DE3788419T2

DE3788419T2 - Elektrodeneinheit.

Info

Publication number: DE3788419T2
Application number: DE87905992T
Authority: DE
Inventors: Moshe Hirshberg
Original assignee: Orion Research Inc
Current assignee: Thermo Orion Inc
Priority date: 1986-08-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2007-08-26
Also published as: DE3788419D1; CA1286720C; EP0278979B1; WO1988001739A1; JP2537532B2; JPH01503086A; EP0278979A4; EP0278979A1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Elektrodeneinheit zur Analyse von Probenlösungen, insbesondere eine Elektrodeneinheit, die eine Flüssigkeits- Übergangszone aufweist, die selektiv geöffnet werden kann und die Entfernung von Elektrolyt zu Reinigungszwecken ermöglicht.

Hintergrund der Erfindung

Elektroden werden oft in chemischen Laboratorien und anderen Arbeitsplätzen zu Prüfzwecken benutzt, wenn entweder qualitative oder quantitative Analysen von Probenlösungen durchgeführt werden sollen. Speziell wird dabei die Elektrode in eine Probe einer Substanz eingetaucht, um die Konzentration eines speziellen Ions oder von Gruppen von Ionen zu messen. Ein Beispiel für eine derartige Prüfung ist eine pH-Messung, die oft bei Probenlösungen durchgeführt wird, um die H+-Ionenkonzentrationen zu ermitteln.
Wenn H+- oder andere Ionenkonzentrationen gemessen werden, ist es normalerweise erforderlich, zwei Elektroden vorzusehen, nämlich eine Bezugselektrode und eine Meßelektrode. Jede dieser Elektroden enthält einen Leiter oder eine in eine Elektrolytlösung eingetauchte Leitung, um eine voltaische Halbzelle zu bilden. Die normalerweise rohrförmig ausgebildeten Elektroden weisen jeweils eine Öffnung auf, so daß beim Eintauchen der Elektrode in die Probenlösung ein Potential zwischen der Lösung und dem Elektrolyt erzeugt wird, der in der Elektrode enthalten ist. Die Bezugselektrode erzeugt ein konstantes Potential, das unabhängig von der Ionenkonzentration des Probenlösung ist. Die Meßelektrode erzeugt andererseits ein Potential, das von der Ionenkonzentration der Probenlösung abhängig ist. Die Leitungen beider Elektroden werden mit den gegenüberliegenden Enden eines Voltmeters verbunden und die Potentialdifferenz zwischen den beiden ist ein Maß für die Ionenkonzentration der Probe.
Oft werden die Bezugselektrode und die Meßelektrode zusammen als eine Elektrode hergestellt, welche als Kombinationselektrode bezeichnet wird. Eine typische Kombinationselektrode enthält eine Bezugselektrode mit großem Durchmesser mit einer Meßelektrode, die sich axial darin erstreckt.
Typisch ist eine Flüssigkeits-Übergangszone, die an der Basis der Bezugselektrode vorgesehen wird. Die Flüssigkeits-Übergangszone ergibt einen Kontaktbereich zwischen der Probenlösung und dem Elektrolyt in der Elektrode. Der Elektrolyt diffundiert langsam durch die Flüssigkeits- Übergangszone, so daß eine voltaische Zelle zwischen der Elektrode und der Probenlösung gebildet wird. Ein idealer Flüssigkeits-Übergang (Diaphragma) soll sich nicht verstopfen, soll trotz geringer Strömungsrate gut benetzbar sein und soll auch reinigbar sein. Eine Flüssigkeits- Übergangszone soll ferner nicht so groß sein, daß Ionen der Probe in die Übergangszone gelangen können und ein getrenntes Flüssigkeits-Übergangs- Potential bilden.
Bezugselektroden werden mit einer von zwei Arten von Flüssigkeits- Übergangszonen hergestellt. Bei der ersten ist eine Übergangszone mit einer Salzbrücke vorgesehen, bei welcher Elektrode ein Rohr mit einem geschlossenen Ende vorgesehen ist, das sich aus einer Öffnung in dem Boden einer Elektrode erstreckt. Das Rohr ist an der Elektrode mit porösem keramischen Material befestigt, welches eine Flüssigkeits-Übergangszone bildet. Der Elektrolyt diffundiert durch das keramische Material in die Probenlösung. Übergänge mit einer Salzbrücke sind relativ lang, so daß sie sich nur langsam benetzen und die Gefahr von Verstopfungen besteht. Es besteht eine Tendenz für Ionen der Probenlösung, in die Salzbrücken-Übergänge und von ihrem eigenen Flüssigkeits- Übergangs-Potential zu gelangen.
Die zweite Art von Bezugselektroden weist eine Flüssigkeits- Übergangszone auf, die selektiv geöffnet werden kann (vergleiche z. B. US-A- 4 162 211). Bei dieser Elektrodenart ist eine Verbindung von Glas zu Glas vorhanden, die selektiv geöffnet oder geschlossen werden kann. Wenn die Verbindung geschlossen ist, wird ein Flüssigkeitsübergang gebildet, welcher eine langsame Diffusion von Elektrolyt aus der Elektrode ermöglicht. Durch Öffnen der Verbindung kann der Elektrolyt schnell aus der Elektrode herausfließen. Dies ermöglicht dem Benutzer, den Elektrolyt durch eine neue Füllung auszutauschen, wenn der Elektrolyt aufgrund der Benutzung verseucht wird.
Zwei Arten von Elektroden wurden bisher hergestellt, die einen Flüssigkeits-Übergang aufweisen, der geöffnet werden kann. Bei der ersten Art weist die Elektrode einen oberen Körper mit einem ersten Durchmesser und einen unteren Körper mit einem kleineren Durchmesser als der obere Körper auf. Einstückig mit der Außenwand des unteren Körpers ist ein nach oben orientierter konischer Abschnitt vorgesehen, der sich um den unteren Körper erstreckt und einen Abstand von dem oberen Körper nach unten aufweist. Eine Bohrung in dem konischen Abschnitt ermöglicht, daß der Elektrolyt aus der Elektrode herausfließt. Ein Absperring kann selektiv über dem konischen Abschnitt angeordnet werden. Der Absperrring hat eine Innenwand mit den gleichen konischen Abmessungen wie der konische Abschnitt. Wenn der Absperring über dem konischen Abschnitt befestigt wird, wird ein Flüssigkeitsübergang zwischen den beiden Oberflächen ausgebildet und der Elektrolyt fließt aus der Bohrung heraus und diffundiert durch den Flüssigkeitsübergang. Wenn das Absperrelement von dem konischen Abschnitt wegbewegt wird, wird der Übergang geöffnet und der Elektrolyt kann durch die Bohrung aus der Elektrode herausgespült werden.
Bei dieser Art von Elektroden mit offenen Übergängen bestehen gewisse Schwierigkeiten. Der konische Kontaktbereich des Absperrelements, der den Flüssigkeitsübergang bildet, ist verhältnismäßig groß. Probenlösung kann in den Übergang gelangen und kann ein Flüssigkeits-Übergangspotential erzeugen. Wenn die Elektrode ausgespült werden soll, muß der Operateur sowohl den Verschlußring als auch das Elektrodenrohr handhaben. Wenn die Elektrode vorher in eine besonders gefährliche Lösung eingetaucht wurde, muß der Benutzer besondere Vorsichtsmaßnahmen treffen.
Ferner enthält sowohl die Elektrolyt- als auch die Probenlösung Ionen. Wenn die Elektrode aus der Probenlösung entfernt wird, verdampft die Flüssigkeit, so daß ein Salzüberzug in dem Übergang verbleibt. Die adhäsive Zugkraft des Salzes verursacht, daß der Ring des Absperrelements an dem konischen Abschnitt anhaftet. Oft muß der Benutzer eine beträchtliche Kraft aufwenden, um den Ring von dem konischen Abschnitt zu lockern. Es kann deshalb dabei vorkommen, daß durch die ausgeübten Kräfte das Elektrodenrohr zerbrochen wird, wodurch die Elektrode unbrauchbar wird. Ferner ist eine gewisse Kraft erforderlich, um den Absperring über dem konischen Abschnitt zuverlässig zu befestigen. Die Ausübung einer zu starken Kraft zur Sicherung der Befestigung dieses Rings an dem konischen Abschnitt hat eine weitere Bruchgefahr zur Folge.
Die zweite Art von Elektroden mit einem Flüssigkeitsübergang, der geöffnet werden kann, ist eine ausspülbare Elektrode. Die ausspülbare Elektrode hat ein Elektrodenrohr mit einem offenen Boden in dem ein Sperrelement angeordnet ist. Das Sperrelement ist an dem Ende einer Verbindungsstange befestigt, die sich axial durch das Elektrodenrohr erstreckt. Die Stange ist mit einer Kappe verbunden, die über der Oberseite des Elektrodenrohrs angeordnet ist. Das Sperrelement hat eine konische Außenwand und die bodenseitige Öffnung des Elektrodenrohrs hat eine komplementär ausgebildete konische Innenwand. Eine vorspannende Feder ist unter der Kappe um die Verbindungsstange angeordnet und drückt die Kappe und die Verbindungsstange nach oben, so daß das Absperrelement an der Innenwand des Elektrodenrohrs anliegt. Ein Flüssigkeitsübergang bildet sich entlang dem verlängertem Kontaktbereich zwischen dem Sperrelement und der Bodenöffnung des Elektrodenrohrs.
Nach Benutzung der Elektrode zur Durchführung einer oder mehrerer Messungen kann der Elektrolyt aus der Elektrode ausgespült werden. Dies erfolgt durch Herabdrücken der Kappe, so daß die Verbindungsstange und das Sperrelement nach unten gedrückt werden. Dadurch wird eine Öffnung in dem Boden der Elektrode gebildet, durch die der Elektrolyt ausfließen kann. Dadurch wird eine einfache Ausspülung der Elektrode mit einer Hand ermöglicht. Ferner werden durch das Ausströmen des Elektrolyts die Oberflächen des Sperrelements und der Bodenöffnung des Elektrodenrohrs abgespült, welche den Flüssigkeitsübergang bilden.
Ausspülbare Elektroden weisen jedoch gewisse Nachteile auf. Um den Flüssigkeitsübergang beizubehalten, muß das Sperrelement zuverlässig in der Bodenöffnung des Elektrodenrohrs gehaltert werden. Dadurch ist die Verwendung einer verhältnismäßig unelastischen vorspannenden Feder erforderlich, deren Zusammendrücken Schwierigkeiten bereitet. Mitunter ist es erforderlich, eine beträchtliche Kraft aufzuwenden, um die Elektrodenkappe zum Ausspülen der Elektrode herabzudrücken. Ferner ist der Kontaktbereich zwischen dem Absperrelement und der Bodenöffnung des Elektrodenrohrs, welche den Flüssigkeitsübergang bildet, verhältnismäßig groß. Ionen der Probe können in den Übergangsbereich gelangen und ein Flüssigkeits-Übergangspotential verursachen.
Ferner verdampft wie bei Elektroden mit einem ringförmigen Absperrelement bei Entfernung der ausspülbaren Elektrode aus der Lösung der Elektrolyt in dem Flüssigkeitsübergang. Durch Verdampfen der Flüssigkeit verbleibt ein Salzrückstand in dem Flüssigkeitsübergang. Die Adhäsionskräfte des Salzes verursachen, daß das Sperrelement an der Bodenöffnung des Elektrodenrohrs anhaftet. Durch diese Adhäsion zusätzlich zu der Kraft, die normalerweise durch die vorspannende Feder ausgeübt wird, kann es mitunter sehr schwierig sein, das Anschlagelement zu entfernen, damit der Elektrolyt ausgespült werden kann. Es besteht deshalb die Gefahr, daß ein Benutzer eine zu große Kraft ausübt, um das Anschlagelement zu entfernen, so daß die Elektrode zerbrochen werden kann.
Ferner hat es sich als schwierig erwiesen, eine Kombinationselektrode vorzusehen, die einen derartigen abspülbaren Übergang aufweist. Der Grund ist darin zu sehen, daß die Meßelektrode eine zerbrechliche ionenempfindliche Spitze aufweist und relativ nahe zu dem Teil der Elektrode angeordnet wird, welche den Flüssigkeitsübergang bildet. Es können relativ bedeutsame Verbindungsbeanspruchungen und eine damit verbundene Bruchgefahr auftreten. Deshalb war es bisher nicht möglich, eine Meßelektrode derart auszubilden, die als selektiv bewegliches Sperrelement und Verbindungsstange funktionieren kann.
Es besteht deshalb ein Bedürfnis für eine neue ausspülbare Elektrodeneinheit, welche einen schnell benetzenden Flüssigkeitsübergang aufweist, verhältnismäßig kurz ist und nicht zu Verstopfungen oder zur Erzeugung eines getrennten Potentials neigt. Das Sperrelement sollte dabei verhältnismäßig einfach aus der normalerweise geschlossenen, den Flüssigkeitsübergang bildenden Position geöffnet werden können. Die Elektrodeneinheit sollte ferner ermöglichen, daß die Meßelektrode in einer ausspülbaren Bezugselektrode angeordnet werden kann, um eine ausspülbare Kombinationselektrode zur Verfügung zu haben.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine ausspülbare Elektrodeneinheit gemäß der Erfindung weist ein birnenförmiges Absperrelement auf. Das Absperrelement erstreckt sich in eine ringförmige Bodenöffnung in dem Elektrodenrohr. Die Bodenöffnung wird durch eine Innenfläche des Elektrodenrohrs definiert, die eine gewölbte Wand aufweist, die angenähert komplementär zu der gewölbten Außenfläche des Absperrelements ausgebildet ist. Das Absperrelement ist am Ende einer Verbindungsstange aus Glas angeordnet, die sich axial durch das Elektrodenrohr erstreckt. Die Verbindungsstange ist mit einer Kappe verbunden, die sich über dem Elektrodenrohr erstreckt. Unter der Kappe ist eine vorspannende Feder über der Oberseite des Elektrodenrohrs und um die Verbindungsstange angeordnet. Die vorspannende Feder übt eine ausreichende Kraft aus, um die Kappe und die Verbindungsstange nach oben zu drücken, so daß das Absperrelement normalerweise an der Innenfläche des Elektrodenrohrs anliegt.
Die Oberflächen des Absperrelements und der Innenfläche des Elektrodenrohrs, mit denen dieses in Berührung gelangt, werden vor der Benutzung abgeschliffen. Als Folge davon wird ein dünner ringförmiger Flüssigkeitsübergang zwischen den beiden Oberflächen ausgebildet, wenn das Absperrelement an der Innenwand anliegt. Da nur ein minimaler Kontakt zwischen dem Absperrelement und der Elektrode benötigt wird, um den Flüssigkeitsübergang zu bilden, muß nur eine minimale Kraft ausgeübt werden, um das Anschlagelement in Berührung mit der Elektrode zu halten. Eine leicht zusammendrückbare elastische vorspannende Feder ermöglicht eine ausreichende Kraft, um den Flüssigkeitsübergang bei zubehalten. Deshalb wird nur ein minimaler Aufwand benötigt, um die Kappe herabzudrücken und den Flüssigkeitsübergang zu öffnen, damit die Elektrode ausgespült werden kann.
Diese Elektrode weist weitere Vorteile auf. Der Flüssigkeitsübergang wird zwischen dem dünnen ringförmigen Kontaktbereich zwischen dem Absperrelement und dem Boden der Elektrode ausgebildet. Wenig Probenionen können in den Bereich gelangen, wodurch die Gefahr verringert wird, daß sich ein Flüssigkeits-Übergangspotential ausbildet. Wenn ferner der Elektrolyt ausgespült wird, fließt er über die kleinen Oberflächenbereiche, welche den Flüssigkeitsübergang bilden. Durch diese Strömung werden die Oberfläche des Absperrelements und des Elektrodenrohrs gründlich von Ionen der Probenlösung gereinigt, die gegebenenfalls in den Übergangsbereich eindiffundierten.
Ferner wird dabei der nachteilige Einfluß von Salzrückständen zwischen dem Absperrelement und der Elektrode verringert. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die Adhäsionskräfte zwischen dem kleinen Kontaktbereich zwischen dem Absperrelement und dem Elektrodenrohr nicht ausreicht, ein Anhaften der beiden Elemente zu verursachen.
Ferner wird das Absperrelement keinen beträchtlichen mechanischen Beanspruchungen beim Zusammenbau zur Ausbildung des Flüssigkeitsübergangs ausgesetzt. Das Absperrelement kann aus verhältnismäßig dünnem zerbrechlichem Glas hergestellt werden und mit einer ionenempfindlichen Spitze versehen werden. Deshalb kann eine Meßelektrode als Verbindungsstange und Absperreinrichtung bei einer ausspülbaren Kombinationselektrode benutzt werden.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Die Erfindung soll anhand der in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, worin gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind. Die Zeichnung wurde nicht maßstabgetreu hergestellt, da sie vor allem zur Erläuterung von Merkmalen der Erfindung dienen soll. Es zeigen:
Fig. 1 eine Seitenansicht eines bevorzugten Ausführungsbeispiels einer Kombinationselektrode gemäß der Erfindung; und
Fig. 2 eine Schnittansicht durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel einer Kombinationselektrode gemäß der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Fig. 1 zeigt eine Kombinationselektrode 10 mit einem äußeren Elektrodenrohr 12, das als Bezugselektrode dient. Eine Meßelektrode 14 aus Glas erstreckt sich axial durch das Elektrodenrohr und durch eine Bodenöffnung 16 der Elektrode. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist die Bodenöffnung der Elektrode durch einen Endteil 18 eines äußeren Elektrodenrohrs definiert, welcher eine sich erweiternde Außenwand 20 und eine gewölbte Innenwand 22 aufweist. Eine Kappe 24 ist über der Oberseite des äußeren Elektrodenrohrs angeordnet.
Bei diesem Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung ist die Bezugselektrode 12 eine duale Übergangselektrode und hat ein wendelförmiges Rohr 26, das um den Oberteil der Meßelektrode 14 angeordnet ist, die als Bezugs-Elektrolytzelle dient. Die Bezugs-Elektrolytzelle ist mit Elektrolyt 28 gefüllt und enthält eine Bezugselektroden-Leitung 30. Eine äußere Kammer 32, die mit Lösung gefüllt wird, ist durch den ringförmigen Zwischenraum zwischen der Meßelektrode und dem äußeren Elektrodenrohr begrenzt. Ein poröser Stopfen 34 am Ende der Zelle bildet eine Flüssigkeitsverbindung zwischen der Zelle mit Bezugselektrolyt und der äußeren Kammer. Die äußere Kammer wird mit einer ausreichenden Menge einer äußeren Lösung 36 gefüllt, so daß der poröse Stopfen in die Lösung eingetaucht ist. Die äußere Lösung wird in die Kammer durch eine Einfüllöffnung 38 eingefüllt, die in der Nähe der Oberseite des äußeren Elektrodenrohrs angeordnet ist.
Die Meßelektrode 14 enthält ein inneres Elektrodenrohr 40. Ein Basisabschnitt 42 mit vergrößertem Durchmesser ist mit dem Ende des inneren Elektrodenrohrs über einen konischen Zwischenabschnitt 44 verbunden. Ein gewölbtes, birnenförmiges hohles Absperrelement 46 ist an der Basis außerhalb des äußeren Elektrodenrohrs angrenzend an die Bodenöffnung der Elektrode befestigt. Das Absperrelement steht in Flüssigkeitsverbindung mit dem inneren Elektrodenrohr durch die Basis- und Zwischenabschnitt. Das Absperrelement hat einen Durchmesser, der größer als derjenige der Bodenöffnung der Elektrode ist, und besitzt eine Krümmung, die angenähert dieselbe wie diejenige der Innenwand 22 des Endteils 18 der Elektrode ist. Normalerweise liegt das Absperrelement an der Innenwand des Elektrodenrohrs an, so daß ein ringförmiger Flüssigkeitsübergang 48 sich zwischen den angrenzenden Oberflächen aus bildet, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll. Eine Elektrodenspitze 50 mit einer ionenempfindlichen Membran 52 erstreckt sich nach unten von dem Absperrelement. Die Meßelektrode ist mit dem Elektrolyt 54 gefüllt und enthält eine Meßleitung 56.
Die Kappe 24 hat einen ersten Bohrungsabschnitt 58, in dem die Oberseite des äußeren Rohrs 12 der Elektrode angeordnet ist, sowie einen zweiten Bohrungsabschnitt 50, der konzentrisch mit dem ersten Bohrungsabschnitt der Kappe vorgesehen ist und einen verringerten Durchmesser aufweist. Ein Leiterkabel 64 erstreckt sich in den zweiten Bohrungsabschnitt durch eine äußere Leitungsöffnung 66 in der Außenwand der Kappe und eine innere Leitungsöffnung 68 an der Basis 69 des zweiten Bohrungsabschnitts. Die eine Öse 70 in der äußeren Leitungsöffnung wird das Kabel an der Kappe befestigt.
Eine Verbindungshülse 72 sichert die Meßelektrode 14 an der Kappe 24. Die Oberseite der Meßelektrode ist in einer axialen Bohrung 74 in der Hülse durch einen Ring 76 aus Epoxyharz zwischen der Elektrode und der Wand der Bohrung befestigt. Der Epoxyring erstreckt sich unter der Verbindungshülse und hat einen gezahnten Teil (nicht dargestellt), der als Basis für die Montage der Bezugselektrode 26 dient. Ein O-Ring 78 über dem Epoxyring bildet eine Flüssigkeitsdichtung um den Boden der Verbindungshülse. Der Boden 74a der Bohrung der Hülse hat einen vergrößerten Durchmesser über dem Zentrum der Bohrung, um den Epoxyring und den O-Ring aufzunehmen. Die Außenwand 80 der Verbindungshülse ist mit einem Gewinde versehen, um eine Befestigung in der zweiten Bohrung 50 der Kappe zu ermöglichen, die mit einer Wand mit in Eingriff stehenden Nuten verbunden ist.
Das Kabel 64 endet innerhalb der Oberseite 74b der Bohrung der Verbindungshülse. Ein oberer Epoxyring 81 um das Kabel dient zu dessen Befestigung in der Bohrung. Ein O-Ring 82 unter dem Epoxyring ergibt eine Flüssigkeitsdichtung um das Kabel. Die Oberseite der Bohrung der Verbindungshülse hat einen größeren Durchmesser über dem Zentrum der Bohrung, um den Epoxyring und den O-Ring aufzunehmen. Die Meßleitung 56 erstreckt sich von dem Kabel in die Meßelektrode 14. Die Bezugsleitung 30 erstreckt sich von dem Kabel und verläuft zwischen der Meßelektrode und der Wand der Bohrung der Verbindungshülse, durch eine Leitungsbohrung (nicht dargestellt) in dem unteren Befestigungsring und in die Bezugs-Elektrolytzelle 26.
Ein verstärkenden Bund 84 ist zwischen der Verbindungshülse 72 und dem Elektrodenrohr 12 angeordnet. Der verstärkende Bund hat in einer Zwischenlage einen Anschlagring 86, der sich um den oberen Rand 87 des Elektrodenrohrs erstreckt. Eine nachgiebige Unterlegscheibe 88 ist unter dem Boden des Anschlagrings angeordnet und steht in Berührung mit dem äußeren Elektrodenrohr. Ein äußerer O-Ring 90 ist um die Außenseite der Verbindungshülse angeordnet und steht in abdichtender Berührung mit der Innenwand des verstärkenden Bunds. Der äußere O-Ring ist in einer ringförmigen Nut 92 angeordnet, die sich um die Außenseite der Verbindungshülse erstreckt. Eine Schraubenfeder 94 ist um die Verbindungshülse angeordnet und erstreckt sich zwischen der Basis 62 der ersten Bohrung ,der Kappe und dem Anschlagring 86 des verstärkenden Bunds. Diese vorspannende Feder übt eine nach oben gerichtete Kraft auf die Elektrodeneinheit aus, so daß das Absperrelement normal erweise an der Innenwand 22 der Elektrode entlang der unteren Öffnung 16 der Elektrode anliegt.
Nach dem anfänglichen Zusammenbau der Elektrode 10 wird das Absperrelement 46 gegen die Innenwand 22 des Elektrodenrohrs entlang dem gesamten Umfang sowohl des Absperrelements als auch der Innenwand eingeschliffen. Als Folge davon stehen die angrenzenden Oberflächen in Berührung miteinander entlang dem Umfang der unteren Öffnung 16 der Elektrode. Dieser Kontaktbereich bildet den dünnen, ringförmigen Flüssigkeitsübergang 48 zwischen der äußeren Kammer und der Außenseite.
Der Flüssigkeitsübergang 48 wird ausgebildet, wenn das Absperrelement 46 sich in Berührung mit der Innenwand des äußeren Elektrodenrohrs befindet, unabhängig von der ausgeübten Kontaktkraft. Deshalb kann die vorspannende Feder 94 elastisch und kompressibel sein und trotzdem noch eine ausreichende Kraft ausüben, um das Absperrelement gegen das Elektrodenrohr anzudrücken und den Flüssigkeitsübergang aufrecht zu erhalten.
Ferner ist die auf das Absperrelement ausgeübte Verbindungskraft minimal, so daß das Absperrelement aus verhältnismäßig dünnem und zerbrechlichem Material hergestellt sein kann. Dadurch wird es ermöglicht, daß das Absperrelement eine Elektrodenspitze 50 mit einer ionenempfindlichen Membran 52 aufweist. Diese Elemente werden für die Meßelektrode 14 der Kombinationselektrode 10 gemäß der Erfindung benötigt.
Wenn die Elektrode in eine Probenlösung eingetaucht wird, kann die äußere eingefüllte Lösung 36 ohne weiteres durch den schmalen Flüssigkeitsübergang 48 in die angrenzende Lösung diffundieren. In anderen Worten besagt dies, daß der Flüssigkeitsübergang verhältnismäßig schnell benetzt wird. Diese Diffusion durch den Flüssigkeitsübergang verursacht einen Ionenaustausch, der ein konstantes Potential als Bezugsgröße erzeugt, gegenüber der das durch die Meßelektrode erzeugte Signal gemessen werden kann.
Da der Flüssigkeitsübergang nur eine kleine Flächengröße hat, besteht nur eine minimale Möglichkeit, daß Probenionen in den Übergang eindiffundieren. Dadurch wird praktisch die Möglichkeit vermieden, daß ein getrenntes Flüssigkeitübergangs-Potential verursacht wird. Wenn die Elektrode aus der Lösung entfernt wird, hinterlassen die verdampfte Lösung und der Elektrolyt Salze in der Flüssigkeitsverbindung. Die Bindungswirkung dieser Salze in diesem kleinen Flächenbereich reicht nicht aus, das Ausspülen der Elektrode zu behindern.
Nach der Durchführung von einer oder mehreren Messungen kann die äußere Einfüllösung 36 aus der Elektrode 10 ausgespült werden. Dies erfolgt dadurch, daß der Benutzer das Elektrodenrohr in der Hand hält und die Kappe 24 herabdrückt. Durch diese Bewegung wird die Meßelektrode 14 nach unten gedrückt und das Absperrelement 46 wird von der unteren Öffnung 16 wegbewegt. Dadurch wird der Flüssigkeitsübergang 48 geöffnet, so daß die äußere Einfüllösung schnell aus der äußeren Kammer 32 ausströmen kann. Da die vorspannende Feder zum Abstützen der Kappe kompressibel ist, muß nur eine minimale Kraft zum Herabdrücken der Kappe ausgeübt werden. In den meisten Situationen ist zu erwarten, daß das Entleeren der Elektrode mit einer Hand durchgeführt werden kann. Der Benutzer kann das äußere Elektrodenrohr 12 mit seinen Fingern ergreifen und die Kappe 24 mit dem Daumen herabdrücken. Wenn die Elektrode ausgespült wird, fließt die äußere Einfülllösung über das Absperrelement 46 und die Innenwand 22 des Elektrodenendes 18. Durch diese Strömung werden die schmalen Oberflächen gründlich abgespült oder gereinigt, die normalerweise den Flüssigkeitsübergang bilden. Nach dem Ausströmen der äußeren Einfüllösung wird die Kappe freigegeben. Die vorspannende Feder bewegt dann die Meßelektrode und das Absperrelement in deren Normallage zurück. Wenn das Absperrelement wieder in Berührung mit dem Elektrodenrohr gelangt, wird der Flüssigkeitsübergang 48 wieder hergestellt. Die Elektrode ist dann betriebsbereit für eine künftige Benutzung durch Nachfüllen der äußeren Einfüllösung 36 in die Kammer durch die Einfüllöffnung 38.
Obwohl bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Meßelektrode als Absperrelement-Verbindungsstangeneinheit benutzt wird, um eine Kombinationselektrode zu bilden, dient diese Möglichkeit nur zum Zwecke der Beschreibung und Erläuterung. Die ausspülbare Elektrode gemäß der Erfindung kann als Einzelelektrode hergestellt werden, indem eine passive Verbindungsstange und ein Absperrelement anstelle der Meßelektrode vorgesehen werden. Die Verbindungsstange kann eine massive Glasstange oder ein Glasrohr ohne Elektrodenleitung und Elektrolyt sein. Das Absperrelement kann an der gleichen Stelle wie der Meßelektroden-Absperrelement-Abschnitt vorgesehen werden und erfüllt die gleiche Funktion. Es würde dann an der Innenwand des Elektrodenendes anliegen, um dazwischen eine Flüssigkeitsverbindung zu bilden. Der Schutzbereich der Erfindung ist deshalb nur durch den Inhalt der Ansprüche und deren Schutzumfang unter Berücksichtigung der Anmeldungsunterlagen begrenzt.

Claims

1. Elektrodeneinheit mit:

A) einem äußeren Elektrodenrohr (12), das eine ringförmige untere Öffnung (20) aufweist, die durch eine nach außen gekrümmte Innenwand (22) und ein birnenförmiges Absperrelement (46) definiert ist,

B) einer über dem oberen Endbereich des äußeren Elektrodenrohrs (12) angeordneten Kappe (24),

C) einer Verbindungsstange (40), die an der Kappe (24) befestigt ist und sich axial durch das äußere Elektrodenrohr (12) erstreckt, wobei das Absperrelement (46) an dem Ende der Verbindungsstange (40) befestigt und außerhalb des Elektrodenrohrs (12) angrenzend an die untere Öffnung (20) angeordnet ist und einen Durchmesser aufweist, der größer als derjenige der unteren Öffnung (20) ist, sowie mit

D) einer eine Vorspannung erzeugenden Einrichtung (94), um selektiv Kraft auf die Kappe (24) und die Verbindungsstange (40) zu übertragen, so daß das Absperrelement (46) normalerweise an der gewölbten Innenwand (22) der unteren Öffnung anliegt, um eine dünne ringförmige Flüssigkeits-Übergangszone (48) dazwischen zu bilden.

2. Elektrodeneinheit nach Anspruch 1, wobei:

A) die Verbindungsstange (40) ein inneres Elektrodenrohr ist, das sich axial durch das äußere Elektrodenrohr (12) erstreckt und in dem Absperrelement (46) endet, und

B) das Absperrelement (46) in einer ionenempfindlichen Membran (52) endet, die sich weg von dem äußeren Elektrodenrohr (12) erstreckt.

3. Elektrodeneinheit nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindungsstange (40) beziehungsweise das innere Elektrodenrohr, das äußere Elektrodenrohr (12) und das Absperrelement (46) aus Glas hergestellt sind.

4. Elektrodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das birnenförmige Absperrelement (46) gegen die Innenwand (22) der unteren Öffnung (20) entlang der dazwischen vorgesehenen Flüssigkeits- Übergangszone (48) eingeschliffen ist.

5. Elektrodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die eine Vorspannung erzeugende Einrichtung (94) eine innerhalb der Kappe (24) angeordnete Feder ist, die selektiv eine Kraft auf die Kappe und die Verbindungsstange (40) beziehungsweise das innere Elektrodenrohr ausübt, so daß das Absperrelement (46) entlang der Flüssigkeits-Übergangszone (48) gegen die nach außen gekrümmte Innenwand (22) angedrückt wird.

6. Elektrodeneinheit nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei eine Bezugszelle (28) in dem äußeren Elektrodenrohr (12) angeordnet ist und in Flüssigkeitsverbindung mit dem Innenraum des äußeren Elektrodenrohrs (12) steht.

7. Elektrodeneinheit nach Anspruch 6, wobei die Bezugszelle (28) durch eine wendelförmige Rohrleitung gebildet ist, welche die innere Verbindungsstange (40) beziehungsweise die innere Elektrode umgibt.

8. Elektrodeneinheit nach Anspruch 1 oder 2, wobei:

A) die Kappe (24) eine erste Bohrung (58) mit einem ausgewählten Durchmesser aufweist, in welcher Bohrung der obere Abschnitt des äußeren Elektrodenrohrs (12) angeordnet ist, und

B) eine zweite Bohrung (60) in der Basis der ersten Bohrung (58) ausgebildet ist die koaxial zu der ersten Bohrung (58) vorgesehen ist und einen kleineren Durchmesser als diese aufweist, sowie eine Kupplungshülse (72) vorgesehen ist, die in der zweiten Bohrung (60) befestigt ist, an welcher Kupplungshülse (72) die Verbindungsstange angeordnet ist.

9. Elektrodeneinheit nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Leitungskabel (64) mit mindestens einer Elektrodenleitung sich durch eine Leitungsöffnung (66) in der Kappe (24) erstreckt.

10. Elektrodeneinheit nach Anspruch 6 oder 7, wobei ferner:

A) eine erste Elektrodenleitung (30) in der Bezugszelle (28) vorgesehen ist,

B) eine zweite Elektrodenleitung (56) in dem inneren Elektrodenrohr (40) vorgesehen ist, und wobei

C) ein Leitungskabel (64) vorgesehen ist, von dem sich die erste und die zweite Elektrodenleitung (30, 56) erstreckt, welches Leitungskabel (64) sich durch eine Leitungsöffnung (66) in der Kappe (24) erstreckt.

11. Elektrodeneinheit nach Anspruch 8 oder 10, wobei ein verstärkender Bund (84) zwischen der Kupplungshülse (72) und dem oberen Abschnitt des Elektrodenrohrs (12) vorgesehen ist, welcher Bund (84) einen in einer mittleren Lage angeordneten Anschlagring (86) aufweist, der sich um das obere Ende des Elektrodenrohrs (12) erstreckt.

12. Elektrodeneinheit nach Anspruch 11, wobei die eine Vorspannung erzeugende Feder (94) innerhalb der ersten Bohrung (58) um den Bund (84) zwischen dem Anschlagring (86) und der Basis (62) der ersten Bohrung (58) angeordnet ist, um die selektive Kraft auf die Kappe (24) und die Verbindungsstange (40) auszuüben.

13. Elektrodeneinheit nach Anspruch 11) wobei eine federnde Unterlegscheibe (88) unter dem Anschlagring (86) angeordnet ist und in Berührung mit dem oberen Rand des Elektrodenrohrs (12) steht.

14. Elektrodeneinheit nach Anspruch 11, wobei ein äußerer O-Ring (90) um die Kupplungshülse (72) angeordnet ist, welcher O-Ring (90) in abdichtender Berührung mit dem verstärkenden Bund (84) steht, und wobei der O-Ring (90) in einer ringförmigen Nut (92) vorgesehen ist, die um die Außenseite der Kupplungshülse (72) angeordnet ist.

15. Elektrodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die eine Vorspannung erzeugende Feder (94) eine elastische und zusammendrückbare Feder ist, die eine minimale Kupplungsspannung an das Absperrelement (46) ausübt.

16. Elektrodeneinheit nach Anspruch 15, wobei das Absperrelement (46) aus zerbrechlichem Material gebildet ist.

17. Elektrodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die äußere eingefüllte Lösung (36) aus der Elektrode (10) durch Betätigung mit einer Hand und durch Ausübung einer minimalen Kraft zum Herabdrücken der Kappe (24) ausgespült werden kann.