhtbaren Lichtes umfaßt. Die Bandbreite des Lichtes kann entweder schmal oder breit seih. Die Kollimationslinee 32 kann entweder eine einzelne achromatische plankonvexe Linse oder irgendeine bekannte Linsenkombination sein, die das durch die Lochblende 31 dringende Licht kollimiert. o^ine solche Lochblende wird im Brennpunkt der Kollimationslinee 32 angeordnet, so daß parallele Lichtstrahlenbündel in Richtung der Achsen 33 der Bezugszelle

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und Probenzelle 25 ausgesendet werden. Ein gewisser Teil des Lichtes, das auf jede der beiden Zellen auftrifft, wird von diesen

Zellen dureingelassen und fällt auf die lichtempfindlichen Photodetektor schaltungen 35 bzw. 36. Die Aus gangs signale der bezeichneten Photodetektoren werden durch einen Operationsverstärker 38 verstärkt, der einen ausdruckenden Linienschreiber 40 ansteuert, welch letzterer die Prüfungsergebnisse von Proben registriert, die über die ProbenzüfOhrungsanordnung 23 in die Anlage 10 eingegeben wurden. . .

In Fig. 2 ist die Doppelzellenanordnung 21 aus der Fig. 1 noch einmal vergrößert dargestellt. Der Doppelzellenkörper 41 bildetτ die Außenfläche und das Grundgefüge der betrachteten Döppelzelle. £r dient auch als Wärmetauscher, der sowohl die Zelle 20 als auch die Zelle 25 aus Gründen auf¹ einer gemeinsamen Außentemperatur hält, die weiter unten beschrieben werden sollen. Der Doppeizellenkörper 41 kann aus jedenvJV aterial hergestellt werden, das neben guter Leitfähigkeit und Festigkeitseigensehaften günstige Herstellungseigensehaften aufweist. · .

Im Doppelzellenkörper 41 befinden sich die zwei zylindrischen Zellen 20 und 25 rnit im wesentlichen parallelen f. ittelaxhsen

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34. Die Zylinder beider Zellen werden vollkommen durch den Doppelzellenkörper 41 gebohrt. Die Zellen sollten in ihrem Durchmesser und der Länge zwischen ihren Enden ungefähr gleich sein. Bei einem Arbeitsmodell der Doppelzellenanordnung 21 beträgt der Zellendurchmesser ungefähr 1, 5 mm und die Länge der Zellen zwischen den Zellenenden ungefähr 2, 0 cm. Von der Oberfläche des Doppelzellenkörpers 41 aus sind ein Einlaß 42 und ein Auslaß 43 in jede der beiden Zellen gebohrt. Die Einlasse 42 münden am ader nahe beim rechten Zellenende in die verschiedenen Zellen. Die Auslässe 43 liegen am oder nahe beim Zellenende dieser verschiedenen Zellen. Auslässe und Einlasse können unter irgendeinem Winkel in die Zellenwand gebohrt werden. Jedoch können die Zellen besser gereinigt und ihr Totvolumen eingeschränkt werden, wenn man die Kin- bzw. Auslässe unter einem, spitzen Winkel mit der Zellenwand bohrt.

Jede der beiden Zellen 20 und 25 wird recht und links von ähnlichen Anordnungen abgeschlossen. ..'in unterlegscheibenförmiger Abdichtring 45 ist senkrecht zur J ittelachse 34

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der Zellen eingebaut und paßt mit seinem Innendurchmesser, auf die zylindrische Außenwand der Zellen* Eine transparente flache Glas- oder -/uarzscheibe 46 schließt sich bündig an den Abdichtring 45 an und liegt ebenfalls in einer zur IV ittelachse 34 senkrechten -iL'bene. Der Abdichtring 45 puffert die transparente Scheibe gegen den Doppelzellenkörper 41 ab und verschließt zusammen mit ihr das Zellenende. Ein weiterer unterlegscheibenförmiger Abdichtring 47 wird ebenfalls so eingebaut, daß er sich bündig an die äußere Fliehe der transparenten Scheibe 46 anschließt. Der Innendurchmesser des Abdichtringes 47 sollte groß genug sein, das Licht leicht in die oder aus den Zellen ein- öder austreten zu lassen. Der Außendurchmesser der Abdichtringe 45 und 47 sollte im wesentlichen der gleiche wie der eines erweiterten konzentrischen Zugriffsbohrloches sein, das von den Stirnseiten des Doppelzellenkörpers 41 bis zu den Zellenenden niedergebracht ist. Der Abdichtring 45, die transparente Scheibe 46 und der Abdichtring 47 werden von einer mit einem Gewinde versehenen Bohrbüchse 48 an ihrem Platz gehalten, die in den Doppelzellenkörper 41 geschraubt wird, damit sie genau am Abdichtring 45 anliegt. Die in Fig. 1 dargestellten Photodetektoren 35 und 36 sind entweder direkt innerhalb oder

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etwas außerhalb der Bohrbüchsen 48 angeordnet, was von der Brennweite des Detektors abhängt. Die Photodetektoren 35 und sind derart in der * lttelachse 34 angeordnet, daß nur Licht aus den Zellen auf den Photodetektor fällt, aber kein Licht aus fremden Lichtquellen.

Die beiden einlasse 42 und Auslässe 43 der zylindrischen Zellen sind Durchtritte der Bezugsflüssigkeit, die in Richtung der Pf efle 44 la die Zellen 20 und 25 einströmt, sie durchfließt, und in Richtung der Pfeile 49 wieder aus ihnen austritt. Diese StrörniBigsvrege durch die Zellen 20 und 25 wurden bereits zuvor, und zwar bei der Beschreibung der B^Tig. 1, erwähnt.

Wir wollen uns nun wieder der Fig. 2 zuwenden. Dort ist eine Substanz 50 punktförmig dargestellt, die die Zellen 20 und 25 füllt. Diese Substanz ist eine körnige Substanz und wird von den Abdichtringen 45 und 47, den transparenten flachen Scheiben 46 und den porösen Abschlußpfropfen 51, die in die Einlasse 42 bzw. Auslässe 43 eingesetzt sind, ta die Zellen eingeschlossen. Die körnige Subetanz und poröeen Abschlußpfropfen werden so

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ausgewählt, daß die Flüssigkeitsströmung durch die Zellen nur sehr wenig eingeschränkt v/irdi Die porösen Abschlußpfropfen müssen die körnige Substanz jedoch daran hindern, aus den Zellen auszutreten. Derartige Abschlußpfropfen sind aber nicht nötig, wenn der Innendurchmesser der Einlaß"- und Auslaßrohre kleiner als die Partikelgröße der körnigen Substanz ist.

Die Partikelgröße sollte relativ gleichmäßig sein und kann innerhalb eines weiten Bereiches eine beliebige, wenn auch größere als die Wellenlänge des verwendeten Lichtes sein. Us wurden gute iCrgebnisse mit einem Arbeitsmodell erzielt, in dem man Fartifcelgrößen verwendete, die der ? aschenv/eite 20 - 40 entsprachen.

Außer der ΙΓοχ-ngröße sind noch andere Faktoren zu berücksichtigen, die die Auswahl der körnigen Substanz, die die Zellen füllt, mitbestimmen. iis können viele Arten von tsotropenleilchen, wie'z.B. Festkörper, .amorphes I. aterial, organische' Verbindungen und anorganische Substanzen verwendet

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verwendet werden. Die Partikel werden so ausgewählt, daß sie einen Br echungsindex aufweisen, der ungefähr gleich dem Br echungsindex des Lösungsmittels ist. Solche Brechungsindleee sind im allgemeinen bekannt und für die D-Linie von

Natrium veröffentlicht. Lithiumfluorid ist ein Festkröper,

dessen Br echungsindex in der D-Linie von Natrium gleich dem von Isooetan ist, und der deshalb für das erfindung·- gemäße Äusführungebeispiel geeignet ist. Weil die Brechungsindiees von Lithiumfluorid und Isooetan sehr dicht beieinander liegen, Isooetan ein Löeungemittel für viele geeignete Proben und Lithiumfluorid in Isooetan unlöslich ist und einen kleineren Dispersionswert als letzteres aufweist, sind Lithiumfluoridteilchen geeignet, zusammen mit Ieooetan als Lösungsmittel in den Zellen einer Anlage verwendet zu werden.

Obwohl die Brechungsindizes der genannten Bezugs- oder Vergleichsflüssigkeit und der Festkörperteilchen bei der Wellenlänge der D-Linie von Natrium praktisch vollkommen aufeinander abgestimmt werden können, ist es nur erforderlich, daß die Brechungsindizee des als Vergleichsflüesigkeit dienenden Lösungsmittels und der Teilchen bei irgendeiner speziellen Wellenlänge im oder nahe beim Spektrum,

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das Lichtquelle und Photodetektoren gemeinsam ist, gleich sind. 3b können viele Kombinationen von Lösungemitteln und Festkörperteilchen oder anderen Teilchen aus den allgemein bekannten Brechungsindex-Tabellen zusammengestellt werden. Weitere Kombinationen können durch Einstellen des Brechungsindexe β des Lösungsmittels zusammengestellt werden. Man stellt den Brechungsindex ein, indem man zwei Flüssigkeiten mit verschiedenen Brechungsindizes, aber ähnlichen Lösungsmitteleigenschaften, miteinander mischt. Isooctanund Hexan sind zwei Flüssigkeiten mit ahnlichen Lösungsmitteleigenschaften, aber verschiedenen Brechungsindizee, und können deshalb gemischt werden, um einen eingestellten Brechungsindex zu erhalten.

Wenn das Lösungsmittel durch die Zellen strömt, taucht die körnige Substanz vollkommen in das Lösungsmittel ein und wird Von ihm benetzt.

Wie bereits zuvor im Zusammenhang mit der Beschreibung der Fig. 1 erwähnt wurde, wird, wenn die Anlage 10 in Betrieb igt,

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kollimiertes Licht ausgesendet, das senkrecht auf die am Eingang jeder Zelle angeordnete transparente Scheibe fällt und parallel zur jeweiligen Zellenachee ausgerichtet ist« Weil die Brechungsindizes des Lösungsmittels und der körnigen Substanz bei der speziellen Wellenlänge im interessierenden Spektrum aufeinander abgestimmt sind, ist die körnige Substanz transparent, so daß Licht (energy) dieser VV ellenlange unabgelenkt durch die Zelle durchgelassen wird. Licht mit einer anderen Wellenlänge als der soeben angesprochenen speziellen wird durch den Christianseneffekt abgelenkt.

Die Lichtflbertragung durch die Zelle ist leichter zu verstehen, wenn man die Fig. 3 bzw. 4 betrachtet, die die Wirkung des Christianseneffektes auf einfallende Strahlung 52 kollimierten Lichtes zeigen bzw. in Form von Kennlinien darstellen. Diese einfallende Lichtstrahlung hat entweder eine geringe oder eine große Bandbreite mit einer mittleren Wellenlänge, die im wesentlichen bei der genannten speziellen Wellenlänge liegt.

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In Pig. 4 ist eine K ennlinle 55 aufgetragen, die für Llthiümfluoridfestkörperteilchen, mit denen die Zelle 20-gefüllt ist, darstellt, wie deren Brechungsindex von der Wellenlänge abhängt. iZntsprechend der Fennlinie 55 nimmt der Brechungsindex von kleineren zu größeren Wellenlängen hin ab. iine ähnliche Fennlinie 57 für das Lösungsmittel Isooctan fällt noch steiler ab als die soeben betrachtete Kennlinie 55. Wegen dieses Unterschiedes im Verlauf der beiden Kennlinien 55 und 57 schneiden sie sich bei der speziellen oder vörausbestimmten Wellenlänge λ .

Alles Licht der Lichtstrahlung 52, das eine Vv eilenlänge aufweist, die gleich der speziellen Wellenlänge \ ist und senkrecht auf die transparente Scheibe der Zelle 20 fällt, wird ohne Ab* lenkung van der Zelle durchgelassen. Außerdem wird irgendwelches einfallende Licht, mit einer'Wellenlänge innerhalb eines schmalen Bandes ^n mit einer geringen Ablenkung durch dfe Zelle übertragen. Vvenn-dieses Licht innerhalb des Bandes f\·-'-. die Zelle verläßt, tritt es als kegelförmige, auf die Zellertachse zentrierte Strahlung 60 aus. Diese Strahlung bildet in der Nähe der Zellenachse 34 einen zentrischen Leuchtfleck 61 (spot). Js ist anzunehmen, daß das meiste achsnahe Licht, das durch

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diesen L'leck tritt, eine Wellenlänge hat, die sehr dicht bei der speziellen v/eilenlänge λ liegt.

Jedes andere in die Zelle einfallende Licht, dessen .,ellenlange außerhalb des Bandes ÖA liegt, wird reflektiert, gebrochen oder so stark zerstreut, daß es an den Zellenwänden absorbiert oder ausreichend stark aus der Richtung der Zellenachse abgelenkt wird, daß kegelförmige Strahlenbündel 64 in Forrr· eines Jichtkranzes GE aus der Zelle austreten.

Die Intensität des durch eine Anordnung ähnlich der in i-'ig. 3 dargestellten Zelle geschickten I ichtes wird ausführlich in einen: / ufsatz von .".,ethi mit dem Titel "On Vv ave-Propagation in Optically Heterogeneous I- edia, and the Phenomena Observed in Christiansen's ^xperiment" diskutiert, der den Seiten 121-141 des Iiandbuchee der "Indian Association for die Cultivation of Science" aus dem Jahre 1921 entnommen wurde. Zum gleichen Thema veröffentlichte I. cAlister einen Aufsatz mit dem Titel ¹¹Ilie niristiaiisen Light filter: Its Advantages end Limitations", der am 2.4. 1935 auf beite 93 der laufenden Wr. 7 der

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"Smithsonian T- iecellaneous Collections" veröffentlicht wurde. Die genannten Literatur stellen können dem Leser helfen, die in der Zelle auftretenden Phänomene zu verstehen. Diese Texthinweise erläutern den Christianseneffekt aber nur in Bezug auf filter. Außerdem kann einiges von dem dort präsentierten ^' aterial nicht unmittelbar auf Zellen angewendet werden, die im erfindungsgemäßen Sinne arbeiten.

Was die in Fig. I dargestellten Zellen 20 und 25 angeht, so ist festzustellen, daß die Zellenlänge und auch die Teilchengröße konstant bleiben, wenn die Zellen einmal hergestellt sind. Die Wellenlänge, bei der die Anordnung arbeitet, kann leicht geändert werden. Man erinnere sich, daß die in Fig. 4 dargestellte Kennlinie 57 die Kennlinie des Lösungsmittels 12 in Fig. 1 ist, und daß die Kennlinie 55 die Kennlinie der Festkörperteilchen in den Zellen 20 und 25 ist. Strahlung der Bandbreite Δ λ _t wird so länge durch beide Zellen durchgelassen, wie Lösungsmittel durch sie hindurchströmt. Wenn die Anlage 10 jedoch über die Probenzuführungsanordnung 23 mit einer Probe beschickt wird, ändert sich die Ztisammen-

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Setzung des zur Zelle 25 strömenden Lösungsmittels. Die Lösung der Probe im Lösungsmittel 12 hat eine von der Wellenlänge abhängig aufgetragene Kennlinie 70 des Brechungsindexes, die sich nicht mit der Kennlinie 57 deckt. Die --.annlinie 70 liegt im wesentlichen parallel zur Kennlinie 57, ist jedoch gegenüber letzterer vertikal versetzt, ^s soll aber festgestellt werden, daß die Kennlinie 70 nur parallel zur Kennlinie 57 verläuft, wenn das bei der Aufnahme dieser Kennlinie verweiMiete Lösungsmittel die gleiche Dispersion wie das Lösungsmittel der Kennlinie 57 hat. Obwohl zeichnerisch nicht eigens dargestellt, soll angemerkt werden, daß die Kennlinie 70 auch unterhalb der Kennlinie 57 in vertikaler Richtung verschoben werden kann.

Die Kennlinie 70 schneidet die Kennlinie 55 bei einer anderen wellenlänge Λ« » &^β* **^er *&^e Brechungeindizee von Lithiumfluorid-Festkörperteilchen und des Lösungsmittels, in dem die Probe aufgelöst ist, gleich sind. Die Zelle 25 läßt Licht der wellenlänge λ _ und innerhalb eines schmalen Bandes \

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durch, das ein Muster projiziert, daa dem von der Zelle ausgesendeten Nüster ein wenig ähnlich ist.

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Die Fig. 4 zeigt die Kennlinie einer in einem Lösungsmittel aufgelösten Probe, die die Zelle 26 durchströmt und die Kennlinie des Lösungsmittels ohne Probe, das durch die Vergleichszelle 20 strömt. Die in Fig. 4 dargestellten Kennlinien sind nicht mehr als eine Momentaufnahme eines dynamisch ablaufenden / Vorganges. Sobald die Lösung mit der Probe die Zelle 26 erreicht, beginnt die Kennlinie 70 des Brechungsindexes augenblicklichi sich von der Kennlinie ß? wegzuversehieben. Diese Verschiebung erreicht ein Maximum. Erst wenn die gesamte Lösung mit dem Lösungsmittel die Zelle 25 passiert hat, wird die Verschiebung der Kennlinie 70 wieder Meiner, bis die genannte Kennlinie mit der Kennlinie 57 deckungsgleich ist.

Die Gesamtinteneität des durch jede Zelle durchgelaeeenen Lichtes bestimmt sich aus dem Integral der Intensitäten, das für alle Wellenlängen innerhalb der Bandbreite des übertragenen Lichtes angesetzt wird. Die für jede Wellenlänge bestimmte Intensität ist wenigstens z.T. eine Funktion der Photodetektoreigenschaften, aufgrund derer für größere Wellenlängen größere Ausgange signale entstehen können.

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Die Bandbreite ^K des durch die Vergleichszelle 2U durchgelassenen Lichtes hängt davon ab, wie unterschiedlich die Kennlinien 56 und 57 ansteigen. Das gleiche gilt für die Bandbreite Λ/ _o des durch die auch Probenzelle genannten Zelle 25 durchgelassenen Lichtes, die davon abhängt, wie groß der Steigungsunterschied zwischen den Kennlinien 55 und 70 ist. Diese Steigungen stellen die Dispersion der jeweiligen Substanzen dar. Die Gesamtintensität ändert dich direkt mit der Wellenlange, so daß längere Vv ellenlangen mit einer größeren Gesamtintensität als kürzere durchgelassen werden.

Die i/lg. 5 zeigt getrennt angeordnete Schaltungen 35 bzw. 36, die die Intensität des durch die Zellen 20 und 25 durchgelassenen Lichtes feststellen. Die lichtempfindlichen Feldeffekttransistoren (Photo FEl¹B) ßß und 86, die in die beiden Schaltungen eingebaut sind, steuern den Operationsverstärker 38 an. Die bezeichneten Feldeffekt-Transistoren sind in Gehäusen untergebracht, deren in der Gehäusespitze liegende Fenster so plaziert werden können, daß Licht aus den Zellen auf dia lichtempfindlichen Feldeffekt-Transistoren auftreffen kann,

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Die Gehäuse sollten so positioniert sein, daß sie das durch die Zellen übertragene Licht optimal empfangen, während fremde Lichtquellen in der bereits zuvor beschriebenen Welse ausgesiebt werden. Der Operationsverstärker 38 kann ein bekannter Verstärker mit präziser Kleinsignalverstärkung, geringem Kauschen, günstigem Driftverhalten und genauer Kur ζ Schluß ver Stärkung sein. .

in die Probenzelle eingebrachte Lösung aus Probe und Lösungsmittel läßt eine größere Lichtintensität durch, ale das bei der Vergleichszelle, in der sich allein das Lösungsmittel befindet, der Fall ist. Manche Lösungen reduzieren die Intensität des durch die Probenzelle durchgelassenen Lichtes, verglichen mit dem durch die Vergleichszelle übertragenen Licht. Wird der Unterschied zwischen den Lichtintensitäten vom Verstärker 38 bestimmt und auf einem Meßstretfea des Linienschreibers 40 ausgedruckt. Eine Bedienungsperson kann bestimmen, welche Verbindungen in der Probe enthalten sind, indem sie die auf dem ΓΛ eßstreifen abgebildeten Spitsenwerte analysiert, weil verechiedene Verbindungen verechieden lang durch die in Flg. 1 dargestellte Kolonne 24 strömen.

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Obwohl sich die vorausgegangene Beschreibung jeweils auf eine Vergleichs- und eine Probenzelle bezog, ist es erforderlich, jetzt nur die Probenzelle zu betrachten und die Vergleichszelle durch irgendeine Vergleichsvorrichtung zu ersetzen, die eine ganz spezielle Lichtintensität durchläßt. Das aus der Probenzelle und der Vergleichsvorrichtung austretende Licht wird entsprechend den bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Fig. 5 gemachten Ausführungen verglichen.

Aus Fig. 4 geht hervor, daß der Unterschied zwischen den Lichtintensitäten, die durch die Vergleichs- und die Probenzelle tibertragen werden» ale Differenz des Brechungsindexes an Lösungsmittel und Lösung (Lösungsmittel + Probe) bestimmt werden kann, indem man die verschiedenen Abstände auf der vertikalen Achse abgreift. Damit die Differenz der Brechungsindizes bestimmt werden kann, muß der L. eßstreifen des Linienschreibers geeicht werden.

Wir wollen uns nun wieder der Fig. 3 zuwenden. Dort ist lediglich eine einzige Zelle dargestellt, die einem Zellenteil der in

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BAD OftiGINAL

der rig. 2 gezeigten Doppelzellenanordnung ähnlich ist. •ine derartige iJinzelzelle kann in einer Anordnung, wie sie in der i-'ig. 1 gezeigt ist, verwendet werden. Allerdings muß man dafür sorgen, daß die beiden Zellen auf der gleichen Temperatur gehalten werden.

wie im Zusammenhang mit der Jig,.--2 bereits zuvor erläutert wurde, sind die Zellen empfindlich für Temperaturunterschiede. Diese Temperaturempfindlichkeit ist darauf zurückzuführen, daß der Brechungsindex einer iflQssigkeit'uei der Temperatur abhängt. Die Zellen sind tatsächlich so -temperaturabhängig, daß jede Temperaturdifferenz-zwischen ihnen dahingehend mißverstanden werden kann, daß eine Zusammensetzungsänderung der flüssigkeit in der Probenzelle vorliegt. Deshalb v/erden die Vergleichs- und die Probenzelle auf derselben Umgebungstemperatur gehalten, um jede Schwankung der Lichtübertragung, die sich aus Temperatur änderungen, ergibt, zu minimalisieren. Ss dürfen nur Schwankungen der Lichtintensität festzustellen sein, die durch Zusamrnensetzungsänderungen in der Probenzelle, welche auf die Vergleichsvorrichtung

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BAD

bezogen ist, hervorgerufen werden. Gemeinsam erfolgende Schwankungen der Lichtintensität, die durch irgendeine Änderung der Temperatur von Probenzelle und Vergleichsvorrichtung bewirkt werden, v/erden von dem in Fig. 5 dargestellten Verstärker 3ß nicht verarbeitet.

Wenn eich die Temperatur aus irgendeinem Grunde dauernd zu stark auf die verlangte 3\ eßwertgenauigkeit auswirkt, können die Zellen mit Hilfe einer präzise steuerbaren Wärmequelle erwärmt und auf eine stabile Zellentemperatur gebracht werden, wodurch die temperaturbedingten Lichtintenßitätsschwankungen weiter reduziert werden.

Die in der Fig. 2 dargestellte üinzelzelle kann auch dafür verwendet werden, Änderungen In der Zusammensetzung einer durch sie hindurch strömenden Flüssigkeit festzustellen, ohne daß die ^Jinzelzelle von einer Vergleichsvorrichtung unterstützt v/erden muß. iine derartige jiinzelzellenanordnung kann zwar Veränderungen der Flüssigkeitszusammensetzung feststellen, ist aber weniger stabil als die in der Fig, I

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dargestellte Doppelzellenanordnung.

In der vorausgegangenen speziellen Beschreibung wurde die zugrunde zu legende Struktur und 7/irkungsweise einer erfindungsgemäßen Anordnung diskutiert. Im folgedden wird der erfindungsgemäße Zusammenhang durch Rodifikationen erweitert, die in die erfindungsgeraäße Grund anordnung eingebaut werden können»

Wie bereits aus der früheren Beschreibung hervorgeht, sind die Photodetektoren so angeordnet, daß die aus den Zellen austretende achsnahe Strahlung auf die lichtempfindlichen Feldeffekt-Transistoren auftrifft, ^s ist nicht unbedingt erforderlich, die Feldeffekttransistoren in dieser Weise zu positionieren. Vielmehr können sie so angeordnet werden, daß sie die Lichtintensität des Lichtkraazes (halo ) feststellen.

In Fig. 6 ist eine alternative Zelle im Querschnitt dargestellt, mit deren Hilfe das Licht im Lichtkranz (halo ) leichter festgestellt werden kann. Es sei vermerkt, daß eine

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licht undurchlässige Stelle 87 den aehsnahen Strahlungsbereich der Zelle abdeckt, damit dort kein Licht aus der Zelle austritt. Diese lichtundurchlässige Stelle kann nach irgendeinen- bekannten Verfahren an beiden Zellenenden vorgesehen werden, ,.enn man den zentralen Strahlungsbereich auf diese Vv eise abblockt und die Photodetektoren in die Lichtkranz strahlung hineinversetzt, kann die Intensität des Lichtes irr* I ichtkranz festgestellt werden.

Alternativ dazu kann ein lichtundureblässiger Zylinder so angeordnet werden, daß seine Achse mit der Zellenachse fluchtet. Dann wird Licht durch einen ringförmigen Bereich übertragen, in dem sich die betrachtete körnige Substanz und die Flüssigkeit befinden, und der den lichtundurchlässigen Zylinder umgibt. Sobald das durchgelassene Licht die Zelle verläßt, wird ein Teil des Lichtkranzes in luchtung der Zellenachse projiziert, wo sich in der i„egel der Photodetektor befindet.

Der Zellenquerschnitt muß nicht notwendigerweise ringforirig sein. Vielmehr kann jeder geeignete Querschnitt infrage

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kommen. Zellen mit rechteckigem '^querschnitt können, was vorteilhaft ist, symmetrisch zu den Glühfäden aller . Lichtquellen mit gerade ausgebildeten Glühfaden angeordnet werden.

Der Doppelzellenkörper 41 kann aus transparentem W- aterial hergestellt werden, so daß Licht, das innerhalb der Zelle genügend abgelenkt wird, um unter einem Winkel auf die Zellenwand zu treffen, der innerhalb des kritischen Yv inkelbereiches des 3\ aterials liegt, durch die Zellenwand durchgelassen und nach außen abgestrahlt wird, einige transparente λ aterialien, z. B. Glas, können Vv arme weniger gut leiten als manche guten Konduktoren; Die \v ärmeleitfähigkeit von Glas genügt jedoch, um die beiden Zellen auf derselben Temperatur zu halten.

In die Zelleninnenwand können im wesentlichen ringförmige Vertiefungen geschnitten werden, z. B. Trapezgewinde, um verhindern zu helfen^ daß abgelenktes Licht die Zelle an ihrem Ausgang verläßt und auf diese ^v eise zu verhüten,

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SAD

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daß etwas i icht auf άαν '< liotodetektor auftrifft.

.,s sei festgestellt, caß auch mono chromatisch es I icht verwendet werden kann, -."-. enn das der ,«"all ist, kann die spezielle Wellenlänge des rrono chromatisch en Lichtes bestimmt werden. Deshalb messen die körnige Substanz und das Lösungsmittel so ausgewählt werden, daß sie bei dieser Vv ellenlange irn wesentlichen die gleichen Brechungsindizes haben, üer Brechungsindex des Lösungsmittels kann durch Zusatz einee geeigneten zweiten Lösungsmittels eingestellt werden, um entsprechend der früheren Beschreibung bei der gewünschten speziellen v>ellenlange übereinstin-rr ende Brechungsindizes zu erhalten.

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BAD OftiGlNAL

Claims

BLUMBACH · WESER B£RGEiM & KRÄMER j- r ₁ / ο

PATENTANWÄLTE IN WIESBADEN UND MÜNCHEN

.-ING. P. G. BLUMBACH · DIPL.-PHYS. Dr. W. WESER · DIPL-ING. DR. JUR. P. BERGEN DIPL.-ING. R. KRAMER

/IESBADEN · SONNENBERGER STRASSE 43 ■ TEL. (06121) 562943, 561998 MDNGHEN

PAT £ N T AiSl SPIt Ü CH £

1. \Hhe ml sehe Analysenanordnung (Fig. 1) zum optischen Feststellen von Zusammensetzungsänderungen einer Flüssigkeit (12),
gekennzeichnet durch

einen Christianseneffekt-Detektor mit einer optischen Anordnung (29, 30, 31, 32), die kollimiertes Licht in Richtung der Strahlungsachse (33) auf eine körnige Substanz (50) in der Flüssigkeit richtet, durch eine Schaltung (35) zum Feststellen der Intensität des durch die körnige Substanz und die Flüssigkeit durchgelassenen Lichtes, und

durch eine mit der körnigen Substanz gefüllten Zelle (20), die so aufgebaut ist, daß sie die körnige Substanz und die Flüssigkeit in einer fixierten Zellenlänge längs der Strahlungsachse enthält, während die Flüssigkeit durch die Zelle strömt.

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OfHQlNAL INSPECTED

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2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltung (35) ein sich änderndes Ausgangssignal erzeugt, wenn sich die Wellenlänge des durchgelassenen

Lichtes ändert.

3. Anordnung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die körnige Substanz und die Flüssigkeit bei einer speziellen Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung im wesentlichen den gleichen Brechungsindex haben, daß die spezielle Wellenlänge eine andere ist. sobald sich die Zusammensetzung der Flüssigkeit ändert, und daß das unabgelenkt durch die körnige Substanz und die Flüssigkeit zur Schaltung durchgelassene Licht die spezielle

V/ eilenlänge auf-weist.

4. Anordnung nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch eine weitere Anordnung {25, SS, 38) zum Vergleichen der Intensität des festgestellten Lichtes mit einer Bezugslichtintensität.

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5. Anordnung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4,

dadurch gekennzeichnet, , ■

daß die körnige Substanz wenigstens teilweise kristallin ist.

fi. Anordnung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet j
daß die körnige Substanz wenigstens teilweis amorph ist.

7. .Anordnung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die körnige Substanz wenigstens teilweise anorganisch ist.

8. Anordnung nach Anspruch ί, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die körnige Substanz wenigstens teilweise organisch ist.

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