DE3409985C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Bestimmen physikalischer Eigenschaften einer porösen Materialprobe, insbesondere der spezifischen Oberfläche - Google Patents

Abstract

Eine Vorrichtung zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche einer porösen Materialprobe nach dem BET-Verfahren weist ein Probegefäß (22) auf, das über nur möglichst kurze, enge Leitungen mit einem Vakuumanschluß (29), einem Anschluß (30) für die Zuführung eines Gases und einem Druckmesser (27) verbunden ist. Der Anschluß für die Zuführung des Gases besteht aus einem Septum (30). Das Gas wird mittels einer durch das Septum gestochenen Gasspritze (32) in abgemessener Menge zugeführt. Der Druckmesser (27) ist ein auf der Grundlage eines Piezo-Wandlers arbeitender Gasdrucksensor. Die Verbindungsleitungen sind durch Ausbohren in einem Leitungs-Bauelement (26) verwirklicht. In dieser Vorrichtung entfällt das in den bekannten Apparaturen benötigte Volumen eines Gasmeßgefäßes. Die Ergebnisse werden dadurch sehr viel empfindlicher.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen physikalischer Eigenschaften einer porösen Materialprobe, insbesondere der Dichte und/oder der spezifischen Oberfläche und/oder der Verteilung des Porenvolumens auf Poren verschiedener Radien, bei dem aus einem Gefäß, das eine abgemessene Menge eines Gases enthält, Gas in ein die Materialprobe enthaltendes, insbesondere ein in ein thermostatisiertes Flüssigkeitsbad eingetauchtes, Gefäß überführt wird und dann der Gasdruck gemessen wird.

Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.

Bei der gebräuchlichen vorgenannten Verfahrensweise zum Ermitteln der spezifischen Oberfläche nach dem bekannten BET-Verfahren läßt man die genannte abgemessene Menge des Gases aus ihrem starr angeordneten Gefäß in das Gefäß für die Materialprobe expandieren und mißt den Gasdruck, der sich dann einstellt Aus verschiedenen Vergleichsmessungen kann man unter Abzug der im ersteren Gefäß verbleibenden Gasmenge ermitteln, welche Gasmenge in des Gefäß für die Materialprobe jeweils übergegangen ist, und schließlich, welche von dieser adsorbiert worden ist. Aus der adsorbierten Gasmenge !äßi sich die Gesamtoberfläche der Materialprobe bestimmen, wie unten noch im einzelnen erläutert.

Ein weiterentwickeltes Verfahren und eine Vorrichtung zu seiner Durchführung sind bekannt aus der Zeitschrift »Staub-Reinhalt. Luft« 28 (1968), S. 480-484. Schematisierend istüort das Gefäß für die abgemessene Gasmenge dargestellt als ein Zylinder mit einem Kolben, der einer, hier keiner weiteren Erläuterungen bedürftigen. Druckeinstellung dient, nachdem man die abgemessene Gasmenge aus dem Zylinder in das die Materialprobe enthaltende Gefäß expandieren lassen hat. Tatsächlich ist statt des Zylinders mit Kolben ein mit Quecksilber betätigtes Bürettensystem vorhanden.

Ein anderes, gleichfalls »volumetriscbes« Verfahren arbeitet nicht mit einer abgemessenen Gasmenge und Messen des sich ergebenden Druckes, sondern mit schrittweisem Einstellen vorgegebener Drücke und Messen der dafür erforderlichen Gfsmengen als Differenz. Eine Vorrichtung zum Durchführen eines solchen Verfahrens ist angegeben in dem Buch von Mikhail u. Robens »Microstructure and Thermal Analysis of Solid Surfaces«, Verlag John Wiley & Sons, New York 1983, S. 39, 40. Hier wird ein Gefäß angewandt, das keine abgemessene Gasmenge enthält, aber Volumendifferenzen zu messen imstande ist, und zwar eine Bürette mit einem mittels eines Schrittmotors verschiebbaren Kolben.

Alle diese Verfahrensweisen sind mit verhältnismäßig großen Fehlern behaftet, weil die adsorbierte Gasmenge als Differenz zwischen anderen sehr viel größeren Gasmengen errechnet wird und überdies auch in deren Ermittlung teilweise eine ähnlich ungünstige Differenzbildung eingeht. Teils erhält man die adsorbierte Gasmenge als Differenz zwischen der genannten abgemessenen Gasmenge und der nicht adsorbierten Gasmenge, teils erhält man sie als Differenz zwischen in zwei verbundenen Vergleichsanordnungen vom Gas eingenommenen Volumen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine einfache Vorrichtung zu schaffen, die eine weniger fehlerbehaftete Ermittlung einer adsorbierten Gasmenge und überhaupt eine genauere Bestimmung der in einem Probegefäß vorhandenen Gasmenge ermöglichen.

Gemäß der Erfindung wird dieser Zweck mit einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art dadurch

34

erfüllt, daß als das Gefäß ein mit einem Kolben versehener Zylinder angewandt wird und für einen Meßpunkt derZylinderinhaltjeweils vollständig ausgestoßen wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens weist demgemäß in an sich bekannter Weise ein Gefäß in Form eines mit einem verschiebbaren Kolben versehenen Zylinders und ein, insbesondere ein in ein thermostatisiertes Flüssigkeitsbad eintauchbares, Gefäß für die Materialprobe auf, das mit einem verschließbaren Vakuumanschluß, einem verschließbaren Anschluß für die Zuführung des Gases und einem Druckmesser verbunden ist, und kennzeichnet sich dadurch, daß als der Zylinder ein eine abgemessene Menge des Gases enthaltender, jeweils vollständig ausstoßbarer Zylinder vorgesehen ist, der von der übrigen Vorrichtung getrennt und zur Zuführung des Gases an den genannten Anschluß ansetzbar ist

Durch diese Maßnahmen fallt bei den oben erwähnten Differenzbildungen im Diminuenden wie im Subtrahenden die bisher in dem Gefäß für die abgemessene Menge des Gases verbleibende erhebliche Gasmenge fort Die aus kleineren Gliedern gebildete Differenz hat nur noch einen dementsprechend kleineren absoluten und einen noch sehr viel kleineren prozentualen Fehler.

So läßt sich ebenso wie die spezifische Oberfläche die aus den gleichen Messungen zu bestimmende Verteilung des Porenvolumens auf Poren verschiedener Radien nach der Thompson-Gleichung mit wesentlich größerer Empfindlichkeit und Genauigkeit ermitteln. Auch eine außerordentlich genaue Dichtebestimmung ist möglich.

Durch die in der Vorrichtung vorgenommene Trennung des Zylinders von der übrigen Vorrichtung ist die Abmessung der anzuv/endenden Gasmenge gegenüber der übrigen und eigentlichen Probedurchführung vorverlegt und damit unabhängig von dieser. Das bedeutet eine erhebliche Rationalisierung. Die Mengenabmessung kann in ganz anderer Weise vorgenommen werden. Die Meßdurchfiihrung beansprucht nur noch einen Bruchteil der bisherigen Zeit.

Nach einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist für den von der übrigen Vorrichtung getrennten Zylinder als Verschluß des Anschlusses und zugleich Anschluß selbst ein Septum vorgesehen, und der Zylinder ist ein mit seiner Nadel durch das Septum zu stechender Injektionszylinder. Das Septum kann so oft, wie es hier die Verhältnisse erfordern, durchstochen werden und schließt dann immer noch vakuumdicht. Die Zuführung des Gases ist einfach, schnell und sicher ohne jegliche Gefahr ergebnisverfälschender Luftein-Schlüsse.

Der Ersatz des sonst benötigten Ventils durch das Septum erlaubt im übrigen, das Volumen der Vorrichtung weiter zu verkleinern; die bisher benötigten Ventile verlangen ein nicht geringes Mindestmaß an Leitungsvolumen.

Je kleiner das nicht von der Materialprobe eingenommene Volumen der Vorrichtung ist, umso kleiner können die angewandten Gasmengen sein und umso günstiger werden in dem betrachteten Sinne die Differenzbildungen.

Im gleichen Sinne wirkt der weitere Vorschlag, das Gefäß mit einem Deckel und einem vergleichsweise dünnen Rohr als Verbindung zu versehen; hierdurch entfallt der bisherige weiträumige Zuführungskanal für die Proben. Die Matinahme bedeutet eine Verlegung der bisher außerhalb des thermostatisierten Flüssigkeitsbades üblichen Anordnung der lösbaren Verbindung zwischen Probegefäß und übriger Apparatur in das Bad. Besonders vorteilhaft ist das bei dieser Anordnung die Badoberfläche durchstoßende, erwähnte dünne Rohi für ein mit der neuen Apparaiyr mögliches neues Meßverfahren ohne Eichmessungen mit einem nicht adsorptionsfähigen Gas.

Die im folgenden vorgeschlagenen Maßnahmen dienen gleichfalls dem Zweck, den mit der Erfindung erzielten Vorteil weiter auszuschöpfen und die Genauigkeit der Bestimmungen durch Verringerung des nicht von der Materialprobe eingenommenen Volumens der Vorrichtung, des sogenannten Totvolumens, zu steigern:

Statt des bisher angewandten voluminösen Quecksilber-Manometers soll die Vorrichtung als Druckmesser einen auf der Grundlage eines Piezo-Wandlers arbeitenden Gasdrucksensor erhalten.

In den Hohlraum eines handelsüblichen solchen Gasdrucksensors kann ein diesem Hohlraum angepaßter Verdrängungskörper eingesetzt werden.

Der Vakuumanschluß, das Septum und der Gasdrucksensor sollen an einem Leitungs-Baus/.ement von vergleichsweise geringem Leitungsvolumen sttzen, mittels dessen sie mit dem Gefäß für die Probe verbunden sind.

Auch das Gefäß für die Probe ist zweckmäßigerweise in Abstimmung mit der Form und Größe der Probe minimieir.

Im folgenden wird die Erfindung durch Gegenüberstellung eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer bekannten Vorrichtung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Schema einer bekannten Apparatur und

Fig. 2 ein Schema einer erfindungsgemäßen Apparatur zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche einer Materialprobe.

Die Apparatur nach Fig. 1 umfaßt ein eine Materialprobe I enthaltendes Probegefaß 2 und ein Meßgefäß 3 mit einem Stickstoffanschluß 4, einem Heiiumanschluß 5 und einem Vakuumanschluß 6, die durch Ventrle 7 bzw. 8 bzw. 9 verschließbar sind, femer mit einem Quecksilber-Manometer 10 und mit drei über Ventile 11 bzw. 12 bzw. 13 angeschlossenen Eichgefäßen 14,15 und 16. Das Meßgefäß 3 ist gegenüber dem Probegefaß 2 abschließbar mittels eines Ventils 17. Das Probergefaß 2 ist in ein mit flüssigem Stickstoffgefülltes Dewar-Gefäß 18 getaucht.

Nachdem in einer Weise, die hier nicht näher beschrieben zu werden braucht, mittels der Eichgefiiße 14 bis 16 das Volumen V₁ des Meßgefäßes 3 bestimmt worden ist, werden bei geöffnetem Ventil 17 das Meßgefäß 3 und das Probeg^fäß 2 evakuiert. Dann wird das Ventil 17 geschlossen und ein bei der Temperatur des thermostatisierten Flüssigkeitsbades adsorbierbares Ga;,, z. ki. Stickstoff, in das Meßgefäß 3 eingelassen. Am Manometer 10 wird der Druck P_{1 x2} derStickstoffüIlurig in dem Meßgefäß 3 abgelesen. Daraus kann nach der allgemeinen Gasgleichung P ■ V = η ■ R ■ T (P = Druck, V = Volumen, /; = Molzahl. R = allgemeine Gaskonstante, T = absolute Temperatur) die betreffende Stickstolimenge berechnet werden:

■■«— _R._T

Sie sei im folgenden als gesamte eingegebene StickstofTmenge bezeichnet.

Jetzt wird das Ventil 17 geöffnet. Der Stickstoffexpandiert in das Probegefäß 2. Infolge der Ausdehnung und der Abkühlung in dem flüssigen Stickstoff des Dewar-Gefäßes 18 auf 77 K sinkt der Druck. Nach Einstellung des Gleichgewichtes wird der neue Druck P_2S am Manometer abgelesen.

Die gesamte eingegebene Stickstoffmenge «_;ilV ist nun aufgeteilt in einen Anteil n,_N. im Totvolumen V₁ (dem nicht von der Materialprobe 1 eingenommenen Raum im Probegefäß 2), einen Anteil η_!ν, im auf Raumtemperatur verbliebenen Volumen V_K und einem von der Probe adsorbierten Anteil /i,,,,.,.

n_iv läßt sich nach der allgemeinen Gasgleichung bestimmen:

"lV =

R ■ T

R ■ T

bzw.

Denn nach der allgemeinen Gasgleichung ist das Verhältnis

Zur Ermittlung von /i,_s. wird der gleiche Versuch wie im vorsieheruicfi beschrieben mit verschiedenen Mengen eines bei der Temperatur des thermostatisierten Flüssigkeitsbades nicht adsorptionsfähigen Gases, für das angegebene Beispiel Helium, statt mit Stickstoff durchgeführt. Die gesamte eingegebene Heliummenge /ι,,..ι, und der Anteil n_uic im Volumen K₁ können dann als

'Ί

R ■ T

errechnet werden.

Die gesamte Heliummenge teilt sich daher nur in einen Anteil .»·■,■ im Volumen V·. und einen Anteil /in.. im Totvolumen V, auf. Damit läßt sich n._IK. als

"/II: ⁼ "?iiHj ~ "lll·-

errcchnen. Werden die bei den verschiedenen Versuchen ermittelten Heliumanteile «,n_v- gegen die zugehörigen Drücke P:_llc aufgetragen, ergibt sich eine Gerade. Mit Hilfe der Geraden ist die Bestimmung der Siickstoffmenge n,_s, im Toivolumen in der nachstehend skizzierten Weise möglich:

P_

R ■ T

Tür alle Gase gleich.

Damit kann nun die von der Probe adsorbierte Menge als

"u</v ⁼ "jr«-iN_; ~ "IN; ~ ";N..

berechnet werden.

Die Messung wird mit verschiedenen gesamten eingegebenen Stickstoffmengen n_Ä,,_s. mehrmals wiederholt. Damit läßt sich durch Auftragen von

!.^po^: SäUigung«lamnfdruck des Stickstoffs) die BET-Gerade zeichnen, aus deren Steigung und Ordinatenabschnitt das Gewicht V_m der adsorbierten kompletten Schicht ermitteln und dann nach der Gleichung

4,27

Gewicht der Materialprobe

die spezifische Oberfläche errechnen.

Die A ^paratur nach F i g. 2 umfaßt ein eine Materialprobe 21 enthaltendes Probegefäß 22 mit einem unter Zwischenlegung einer kältefesten Dichtung 23 aufgeflanschten Deckel 24, ferner ein durch ein Rohr 25 mit dem Deckel 24 verbundenes Leitungs-Bauelement 26 mit einem angesetzten Druckmesser 27, einem durch ein Ventil 28 verschließbaren Vakuumanschluß 29 und einem durch eine Schraubkappe 34 mit einem Septum 30 verschlossenen Anschlußstutzen 31 für die Gaszuführung und schließlich eine Mehrzahl von Gasspritzen 32. Das Probegefäß 22 ist, wie bei 33 angedeutet, in ein thermostatisiertes Flüssigkeitsbad, z. B. flüssigen StickstolT, getaucht. Dazu ist die Befestigung des Deckels 24 als Tieftemperaturflansch gestaltet, beispielsweise als ein einseitiger Schneidenflansch auch hochlegiertem Stahl, und mittels einer Metallklammer 36 zusammengehalten; die Dichtung 23 besteht z. B. aus Aluminiumfolien.

Das Leitungs-Bauelement 26 ist beispielsweise aus Aluminium oder Edelstahl gearbeitet, die Leitungen sind darin mit einem nur geringen Durchmesser von z. B. 2 mm ausgebohrt. Der Deckel 24 des Probengefäßes und das Rohr 25 sind starr mit dem Leitungs-Bauelement 26 verbunden. Sie können auch einstü./ig mit ihm hergestellt sein.

Der Druckmesser 27 ist z. B. eine piezoresistive Druckmeßzelle mit einem Siliziumplättchen, auf dem aufgedampfte Widerstände in Brückenschaltung mit konstantem Strom gespeist werden. Druckänderungen verursachen eine Brückenverstimmung, deren druckproportionales Signal von einem digitalen Meßgerät aufgenommen wird. Der Hohlraum der Druckmeßzelle ist mit einem Verdrängerkörper 35 ausgefüllt worden. Das verwendete Meßsystem wird von der Balzers AG, Nordenstadt, unter der Bezeichnung APG 010 mit Meßfühler APR 010 geliefert.

Das Septum 30 besteht beispielsweise aus einer mit Teflon beschichteten Silikonkautschukplatte. Solche Septa sind handelsüblich.

Die Gasspritzen 32 sind hochpräzis kalibrierte gas-

dichte Glaszylinder mit tefionbeschichteten Dichtkolbcn. Sie sind z. B. mit Gesamtvolumina von 0,5 ·Δ bis 100 ml z. B. bei der Firma SGE, Darmstadt, erhältlich.

Die beschriebene Verfahrensweise zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche wird mit der neuen Apparatur > in folgender Abwandlung durchgeführt:

Nach Evakuierung der Apparatur wird mit der Gasspritze 32 das Septum 30 durchstochen und die gesamte eingegebene Stickstoffmene n_mN, bzw. die gesamte eingegebene Heliummengc n_K„\_Xi:, fertig abgemessen, injiziert. Das Volumen V_x des Meßgefäßes 3 der Apparatur nach Fig. 1, in dem dort die eingegebene Stickstoffmenge bzw. Heliummenge abgemessen wird, aus dem dann der Stickstoff bzw. das Helium nurexpandierl und in dem weiterhin die größte Menge Stickstoff bzw. Helium verbleibt, entfällt.

Die gesamte eingegebene Stickstoffmenge n.,_sS, teilt sich auf in den Anteil /j,_N, im Totvolumen und den von der Probe adsorbierten Anteil n_aJs.

Die hier ebenfalls zur Ermittlung von n.M. in gleicher 2U Weise wie der Stickstoff eingegebenen verschiedenen Heliummengen n,.„_Uc sind jeweils vollständiggleich der Heliummenge /i,_Mc im Totvolumen. Die zugehörigen Drücke P_Ue, die am Druckmesser 27 abgelesen werden, können unmittelbar gegen n._<riili (= n_lUc) aufgetragen werden und ergeben die Gerade, mit deren Hilfe die Bestimmung der Stickstoffmenge /i,_v im Totvolumen, ausgehend von dem nach der Stickstoffinjektion gemessenen Druck Pn₂, hier in gleicher Weise vorgenommen wird, wie oben (jedoch mit den Drücken P_Uc und P_s. auf M) der Abszisse) skizziert.

Die v^n der Probe adsorbierte Menge errechnet sich als

ⁿaäs ~

35

Die weitere Auswertung von n_aJs geschieht w iederum wie oben für das bekannte Verfahren beschrieben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird n„„., nicht mehr als die Differenz

ermittelt, sondern nur noch als die Differenz

"g«N7 — "fN.·

Bleibt n,_N, etwa gleich, gibt man nun also auch ein um die Größenordnung von /i_iN. kleineres «_x„n. ein. Diese Verkleinerung der Rechnungsglieder verkleinert den Fehler und die Unsicherheit in der Differenz auf einen Bruchteil. Im übrigen erlaubt die neue Vorrichtung, auch n,N, noch zu verkleinern, wie in der Einleitung im einzelnen erörtert.

Darüber hinaus fallt aber bei der Ermittlung von /j,_n , noch einmal die gleiche Fehlerquelle fort. Dieser Ermittlung lag bisher die Differenz n,_H.. = «„„n,- ~ "in. zugrunde. Nach der Erfindung ist n_tlx, = n,.,..,^. Die neue Anordnung nach Fig. 2 erlaubt es im Gegensatz zu der bekannten nach F ig. I auch, den Fehler zu korrigieren, der bei der Ermittlung von n,_N. aus η,π. dadurch entsteht, daß diese Ermittlung unter Verwendung der. nur für ideale Gase geltenden, allgemeinen Gasgleichung erfolgt, der Stickstoff und das Helium aber zumindest in dem auf der Temperatur des flüssigen Stickstoffs befindlichen Teil des Apparaturvolumens reaie Gase darstellen.

Mit dem Druckmesser 27 in seiner gezeigten Anordnung kann ein Korrekturlaklor ermittelt werden. Da/u werden abwechselnd gleiche Helium- und Stickstoffmcngen bei leerem Probegelaß eingegeben und die Drücke gemessen. Ein Vergleich zeigt, daß der Heliumdruck immer um den Faktor 1,01 geringer ist als der StickstolTdruck, während sie nach der allgemeinen Gusgleichung gleich sein müßten. Mit diesem Fehler kann die Bestimmung von w,_N. korrigiert werden.

Die Apparatur nach Fig. I mit dem großen Eigenvolumen des Quecksilber-Manometers 10 und vor allem des Meßgefäßes 3 dazwischen könnte so genaue Druckmcßwertc nicht liefern.

Die neue Vorrichtung erlaubt aber in besonders vorteilhafter Weise eine noch andere Verfahrensweise als die im vorstehenden beschriebene, zum bekannten Stand der Technik analoge Bestimmung des Totvolumens mittels eines nicht adsorbierbaren Gases. Diese sei im folgenden beschrieben.

Es wird zunächst das Volumen V_P der Materialprobe bestimmt, und zwar mit der Apparaturnach Fig. 2,aber ohne Kältebad. Dafür genügt es an sich, mit einer Injektion einer bekannten Molzahl in die leere Vorrichtung und Messung des zugehörigen Druckes und einer Injektion einer ebenfalls bekannten Molzahl nach Einsetzen der Materialprobe und Messung des zugehörigen Drukkes unter Anwendung der allgemeinen Gasgleichung die Volumina der leeren Vorrichtung V_x und der Vorrichtung mit Probe V_x - V₁, zu ermitteln und durch Differenzbildung das vom Probenmaterial eingenommene Volumen (einschließlich der geschlossenen Poren) V₁, auszurechnen. Man kann die Genauigkeit jedoch steigern, indem man die erstere Injektion nicht in die leere Vorrichtung hinein vornimmt, sondern deren Volumen durch Einsetzen eines den Probegefäßraum möglichst weitgehend ausfüllenden Referenzkörpers bekannten Volumens verkleinert. Dann wird wiederum die Differenz aus kleineren Gliedern gebildet und dementsprechend genauer.

Darauf wird der Probenraum bei eingesetzter Probe und bei Verbleib der zur Volumenbestimmung verwendeten Molzahl n„_t,\. inder Apparatur durch Eintauchen in das thermostatisierte Flüssigkeitsbad auf Adsorptionstemperatur T_k abgekühlt und der dann sich einstellende Druck f\. gemessen.

Die gesamte eingegebene Stickstoffmenge /;,,_(N. teilt sich nun wieder, wie oben, auf in den Anteil ;i,_N. im Totvolumen und den von der Probe adsorbierten Anteil »„„.,. Teilt man das Leervolumen der Apparatur auf in den auf der Adsorptionstemperatur 7"^ befindlichen Volumenanteil V_n und den auf der Umgebungstemperatur 7;, befindlichen Volumenanteil V_xo unter Vernachlässigung der, hier tatsächlich vernachlässigbaren, Übeigangszone in einem kurzen Abschnitt des dünnen Rohrs 25, so wäre die bei dem gemessenen Druck />_N. in den beiden Anteilen und also im gesamten Leervolumen der Apparatur vorhandene Stickstoffmenge

"ON-

Ps

KJ_k K- Ii,

wäre die dabei auf das Probenvolumen entfallende Stickstoffmenge

H 9

■t ^Plh- · ^Vr

R ■ Ά

'.; und ist demzufolge die im Totvolumen als Differenz

•ζ zwischen Leervolumen und Probevolumen vorhandene

π Stickstoffmenge

R ■ T_k R ■ T₁, R T₁,

Wiederum kann nun

berechnet werden und nach Wiederholung der Messung mit verschiedenen, durch stufenweise Injektionen eingegebenen gesamten Stickstoffmengen im BET-Bereich die spezifische Oberfläche und im Kapillarkondcnsationsbereieh das Porenvolumen und die Porenradienverteüung ermittelt werden. :o

Zur Vereinfachung der Ausrechnung bei allen weiteren Messungen kann man die letzten beiden vorstehenden Gleichungen umstellen in

„ - ,, ₊p (JH.- Λ mit

RT_k R ■ Γ_υ

als einer Apparaturkonstanten.

Dies, aber vor allem der Wegfall der Eichmessungen mit einem nicht adsorptionsfähigen Gas machen die zuletzt beschriebene Verfahrensweise außerordentlich kosten- und arbeitssparend und schnell. Die Messung wird außerdem noch empfindlicher und genauer.

Aus dem mit der neuen Meßapparatur wie beschrieben ermittelten Probevolumen Vp und der spezifischen -to Oberfläche Ο_ψί. kann für poröse, gaszugängliche Festkörpersysteme der hydraulische Porenradius d_hlJr nach

bestimmt werden, nachdem die Rohdichte V_R der Probe nach anderen Verfahren ermittelt wurde.

Ferner läßt sich aus dem ermittelten Probevolumen und dem Probegewicht die Dichte des Probenmaterials berechnen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

55

60

65

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bestimmen physikalischer Eigenschaften einer porösen Materialprobe, insbesondere der Dichte und/oder der spezifischen Oberfläche und/oder der Verteilung des Porenvolumens auf Poren verschiedener Radien, bei dem aus einem Gefäß, das eine abgemessene Menge eines Gases enthält. Gas in ein die Materialprobe enthaltendes, insbesondere ein in ein thennostatisiertes Flüssigkeitsbad eingetauchtes. Gefäß überführt wird und dann der Gasdruck gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als das Gefäß ein mit einem Kolben versehener Zylinder angewandt wird und für einen Meßpunkt der Zylinderinhalt jeweils vollständig ausgestoßen wird.

2. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, die in für ein anderes Verfahren bekannter Weise ein Gefäß in Form eines mit einem verschiebbaten Kolben versehenen Zylinders (3 bzw. 32) uns ein, insbesondere ein in ein thermcstatisiertes Flüssigkeitsbad (18 bzw. 33) eintauchbares, Gefäß (2 bzw. 22) für die Materialprobe (1 bzw. 21) aufweist, das mit einem verschließbaren Vakuuman-Schluß (6 bzw. 29), einem verschließbaren Anschluß (4 bzw. 30) für die Zuführung des Gases und einem Druckmesser (10 bzw. 27) verbunden (25, 26) ist, dadurch gekennzeichnet, daß als der Zylinder ein eine abgemessene Menge des Gases enthaltender, jeweils vollständig ausstoßbarer Zylinder (32) vorgesehen ist. der von der übrigen Vorrichtung (21—31) getrennt und zur Zuführung des Gases an den genannten Anschiuß (30) ansetzbar ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschluß dts Anschlusses und zugleich Anschluß selbst ein Septum (30) vorgesehen und der Zylinder ein mit seiner Nadel durch das Septum zu stechender Injektionszylinder (32) ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckmesser ein auf der Grundlage eines Piezo-Wandlers arbeitender Gasdruckmesser (27) ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Hohlraum eines handelsübliehen Gasdrucksensors (27) der genannten Art ein angepaßter Verdrängungskörper (35) eingesetzt ist.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuumanschluß (29), das Septum (30) und der Gasdrucksensor (27) an einem Leitungs-Bauelement (26) von vergleichsweise geringem Leitungsvolumen sitzen, mittels dessen sie mit dem Gefäß (22) für die Probe verbunden (25) sind.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß (22) einen, vorzugsweise unter Zwischenlegung einer Tieftemperaturdichtung (23) aufgesetzten, vorzugsweise angeflanschten. Deckel (24) aufweist und die genannte Verbindung (25, 26) hier aus einem vergleichsweise dünnen, vorzugsweise an einem Deckel (24) angesetzten. Rohr (25) besteht.