DE2633328A1

DE2633328A1 - Kalorimeter

Info

Publication number: DE2633328A1
Application number: DE19762633328
Authority: DE
Inventors: Pierre Dr Figuiere; Leon Philippe Dr Pruzan; Henri Dr Szwarc; Fresnes Dr Ing Ter-Minassia
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2319896A1; US4055982A; FR2319896B1; DE2633328C2

Description

Augsburg, den 23. Juli 1976

ANVAR - Agence Nationale de Valorisation de la Recherche, 13, Rue Madeleine Michelis, Neuilly-sur-Seine, Hauts-de-Seine, France

Kalorimeter

Die Erfindung betrifft ein Kalorimeter zur Messung der insbesondere durch Zustandeänderungen gebundenen Energie eines Stoffes unter einem Druck von mehr als 1 kbar, mit einer in einem im wesentlichen adiabatischen Gefäß eingeschlossenen Meßkammer, welcher eine Einrichtung zur dosierbaren Druckerzeugung und eine Temperaturmeßeinrichtung zugeordnet ist.

Bei den herkömmlichen kalorimetrischen Messungen bei Drücken nahe dem Atmosphärendruck wird der zu untersuchende Stoff in eine Kammer eingebracht, die sich in

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einem adiabatischen Gefäß befindet, d.h„ in einem so gut wärmeisolierten Gefäß, daß der Wärmeaustausch mit der Umgebung im wesentlichen Null ist. Die Wärmekapazität der Meßkammer ist bekannt und die Änderungen der inneren Energie des Stoffes infolge von ZuStandsänderungen des Stoffes werden über die Temperaturänderungen in der Meßkammer gemessen. Die Meßempfindlichkeit ist durch die Auflösung der zur Messung der Temperaturänderungen verwendeten Temperaturmeßeinrichtung bestimmt; sie ändert sich im umgekehrten Verhältnis wie die Wärmekapazität der Meßkammer und ist durch den Wärmeaus tausch mit der Umgebung begrenzt«, Es ist jedoch möglich, den Wärmeaustausch mit der Umgebung beim Auftragen der Temperaturkurve als Punktion der Zeit zu berücksichtigen.

Sollen die Messungen bei erhöhten Drücken erfolgen, so muß eine Meßkammer mit ausreichend dicken Wänden verwendet werden, um den benützten Drücken widerstehen zu können. Die Wärmekapazität der Meßkammer wächst mit ihrer Masse an. Man kann annehmen, daß die Meßkammer für sehr hohe Drücke zwischen 1 kbar und 10 kbar eine derart große Masse aufweisen muß, daß die Empfindlichkeit um mindestens zwei Größenordnungen mit Bezug auf ein herkömmliches Kalorimeter herabgesetzt ist, wobei sehr tiefe Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt selbstverständlich ausgenommen sind, bei denen die

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Kalorimetrie besondere Probleme aufwirft₀ Die mit herkömmlichen Methoden durchgeführten Messungen haben bisher den Bereich der hohen Drücke (unterhalb oder nahe von lkbar) nicht überschritten. Gewisse sehr spezialisierte Apparaturen haben schon 2 kbar erreicht. Die zur Messung von Verbrennungsenergien verwendeten Bombenkaiorimeter_s in welchen sehr beträchtliche spezifische Energien umgesetzt werden, benötigen keine große Empfindlichkeit, In dem angestrebten Bereich der sehr hohen Drücke ist es bisweilen möglich, die gebundene Energie durch indirekte Verfahren zu bestimmen, indem die mit der inneren Energie des zu untersuchenden Stoffes nach einer bekannten Beziehung verknüpften Parameter gemessen werden«,

Jedoch ist bei einem in eine Hochdruckmeßkammer eingeschlossenen Stoff die Anzahl der einer Messung zugänglichen Paramter sehr begrenzt. Außerdem wäre es wünschenswert, bei unter sehr hohem Druck stehenden Stoffen kalorimetrische Messungen indirekt durch Bestimmung physikalischer Paramter vorzunehmen, da eine direkte Messung nicht möglich ist. Zu diesen Parametern gehören beispielsweise die Wärmedehnungskoeffizienten im Bereich sehr hoher Drücke.

Eine Untersuchung der wünschenswerten Fähigkeiten eines Kalorimeters für den Bereich der sehr hohen Drücke von 1 kbar bis 10 kbar zur Erforschung von Erscheinungen,

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welche starke Energieänderungen im Bereich von

10 J/g bewirken, läßt erkennen, daß die erforderliche Auflösung der Temperaturmeßeinrichtung zur Bestimmung der Temperatur änderung mindestens ΙΟ"-^{3 0}C betragen soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kalorimeter so auszubilden, daß die gebundene Energie durch Zustandsänderungen bei Drücken oberhalb von 1 kbar bis zu 10 kbar gemessen werden kann. Dabei soll die Temperaturmeßeinrichtung ein Auflösungsvermögen im Bereich von 10~ ⁰C besitzen. Ferner soll das Kalorimeter die Messung von Änderungen der inneren Energie im Bereich von 0,15 J in einem Meßvolumen von etwa 50 cm gestatten.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Kalorimeter der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammerwandstärke für sehr hohe Drücke ausgelegt und die Meßkammer über eine Kapillarleitung mit der Einrichtung zur Druckerzeugung verbunden ist, daß weiter die Meßkammer und ein dieser thermisch äquivalenter Bezugskörper jeweils in einer adiabatischen Kapsel eingeschlossen und symmetrisch in einer isothermen Ummantelung mit vorgebbarer Temperatur angeordnet sind, und daß ein Gasdifferenzthermometer mit zwei Meßkolben, von denen einer mit der Meßkammer und der andere mit dem Bezugskörper

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in Wärmekontakt steht, und mit einer Einrichtung zur Messung des Differenzdruckes zwischen zwei jeweils durch eine Kapillarleitung mit einem der beiden Meßkolben verbundenen Druckmeßeingängen vorgesehen ist„

Die Meßkammer kann also über die Kapillarleitung unter Druck gesetzt werden und die Meßkammerwandstärke ist für Drücke im Bereich von 10 kbar ausgelegt. Die Anordnung eines Bezugskörpers unter den gleichen äußeren thermischen Bedingungen wie die Meßkammer ermöglicht die Messung der Temperaturdifferenz ohne Fehler bezüglich der Bezugstemperatur, Die Einrichtung zur Differenzdruckmessung kann eine Auflösung im Bereich von 1,3.1ο"-⁵ Pa aufweisen, so daß, wenn die beiden Meßkolben mit einem vollkommenen Gas unter einem Druck im Bereich des Atmosphärendruckes gefüllt sind, man eine thermometrische Empfindlichkeit im Bereich von 3,5»1O~^{6 0}C erhält.

Die Meßkammer weist vorzugsweise eine für sehr hohe Drücke ausgelegte Zylinderform auf und der Bezugskörper besitzt die gleiche äußere Form und folglich die gleiche Wärmekapazität wie die Meßkammer, so daß die Wärmetauscheigenschaften äquivalent sind_o Die beiden Meßkolben bestehen jeweils aus drei rohrförmigen Zellen, die untereinander verbunden und in zylindrischen Bohrungen angeordnet sind,

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die in der Meßkammerwand bzw. im Bezugskörper jeweils nahe dem Umfang mit gleichen tfinkelabständen gebildet sind,, Die jeweils so durch die Meßkolben gemessene Temperatur stellt den Mittelwert der Temperaturen der drei Zellen dar„ Eine absperrbare Verbindung zwischen den, den beiden Meßkolben zugeordneten Kapillarleitungen ermöglicht die Herbeiführung eines Druckausgleichs zwischen den beiden Meßkolben zur Nullpunkteinstellung des Differenzthermometers ,

Die Einrichtung zur Messung des Differenzdruckes ist vortexlhafterweise ein Membranmanometer mit einem kapazitiven Meßfühler, mit welchem eine elektronische Anzeigeeinrichtung zur Anzeige des Differenzdruckes verbunden ist. Das Membranmanometer ist in einem wärmeisolierten Gehäuse angeordnet, welches durch Ineinanderschachteln von abwechselnd adiabatischen bzw, wärmeisolierenden und diathermischen bzw. gut wärmeleitenden Wänden gebildet ist. Man erhält dadurch gleiche Gastemperatur auf beiden Seiten der Membran, was eine wesentliche Bedingung für eine genaue Druckmessung ist.

Vorzugsweise ist die Meßkammer durch ein ummanteltes Rohr mit einem Innendurchmesser von etwa 16 mm und einem Außendurchmesser von etwa 150 mm sowie einer Länge von

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etwa 250 mm gebildet, das an seinen beiden Enden jweils durch einen kegeligen Verschluß abgeschlossen ist, der durch ein Bodenstück gehalten wird. Durch einen der beiden Verschlüsse verläuft ein Kapillarrohr hindurch, welches das Kammerinnere mit der Einrichtung zur Druckerzeugung verbindet. Diese Anordnung gestattet die Anwendung von Drücken bis zu 10 kbar in einem nutzbaren Meßvolumen im Bereich von 50 cm „ Die Meßkammer und der Bezugskörper können elektrische Widerstände enthalten. Dadurch kann man von außen in die Meßkammer bzw. den Bezugsköper Energie zur Kompensation von Änderungen der inneren Energie des zu untersuchenden Stoffes zuführen.

Vorzugsweise sind die, die Meßkammer und den Bezugskörper umschließenden adiabatischen Kapseln innerhalb einer Ummantelung mit wärmeisolierenden Wänden angeordnet, innerhalb derer ein Strömungsmittel mit vorgegebener Temperatur zirkuliert und durch Zwischenwände geführt wird. Dadurch wird eine Umgebungstemperatur für das Kalorimeter festgelegt, wodurch der Wärmeabfluß nach außen, zumindest der unkontrollierbare Wärmeabfluß, herabgesetzt wird.

Die Meßkammer wird vorzugsweise mittels einer praktisch inkompressiblen Flüssigkeit unter Druck gesetzt, die durch einen Druckwandler mit zwei miteinander fluchtenden Zylindern

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•nit großem und kleinen Querschnitt und einem dazwischen angeordneten abgestuften Kolben zur Verfügung gestellt wird_o Der den kleinen Querschnitt aufweisende Zylinder ist mit der Meßkammer verbunden und mit der inkompressiblen Flüssigkeit gefüllt, während der den großen Querschnitt aufweisende Zylinder über eine Hochdruckpumpe mit Hydraulikflüssigkeit beaufschlagbar ist_o

Die Messung des sehr hohen Druckes erfolgt mit Hilfe eines Manometers, das durch eine Widerstandsmeßbrücke gebildet ist, die in einem ersten Brückenzweig ein in dem Zylinder mit kleinem Querschnitt angeordnetes druckempfindliches Widerstandselement und in einem Vergleichsbrückenzweig ein in Wärmekontakt mit diesem Zylinder mit kleinem Querschnitt stehendes weiteres Widerstandselement aufweist«, Diese Widerstandselemente sind beispielsweise als Manganin drahtspulen ausgebildet.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen stellen dar:

Fig· 1 eine schematische Darstellung eines

Kalorimeters nach der Erfindung,

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Pig, 2 einen Längsschnitt durch die Meß

kammer des Kalorimeters,

Fig. 3 eine Draufsicht auf die in Pig» 2 ge

zeigte Meßkammer,

Fig. 4 einen schematischen Schnitt durch ein

Differenzdruckmanometer mit kapazitivem Meßfühler des Kalorimeters, und

Fig. 5 die Anordnung des in Pig_o 4 gezeigten

kapazitiven Meßfühlers in einem wärmeisolierenden Gehäuse.

Gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel weist das Kalorimeter einen Druckerzeuger 1, ein Kalorimetergefäß 2 und eine Temperaturmeßeinrichtung 3 auf_e

Der Druckerzeuger 1 enthält eine Hochdruck-Handpumpe 10, mittels welcher Hydraulikflüssigkeit in einem Druckzylinder unter Druck gesetzt werden kann, der aus einem Zylinder 11 und einem Kolben 12 mit einem Kolbenschaft 12a besteht,, Der Kolbenschaft 12a ist durch einen Tauchkolben 13 verlängert, der durch einen mit einer Dichtung 15a versehenen Stopfen 15 hindurch in eine zylindrische Höchstdruckkammer 14 hineinragt«

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Diese Höchstdruckkammer 14 ist mit einer in nur sehr geringem Maße kompressiblen Hydraulikflüssigkeit gefüllt und enthält außerdem eine Manganindrahtspule 17. Diese Spule 17 bildet zusammen mit einer ähnlichen Spule 18, die in Wärmekontakt mit der Kammer 14 steht, und einer »tfiderstandsmeßbrücke 19 ein Hochstdruckmanometer. Die Widerstandsmeßbrücke 19 mißt die Widerstandsdifferenz zwischen der Spule 17, die dem sehr hohen Druck ausgesetzt und in einen ersten Brückenzweig geschaltet ist, und der Spule 18, die die gleiche Temperatur wie die Spule 17 aufweist und in einen Vergleichsbrückenzweig geschaltet ist.

Das Kalorimetergefäß 2 weist eine wärmeisolierende äußere Ummantelung 20 auf, die ein Innenvolumen 23 festlegt, in welchem mit Hilfe einer Pumpe 21 eine thermostatische Flüssigkeit zirkuliert werden kann, deren Temperatur mittels eines herkömmlichen Thermostaten 22 zwischen -30 ⁰C und +150 ⁰C auf + 0,05 °C genau geregelt wird. In dem von der Ummantelung 20 umschlossenen Innenraum 23 sind weiter eine Meßkammer 26 und ein Bezugskörper 27 angeordnet, die im wesentlichen die gleiche i4asse und die gleiche geometrische Außenform aufweisen und jeweils von einer wärmeisolierenden Kapsel 24 bzw. 25 umschlossen sind. Diese wärmeisolierenden Kapseln 24 und 25 sowie die äußere wärmeisolierende Ummantelung 20 sind jeweils aus expandiertem Kork herge-

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stellt und mit einer dünnen Metallhaut zur Abdichtung
überzogen_o Die Kapseln 2k und 25 sind symmetrisch in
dem Innenraum 23 angeordnet, so daß die Wärmeabflüsse
aus der Meßkammer 26 und dem Bezugskörper 27 nach außen
so gleich wie möglich sind. Eine schematisch angedeutete Zwischenwand 23a stellt sicher, daß die thermostatisehe
Flüssigkeit die gesamte Oberfläche der Kapseln 24 und 25 überströmt. Die später noch mehr im einzelnen beschriebene 'Meßkammer 26 und der Bezugskörper 27 weisen jeweils
Aufnahmeöffnungen für thermometrisehe Meßkolben 28 bzw« aufo Diese Meßkolben 28 und 29 enthalten im wesentlichen unter Atmosphärendruck stehenden getrockneten Stickstoff und sind durch Kapillarleitungen 31 und 32 mit den beiden Meßeingängen der Differenztemperaturmeßeinrichtung 3 verbunden, die ebenfalls später noch mehr im einzelnen beschrieben wird.

Gemäß den Fig. 2 und 3 weist die Meßkammer 26 einen zylindrischen Hohlraum 260 auf, der in einem dicken
Stahlzylinder 261 gebohrt ist. Der Stahlzylinder 261 ist seinerseits von einem rohrförmigen Außenmantel 262
umschlossen. Der Hohlraum 260 ist an seinen beiden Enden durch kegelige Stopfen 263 und 265 verschlossen, die mit Dichtungen 263a bzw. 265a versehen sind. Diese Stopfen
werden durch in den Außenmantel 262 eingeschraubte
Bodenstücke 267 und 266 gehalten. Der obere Stopfen 265 ist von einem Kapillarrohr 267 durchzogen, welches das Ende der

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Kapillarleitung I6a in Fig. 1 darstellt. Nahe dem Umfang des Außenmantels 262 und parallel zur Achse des Hohlraums 260 sind drei entlang den Kanten eines gedachten gleichseitigen Prismas verlaufende zylindrische Bohrungen 280a, 28la und 282a gebildet, in welche zylindrische Zellen 280, 281 und 282 eingesetzt sind, die untereinander durch kreisbogenförmige Kapillarleitungen 283 und 284 verbunden sind und zusammen den in Pig. I dargestellten Meßkolben 28 bilden« Der Bezugskörper 17 weist die gleiche Form wie die Meßkammer 26 auf und ist in identischer Weise mit drei Zellen versehen, welche zusammen den Meßkolben 29 in Fig. 1 bilden,, Es ist zu bemerken, daß die Höchstdruckkammer 14 in Fig_e 1 die gleichen Abmessungen wie die Meßkammer 26 aufweist und, mit Ausnahme der Bohrungen für die Meßkolbenzellen, mit dem gleichen Außenmantel versehen ist.

Um Messungen bis zu Drücken von 10 kbar zu ermöglichen, weist der Hohlraum 260 einen Durchmesser von etwa 16 mm und zwischen den beiden Stopfen 263 und 265 eine Länge von etwa 230 mm auf, und der Außendurchmesser des Außenmantels beträgt etwa 150 mm und seine Länge etwa 400 mm. Das nutzbare Volumen des Hohlraums 260 der Meßkammer 26 beträgt also etwa 50 cm⁵, während die Masse der Meßkammer mehr als 50 kg beträgt,,

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Die Kapillarleitungen 31 und 32 (Fig_e 1), welche zur Temperaturmeßeinrichtung 3 führen, können mittels eines Ventils 23 (nach Art eines Ventils für die Chromatographie) miteinander verbunden werden und münden in einen Differenzdruckfühler 30, der in Fig. 4 schematisch dargestellt ist. Die Kapillarleitungen 31 und 32 münden beiderseits einer sehr dünnen elastischen Metallmembran in eine Metallkapsel 300. Beiderseits der Metallmembran sind symmetrisch zwei Elektroden 302 und 303 angeordnet, die durch elektrisch isolierende Haltekörper 304 und 305 in der Kapsel 300 gehalten werden, über elektrische Leiter 306 und 307 sind die Elektroden 302 und 303 mit einer elektronischen Anzeigeeinrichtung zur Anzeige des Differenzdruckes verbunden, die eine Kapazitätsbrücke 34 (Figo 1), ein Differenzmeßgerät 35 und einen Streifenschreiber 36 aufweist. Der Meßfühler 30, die Kapazitätsbrücke 34, das Meßgerät 35 und der Streifenschreiber 36 bilden zusammen ein an sich bekanntes Differenzdruckmanometer zur Messung von Druckdifferenzen mit einem Auflösungsvermögen im Bereich von ΙΟ""* Torr bzw. 1,23·1Ο~^ Pa₀

Der Meßfühler 30 ist in einem wärmeisolierenden Gehäuse angeordnet, das in Fig, 5 dargestellt und durch eine Ineinanderschachtelung von abwechselnd adiabatischen Wänden aus isolierendem Kunststoffschaum und wärmeleitenden

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Wänden aus Kupfer oder Aluminium gebildet ist«, Beginnend beim Meßfühler 30 ist eine zylindrische Wand 320 aus Kupfer erkennbar, in welcher der Mittelteil des Meßfühlers gelegen ist,, Die elektrischen Anschlußleiter 306 und 307» welche den Meßfühler mit der Kapazitätsbrücke verbinden, sind abgeschirmt und durchqueren diese Wand 320, und die Abschirmungsumflechtung dieser Leiter ist mit der Wand 320 verbunden. Die sodann folgende adiabatische Wand besteht aus einer Hülse 330 und zwei Endstopfen 331 und 332, welch letztere die Anfangsenden der Kapillarleitungen 31 und 32 enthalten. Diese adiabatische Wand ist von einer wärmeleitenden Wand 3^0 umschlossen, die ein Durchführungsrohr J>kl für den Austritt der Kapillarleitungen 31 und 32 trägt« Um diese Wand 3^0 herum ist wiederum eine adiabatische Wand angeordnet, die aus einer Hülse 350 und zwei Kappen 351 und 352 besteht«, Um diese adiabatische Wand herum verläuft eine aus Duraluminium bestehende Wand 360, die mit einem Einlaßrohranschluß 361 und einem Auslaßrohranschluß 362 zum Hindurchleiten eines thermostatischen Strömungsmittels versehen ist. Dieses thermostatisehe Strömungsmittel bestimmt die Temperatur dieser wärmeleitenden Wand 360 und folglich die allgemeine Gehäusetemperatur. Die Wand 360 ist wiederum von einer adiabatischen Wand umschlossen, die aus einer Hülse 370 und zwei Kappen 371 und 372 besteht, und diese letztere Wand ist ihrerseits von einer Außenwand 380 aus Duraluminium umgeben»

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Zur Inbetriebnahme des Kalorimeters wird die Meßkammer 26 unter Druck gesetzt, indem die inkompressible , Flüssigkeit, die aus der Höchstdruckkammer 14 zurückgedrängt wird, durch die Kapillar leitung l6a zugeführt wird. Infolge der durch den Kolben 12 mit großem Querschnitt und den Tauchkolben 13 mit kleinem Querschnitt gebildeten abgestuften Anordnung beträgt der sich in der Kammer 14 aufbauende Druck ein Vielfaches des Druckes an der Unterseite des Kolbens 12 und steht zu diesem im wesentlichen im gleichen Verhältnis wie der große Querschnitt des Kolbens 12 zum kleinen Querschnitt des Tauchkolbens 13. Der kleine

ρ Querschnitt liegt etwa im Bereich von 2 cm und der große

p
Querschnitt im Bereich von 28 cm , so daß bei einer Beaufschlagung der Hydraulikflüssigkeit durch die Pumpe mit einem Druck von etwa 700 bar in der Kammer 14 und in der Meßkammer 26 ein Druck von 10 kbar erzielt wird.

Die Spule VJ wird unter der Wirkung des Druckes ein wenig elastisch zusammengedrückt und die sich ergebende dimensionsmäßige Verformung hat eine Widerstandsänderung dieser Spule 17 (Nennwiderstand 120Π) zur Folge, Die Widerstandsmeßbrücke 19, in deren ersten Zweig die Spule geschaltet ist und in deren Vergleichszweig die im wesentlichen gleiche Temperatur aufweisende ähnliche Spule 18 geschaltet ist, mißt folglich die Widerstandsänderungen der Spule 17 und zeigt eine Abweichung an, welche

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den Druck in der Kammer 14 und in der Meßkammer 26 darstellt. Die Auflösung beträgt etwa 2 bar und die Genauigkeit liegt im Bereich von 1 %,

Im Kalorimetergefäß 2 ist die allgemeine Temperatur durch die Temperatur des thermostatiseheη Strömungsmittels im Innenraum 23 bestimmt, die durch den Thermostaten 22 angezeigt und durch geeignete Regelung auf 0,05 ⁰C genau stabil gehalten wird. Infolge der Massen der Meßkammer 26 und des Vergleichskörpers 27, die jeweils etwa 50 kg betragen, und der geringen Wärmeleitfähigkeit der adiabatischen Kapseln 24 und 25 ist die thermische Zeitkonstante so groß, daß sich das thermische Gleichgewicht in der thermostatisehen Ummantelung 20 nach etwa 30 h einstellt.

Das Volumen jeder der drei zylindrischen Zellen, die zusammen einen der beiden Meßkolben 28 und 29 bilden, beträgt etwa 20 cm , so daß 3ich also in jedem der Meßkolben 28 und ein etwa 60 cirr betragendes Volumen von getrocknetem Stickstoff befindet. Während der Herstellung des thermischen Gleichgewichts im Kalorimetergefäß 2 ist das Ventil 33 geöffnet, so daß bei thermischem Gleichgewicht im Kalorimetergefäß ein entsprechendes Druckgleichgewicht in der Kapsel 30 vorhanden ist. Das Innenvolumen der Kapsel 30 beträgt etwa 3 cm , Damit die Empfindlichkeit der Temperaturdifferenzmessung zwischen der Meßkammer 26 und dem Bezugskörper 27 von 3,5*10" ⁰C tatsächlich erzielt wird, muß

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die Temperatur in der Kapsel 30 mit einem Fehler von weniger als 4» icT-^{3 0}C gleichförmig sein. Diese Temperaturgleichförmigkeit in der Kapsel 30 wird durch die Anordnung nach Fig. 5 erzielt, in welcher die wärmeleitenden Wände 360, 340 und 320 praktisch jeweils auf -gleichförmiger Temperatur sind, was sich aufgrund ihrer guten Wärmeleitfähigkeit und aufgrund der adiabatischen Zwischenwände ergibt, welche Wärmeübergänge außerhalb der wärmeleitenden Wände und folglich den Energiefluß im Inneren dieser wärmeleitenden Wände auf einen äußerst geringen Wert begrenzen. Die Gleichförmigkeit der Temperatur nimmt von der Wand 3βΟ zur Wand 320 hin zu.

Die Empfindlichkeit der Temperaturdifferenzmessung von 3j5'10~ ⁰C wird durch Verwendung eines Differenzdruck-Meßfühlers erzielt, der eine Geaauigkeit von 1,3· ΙΟ"·³ Pa aufweist und mit einem vollkommenen Gas (getrockneter Stickstoff) unter einem Absolutdruck von etwa 10 Pa (1 at) arbeitet, dessen Wärmedehnung l/273/°C = 3,66·1θ"³/°Ο beträgt.

Zum Gebrauch des Kalorimeters wird der zu untersuchende Stoff in die Meßkammer 26 eingebracht, und zwar beispielsweise ohne Umhüllung, wenn keine Reaktion mit der zur Druckerzeugung verwendeten, praktisch inkompressiblen Hydraulikflüssigkeit befürchtet zu werden braucht, oder in einer dünnen Metall- oder Polytetrafluoräthylenumhüllung,

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wenn Reaktionen zu befürchten sind. Die Meßkammer 26 wird sodann mit der Druckflüssigkeit gefüllt und durch Aufsetzen des Stopfens 263 und Aufschrauben des Bodenstücks 264 (Fig. 2) verschlossen. Die Füllung der Meßkammer 26 mit der Druckflüssigkeit muß ohne Einschluß von Luft erfolgen, da Zustandsänderungen der Luft bei Druckbeaufschlagung die Messungen verfälschen könnten. Die Meßkammer 26 wird sodann in ihre Kapsel 24 und diese wiederum in das Kalorimetergefäß 2 eingeschlossen.

Sodann wird das Kalorimetergefaß 2 bei geöffnetem Ventil 33 durch Hindurchzirkulieren der thermostatischen Flüssigkeit durch das Innenvolumen 23 mittels der Pumpe 21 auf die gewünschte Temperatur gebracht, die durch den Thermostaten 22 festgelegt wird. Sodann wird die Meßkammer durch Betätigung der Pumpe 10 auf den für die Untersuchung des betreffenden Stoffes vorgesehenen Maximaldruck gesetzt, der über die Brücke 19 gemessen wird. Die Messungen erfolgen in der Praxis stets bei abnehmenden Drücken, um zu vermeiden, daß im Verlauf der Messungen infolge der nicht Null betragenden Kompressibilität der Druckflüssigkeit und der Elastizität der Wände der Meßkammer 26 durch die Kapillarleitung 16a Druckflüssigkeit aus der Höchstdruckkammer 14 eingeleitet wird, die eine von der Temperatur des Kalorimetergefäßes _ unterschiedliche Temperatur besitzt. Man wartet anschließend

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den Ausgleich der Temperatur im Kalorimetergefäß ab, der nach dem Schließen des Ventils 33 durch eine lineare Temperaturänderung mit der Zeit erfolgt, die durch den Streifenschreiber 36 registriert wird« Die erhaltene Gerade, sozusagen die Nullinie, die schwach mit Bezug auf die die Zeitachse darstellende Abszisse geneigt ist, stellt den restlichen Wärmeleckstrom aus dem Kalorimetergefaß dar_o Eine Druckänderung in der Meßkammer durch Betätigung des Druckzylinders 11 äußert sich in einem Sprung der Kurve auf dem Streifenschreiber 36, der sich aus Temperaturänderungen der Meßkammer nach Zustandsänderungen in der Meßkammer ergibt,, Diese Zustandsänderungen sind die Summe der Zustandsänderungen des zu untersuchenden Stoffes, der Druckflüssigkeit (Verdichtung oder Entspannung ) und der Meßkammerwände (Elastizitätskräfte). Nach etwa 20 min erzeugt der Streifenschreiber 36 eine neue Nullinie, die parallel zur ersten Nullinie verläuft. Der Abstand dieser beiden Nullinien stellt die gebundene Energie der Zustandsänderung dar.

Vorher vorgenommene Eichungen ermöglichen einerseits die Bestimmung des Proportionalitätsfaktors zwischen den von der Meßeinrichtung 35 angezeigten und vom Streifenschreiber 36 registrierten Temperaturänderungen und den Änderungen der inneren Energie in der Meßkammer 26 und andererseits die Bestimmung der vorzunehmenden Korrekturen, die durch die Kompressibilität der Druckflüssigkeit und die

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Elastizität der Wände der Meßkammer 26 bedingt sind. Die Eichung der Änderungen der inneren Energie kann vorgenommen werden, indem eine isotherme Druckänderung eines vollkommenen Gases in der Meßkammer (trockener Stickstoff unter einem Druck von einigen zig bar) hervorgerufen wird_o Die Korrektturen für die Kompressibilität der Druckflüssigkeit und die Elastizität der Meßkammerwände werden durch Leermessungen (ohne Stoffprobe) ermittelt. Wenn der zu untersuchende Stoff eine Flüssigkeit ist, so füllt man diese Flüssigkeit in die Meßkammer 26 und auch in die Höchstdruckkammer 14 ein, 30 daß dieee den zu untersuchenden Stoff bildende Flüssigkeit gleichzeitig als Druckflüssigkeit dient, weshalfr in diesem Falle keine Korrektur für die Kompressibilität der Flüssigkeit vorgenommen zu werden braucht, da ja das gesuchte Resultat genau die Änderung der inneren Energie dieser Flüssigkeit unter der Wirkung des Druckes ist.

Eine interessante Weiterbildung des Kalorimeters besteht darin, auf die Meßkammer 26 und den Bezugskörper jeweils einen elektrischen Widerstand aufzuwickeln. Diese aufgewickelten Widerstände, die in Fig. 1 nicht dargestellt sind, können durch eine äußere elektrische Stromquelle gespeist werden und ermöglichen das Zuführen bekannter Leistungen oder Energien in die Meßkammer 26 und/oder den Bezugskörper 27. Man kann auf diese Weise die Neigung der Nullinien verringern, gegebenenfalls die Einstellung des

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thermischen Gleichgewichts des Kalorimetergefäßes beschleunigen und Kalorimetereichungen vornehmen. Bei Widerstandswerten von 5Oilergibt sich bei einer Speisespannung von 1 V eine zugeführte Leistung von 20 mW bzw. 20 mJ/s.

Ein praktisch ausgeführtes Kalorimeter nach der Erfindung besaß folgende Kennwerte:

Volumen der Meßkammer 50 cnr Masse der Meßkammer ca_e 50 kg Wärmekapazität der Meßkammer 2,15 kJ/°C Empfindlichkeit der Temperaturdifferenzmeßeinrichtung 4»10 ⁰C Maximaler Arbeitsdruck 10 kbar = 10 Pa Auflösung der Arbeitsdruckmessung 2 bar Genauigkeit der Arbeitstemperaturmessung 0,05 ⁰C Auflösung der Messung als
Energiewert ausgedrückt 10 J

Dieses Kalorimeter ermöglicht die Bestimmung der Wärmedehnungskoeffizienten von Flüssigkeiten unter sehr hohem Druck (beispielsweise von Benzol), der durch Kristallisation von Lösungen oder Flüssigkeiten gebundenen Energien

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oder der durch Kristallphasenumwandlung von festen Stoffen gebundenen Energien, Infolge seiner hohen Empfindlichkeit und seiner universellen Anwendbarkeit ermöglicht dieses Kalorimeter die Ausführung von äußerst verschiedenartigen kalorimetrischen Messungen unter 3ehr hohen Drücken.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel, sondern kann im Rahmen des Erfindungsgedankens zahlreiche Abwandlungen erfahren.

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Claims

Patentansprüche

I I₉) Kalorimeter zur Messung der insbesondere durch Zustandsänderungen gebundenen Energie eines Stoffes unter einem Druck von mehr als 1 kbar, mit einer in einem im wesentlichen adiabatischen Gefäß eingeschlossenen Meßkammer, welcher eine Einrichtung zur dosierbaren Druckerzeugung und eine Temperaturmeßeinrichtung zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammerwandstärke für sehr hohe Drücke ausgelegt ist und die Meßkammer (26) über eine Kapillarleitung (16a) mit der Einrichtung (1) zur Druckerzeugung verbunden ist, daß weiter die Meßkammer und ein dieser thermisch äquivalenter Bezugskörper (27) jeweils in einer adiabatischen Kapsel (24, 25) eingeschlossen und symmetrisch in einer isothermen Ummantelung (20) mit vorgebbarer Temperatur (durch 21, 22) angeordnet sind, und daß ein Gasdifferenzthermometer (3) mit zwei Meßkolben (28, 29), von denen einer (28) mit der Meßkammer (26) und der andere (29) mit dem Bezugskörper (27) in Wärmekontakt steht, und mit einer Einrichtung (30, 34) zur Messung des Differenzdruckes zwischen zwei jeweils durch eine Kapillarleitung (31, 32) mit einem der beiden Meßkolben verbundenen Druckmeßeingängen vorgesehen ist.

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2, Kalorimeter nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (26) und der Bezugskörper (27) jeweils etwa zylindrisch ausgebildet sind, und daß die beiden Meßkolben (28, 29) des Gasdifferenzthermometers (3) jeweils aus drei miteinander verbundenen (283) rohrförmigen Zellen (280) bestehen, die in drei in der Meßkammerwand bzw» im Bezugskörper nahe dem Umfang mit gleichmäßigen Winkelabständen gebildeten Axialbohrungen (280a) angeordnet sind«

3, Kalorimeter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden zwischen den Meßkolben (28, 29) und der Differenzdruckmeßeinrichtung (30, 34) verlaufenden Kapillarleitungen (31, 32) durch eine absperrbare Verbindungsleitung (33) miteinander verbunden sind·

4, Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenzdruckmeßeinrichtung (30, 34) eine Manometerkapsel (300), deren beide Druckeingänge beiderseits einer elastischen Membran (301) gelegen sind, weiter einen kapazitiven Meßfühler (302, 303) zur Erfassung der Membranposition und eine mit diesem verbundene elektronische Anzeigeeinrichtung (35) für den Differenzdruck aufweist, und daß die Manometerkapsel (300) in ein wärmeisolierendes Gehäuse (Pig· 5) eingeschlossen ist, das durch eine Ineinanderschachtelung von abwechselnd

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adiabatischen (330, 350, 370) und diathermischen (320, 340, 360, 38O) Wänden gebildet ist«

5. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (26) durch ein ummanteltes (262) Rohr (261) gebildet ist, das an seinen beiden Enden durch konische Verschlußstopfen (263, 265) verschlossen ist, die ihrerseits von Bodenstücken (264, 266) gehalten werden und von denen einer von der die Meßkammer mit der Einrichtung (1) zur Druckerzeugung verbindenden Kapillar leitung (16 a) durchzogen ist_e

6„ Kalorimeter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (26) einen Innendurchmesser von etwa 16 mm, einen Außendurchmesser von etwa 150 mm und eine Länge von etwa 25Ο mm aufweist_β

7, Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Meßkammer (26) und auf den Bezugskörper (27) jeweils einer von zwei gleichen elektrischen Widerstandsleitern (nicht dargestellt) aufgewickelt ist, deren Anschlüsse nach außen aus dem Kalorimetergefäß (2) herausgeführt sind.

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8_O Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die isotherme Ummantelung durch eine wärmeisolierende Wand (20) und durch ein in dem Raum zwischen dieser Wand und den die Meßkammer (26) und den Bezugskörper (27) enthaltenden adiabatischen Kapseln (24, 25) gebildeten Raum hindurchzirkuliertes und durch Zwischenwände (23a) geführtes thermostatisches Strömungsmittel mit vorgebbarer Temperatur gebildet ist»

9. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem die Einrichtung zur. dosierbaren Druckerzeugung eine Hydraulikpumpe und einen Druckwandler mit zwei miteinander fluchtenden Zylindern mit großem bzw. kleinem Querschnitt und einem dazwischen wirkenden abgestuften Kolben aufweist, wobei der den großen Querschnitt aufweisende Zylinder durch die Pumpe mit Hydraulikmittel beaufschlagbar ist und der Zylinder mit dem kleinen Querschnitt über die Kapillarleitung mit der Meßkammer in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß der den kleinen Querschnitt aufweisende Zylinder (14) mit einer praktisch inkompressiblen Flüssigkeit gefüllt ist.

10, Kalorimeter nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Druckmeßeinrichtung (17, 18, 19) mit einer Widerstandsmeßbrücke, deren Meßzweig ein in dem Zylinder (14) mit dem

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kleinen Querschnitt angeordnetes Widers tandse lement (17) und deren ¥eirgleiGhs zweig ein ähnliches, mit dem Zylinder (14) mit dem kleinen Querschnitt in Wärmekontakt stehendes Wi de rs tandse leinen t (±8) aufweist.

11« Kalorimeter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Widerstandselemente (17, 18) Manganindrahtspulen sind_e

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