RU2529455C1 - Способ определения коэффициента теплового объемного расширения жидкости - Google Patents

Способ определения коэффициента теплового объемного расширения жидкости Download PDF

Info

Publication number
RU2529455C1
RU2529455C1 RU2013135668/28A RU2013135668A RU2529455C1 RU 2529455 C1 RU2529455 C1 RU 2529455C1 RU 2013135668/28 A RU2013135668/28 A RU 2013135668/28A RU 2013135668 A RU2013135668 A RU 2013135668A RU 2529455 C1 RU2529455 C1 RU 2529455C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cell
liquid
pressure
sample
fluid
Prior art date
Application number
RU2013135668/28A
Other languages
English (en)
Inventor
Евгений Николаевич Дышлюк
Альбина Ришатовна Мутина
Андерсен Симон
Шмидт Курт
Original Assignee
Шлюмберже Текнолоджи Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шлюмберже Текнолоджи Б.В. filed Critical Шлюмберже Текнолоджи Б.В.
Priority to RU2013135668/28A priority Critical patent/RU2529455C1/ru
Priority to US14/320,638 priority patent/US9816951B2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2529455C1 publication Critical patent/RU2529455C1/ru

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/16Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating thermal coefficient of expansion
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18Water
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28Oils, i.e. hydrocarbon liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области исследования свойств жидкости и может найти применение в нефтегазовой, химической промышленности и др.
Для определения коэффициента объемного теплового расширения жидкости в ячейку калориметра помещают образец исследуемой жидкости и осуществляют ступенчатое повышение давления в ячейке с образцом исследуемой жидкости. После каждого повышения давления измеряют тепловой поток в ячейку и объем исследуемой жидкости и на основании результатов измерения теплового потока с учетом предварительно определенного эффективного объема ячейки определяют коэффициент объемного теплового расширения исследуемой жидкости. Технический результат - повышение точности определения коэффициента теплового объемного расширения жидкости. 7 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Изобретение относится к области исследования свойств жидкости и может найти применение в различных отраслях промышленности, таких, например, как нефтегазовая и химическая промышленность.
Коэффициент теплового объемного расширения (КТОР или α) - это физическая величина, характеризующая относительное изменение объема тела с увеличением температуры на один градус при постоянном давлении
Figure 00000001
,
где V - объем, T - температура, p - давление. КТОР имеет размерность обратной температуры.
КТОР - важный термодинамический параметр, характеризующий свойства жидкостей. Этот параметр часто необходим для описания моделей жидкостей, используемых, например, для моделирования свойств нефтегазовой залежи в нефтяной индустрии. КТОР для данной жидкости зависит от температуры и давления. В то же время измерения КТОР часто проводятся при атмосферном давлении и температуре, не соответствующей требуемой.
Для измерения КТОР используются различные методы: измерение плотности жидкости при различных температурах и давлениях с последующей интерпретацией результатов измерений (Calado, J.C.G.; Clancy, P. Heintz, A. Streett, W.B. Experimental and theoretical study of the equation of state of liquid ethylene. J. Chem. Eng. Data 1982, 27, 376-385), измерение скорости звука в жидкости (Davis, L.A.; Gordon, R.B. Compression of mercury at high pressure, J. Chem. Phys. 1967, 46 (7), 2650-2660). Недостатком данных методов является их малая точность.
Более точную информацию о КТОР можно получить благодаря измерениям с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК).
В патенте US 6869214 B2 описан метод измерения КТОР раствора жидкостей при помощи ДСК. Недостатком предложенного метода является то, что авторы никак не учитывают влияние теплового эффекта, связанного с расширением материала ячеек калориметра при проведении измерений КТОР, а также изменение эффективного объема ячейки калориметра при изменении давления в ходе проведения измерений КТОР, что снижает точность определения КТОР.
Технический результат, достигаемый при реализации данного изобретения, заключается в повышении точности измерений КТОР с помощью ДСК при различных давлениях и температурах за счет учета влияния изменения объема исследуемой жидкости в ячейке при повышении давления.
Для достижения указанного результата в соответствии с предлагаемым способом в ячейку калориметра помещают образец жидкости с известной объемной теплоемкостью, осуществляют ступенчатое повышение давления в ячейке с образцом жидкости и при каждом давлении измеряют теплоемкость образца жидкости и вычисляют эффективный объем ячейки. Затем в ячейку калориметра помещают образец исследуемой жидкости и осуществляют ступенчатое повышение давления в ячейке с образцом исследуемой жидкости посредством нагнетания исследуемой жидкости.
После каждого изменения давления измеряют тепловой поток в ячейку и на основании результатов измерения теплового потока с учетом КТОР материала ячейки и эффективного объема ячейки определяют коэффициент объемного теплового расширения исследуемой жидкости.
Предпочтительно после каждого повышения давления ячейку с образцом исследуемой жидкости выдерживают до стабилизации теплового потока.
Коэффициент α объемного теплового расширения исследуемой жидкости определяют как
Figure 00000002
,
где αc - коэффициент объемного теплового расширения материала ячейки калориметра,
δQ - тепловой эффект, определяемый после каждого повышения давления,
dP - пошаговое изменение давления в процессе каждого повышения давления,
V(p) - эффективный объем ячейки.
В качестве исследуемой жидкости могут быть использованы, например, нефть, вода, соляной раствор.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 приведена схема типичного дифференциально-сканирующего калориметра, на фиг.2 - профиль температуры образца и теплового потока, на фиг.3 - изменение теплового потока и тепловой эффект, получаемый при ступенчатом изменении давления, на фиг.4 - коэффициент теплового объемного расширения Декана при фиксированной температуре и различных давлениях.
Типичный дифференциально-сканирующий калориметр (см. фиг.1) оборудован двумя ячейками, в одну из которых - ячейку 1 - помещают исследуемый образец. Другая ячейка 2 является ячейкой сравнения и может, в зависимости от эксперимента, либо оставаться пустой, либо также заполняться. Ячейки теплоизолированы друг от друга, находятся при контролируемой температуре, которая может изменяться с помощью нагревателя 3 калориметра. Измерение разницы температур между каждой из ячеек и камерой калориметра осуществляется, как правило, с помощью термопар 4 и 5. Правильная калибровка калориметра позволяет рассчитать разницу тепловых потоков между ячейками калориметра и камерой калориметра. Суммирование разницы тепловых потоков по времени позволяет определить разницу количества тепла, выделившегося или поглотившегося в каждой из ячеек. ДСК способны работать при различных температурах (диапазон зависит от модели калориметра), при этом некоторые ДСК могут быть оборудованы ячейками, позволяющими проводить измерения при повышенных давлениях. Для проведения измерений, описанных в данном изобретении, необходимо совместить ДСК с системой, способной создавать контролируемое давление в ячейках калориметра. В качестве такой системы могут быть использованы насосы различного типа, совмещенные с датчиками давления и подсоединенные к ячейкам калориметра посредством трубных соединений.
В соответствии с предлагаемым способом определения КТОР перед исследованием образца проводят калибровку с целью определить, как изменится объем исследуемой жидкости в ячейке при изменении давления. Образец жидкости с известными характеристиками, такой, например, как н-Гексан (S.L. Randzio, J.-P.E. Grolier and J.R. Quint, J. Thermal Anal., 38 (1992) 1959), помещают в ячейку 1 калориметра, после чего в ячейке 1 создают давление. При созданном давлении проводят измерения теплоемкости образца. После чего давление изменяют и проводят повторное измерение теплоемкости (см, например, "Experimental evaluation of procedures for heat capacity measurement by differential scanning calorimetry" Ramakumar K., Saxena M., Deb S. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, V.66, Iss. 2, 2001, pp.387-397). При каждом давлении измеренное значение теплоемкости - Cref сравнивают с табличными данными по удельной теплоемкости для данной жидкости при данном давлении
Figure 00000003
, после чего для каждого давления вычисляют эффективный объем ячейки (представляющий собой эффективный объем жидкости в ячейке)
Figure 00000004
.
При измерении теплоемкости при каждом значении давления для повышения точности предпочтительно использовать метод, при котором температура образца меняется ступенчато, т.е. имеются два изотермических участка до повышения температуры и после повышения температуры, причем второй участок достаточно длительный и обеспечивает стабилизацию теплового потока (см. фиг.2). Площадь между кривой теплового потока на фиг.2 и базовой линией соответствует измеряемому тепловому эффекту.
После калибровки ячейку 1 калориметра очищают, затем помещают в нее образец исследуемой жидкости. После стабилизации теплового потока (обычно около 2 часов) с помощью нагнетания исследуемой жидкости в ячейку производят ступенчатое изменение давление в ячейке. При этом после каждого изменения давления ожидают стабилизации теплового потока (здесь и далее под термином «стабилизация теплового потока» понимается установление стационарного теплового режима, при котором не происходит поглощение или выделение тепла в ячейке, и который характеризуется нулевым или базовым тепловым потоком).
Для каждого шага по давлению суммирование теплового потока (за вычетом базовой линии; базовая линия - это уровень сигнала при отсутствии воздействия - повышения давления) позволяет оценить тепловой эффект δQ - как площадь под кривой теплового потока (см. фиг.3). В соответствие с (S. Verdier, S.I. Andersen "Determination of Isobaric Thermal Expansivity of Organic Compounds from 0.1 to 30 MPa at 30°C with an Isothermal Pressure Scanning Microcalorimeter") измеряемый тепловой эффект связан с КТОР α исследуемой жидкости, КТОР αc материала ячейки, температурой T в ячейке, эффективным объемом V(p) ячейки (т.е. объемом жидкости в ячейке), а также шагом изменения давления dP следующим образом:
Figure 00000005
,
Тело с известными объемом и КТОР может быть выполнено, например, из металла. При этом для повышения точности желательно подбирать данное тело так, чтобы его КТОР был близок к КТОР исследуемого образца. Результатом подобных измерений для каждой из исследованных температур является профиль изменения КТОР в зависимости от давления (см., например, фиг.4).
В качестве жидкостей могут быть использованы любые жидкости, в частности нефть, вода или соляной раствор.

Claims (6)

1. Способ определения коэффициента объемного теплового расширения жидкости, в соответствии с которым:
- образец жидкости с известной объемной теплоемкостью помещают в ячейку калориметра,
- осуществляют ступенчатое повышение давления в ячейке с образцом жидкости с известной объемной теплоемкостью и при каждом давлении измеряют теплоемкость этого образца жидкости и вычисляют эффективный объем ячейки,
- в ячейку калориметра помещают образец исследуемой жидкости,
- осуществляют ступенчатое повышение давления в ячейке с образцом исследуемой жидкости посредством нагнетания исследуемой жидкости,
- после каждого повышения давления измеряют тепловой поток в ячейку и объем исследуемой жидкости и
на основании результатов измерения теплового потока с учетом эффективного объема ячейки определяют коэффициент объемного теплового расширения исследуемой жидкости.
2. Способ по п.1, в соответствии с которым ячейку с образцом исследуемой жидкости после каждого повышения давления выдерживают до стабилизации теплового потока.
3. Способ по п.1, в соответствии с которым коэффициент объемного теплового расширения исследуемой жидкости определяют как
Figure 00000006
,
где α - коэффициент объемного теплового расширения жидкости,
αс - коэффициент объемного теплового расширения материла ячейки калориметра, δQ - тепловой эффект, определяемый после каждого повышения давления,
dP - изменение давления,
V(p) - эффективный объем ячейки.
6. Способ по п.1, в соответствии с которым в качестве жидкости используют нефть.
7. Способ по п.1, в соответствии с которым в качестве жидкости используют воду.
8. Способ по п.1, в соответствии с которым в качестве жидкости используют соляной раствор.
RU2013135668/28A 2013-07-30 2013-07-30 Способ определения коэффициента теплового объемного расширения жидкости RU2529455C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013135668/28A RU2529455C1 (ru) 2013-07-30 2013-07-30 Способ определения коэффициента теплового объемного расширения жидкости
US14/320,638 US9816951B2 (en) 2013-07-30 2014-06-30 Method for determining a volume thermal expansion coefficient of a liquid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013135668/28A RU2529455C1 (ru) 2013-07-30 2013-07-30 Способ определения коэффициента теплового объемного расширения жидкости

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2529455C1 true RU2529455C1 (ru) 2014-09-27

Family

ID=51656697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013135668/28A RU2529455C1 (ru) 2013-07-30 2013-07-30 Способ определения коэффициента теплового объемного расширения жидкости

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9816951B2 (ru)
RU (1) RU2529455C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105158291A (zh) * 2015-10-23 2015-12-16 西安近代化学研究所 一种火炸药体膨胀系数测试装置
CN114072663A (zh) * 2019-07-01 2022-02-18 Avl李斯特有限公司 用于测量介质的时间分辨通流过程的系统和用这种系统确定热膨胀系数的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190035858A1 (en) * 2017-07-25 2019-01-31 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Touch array substrate and touch panel

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU712745A1 (ru) * 1978-08-30 1980-01-30 Тюменский индустриальный институт Способ определени коэффициентов объемного сжати и температурного расширени жидкости
SU813223A1 (ru) * 1979-06-13 1981-03-15 Всесоюзный Научно-Исследователь-Ский Институт Использования Газа Внародном Хозяйстве И Подземногохранения Нефти, Нефтепродуктов Исжиженных Газов Способ определени объемной тепло-ЕМКОСТи жидКиХ ВЕщЕСТВ
SU1065752A1 (ru) * 1982-07-14 1984-01-07 Московский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова Способ измерени термического коэффициента давлени жидкостей
RU2076313C1 (ru) * 1994-07-08 1997-03-27 Лев Александрович Благонравов Способ измерения коэффициента теплового расширения проводящих жидкостей
US7350971B2 (en) * 2002-11-28 2008-04-01 Haute Ecole d'Ingénierie et de Gestion du Canton de Vaud Method and device for measuring the thermal conductivity of a multifunctional fluid

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1074366A (en) 1965-03-10 1967-07-05 Ici Ltd Differential scanning calorimeter
FR2319896A1 (fr) * 1975-07-31 1977-02-25 Anvar Calorimetre pour mesure sous des pressions superieures au kilobar
US5988875A (en) 1997-12-19 1999-11-23 The United States Of America As Respresented By The Department Of Health And Human Services Calorimeter and method for simultaneous measurement of thermal conductivity and specific heat of fluids
AU4205600A (en) * 1999-07-28 2001-02-19 Microcal, Llc Pressure perturbation calorimetry instruments and methods
US6488406B2 (en) 2000-03-23 2002-12-03 Ta Instruments-Waters, Llc Differential scanning calorimeter
JP4868305B2 (ja) 2006-01-27 2012-02-01 エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 示差走査熱量計
RU2468353C1 (ru) * 2011-07-22 2012-11-27 Шлюмберже Текнолоджи Б.В. Способ определения смачиваемости пористых материалов
JP5921165B2 (ja) 2011-11-29 2016-05-24 キヤノン株式会社 印刷システム、中継サーバ、印刷システムの制御方法、およびコンピュータプログラム
US20130344612A1 (en) * 2012-06-20 2013-12-26 The Research Foundation Of State University Of New York Ultrasensitive, superfast, and microliter-volume differential scanning nanocalorimeter for direct charactization of biomolecular interactions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU712745A1 (ru) * 1978-08-30 1980-01-30 Тюменский индустриальный институт Способ определени коэффициентов объемного сжати и температурного расширени жидкости
SU813223A1 (ru) * 1979-06-13 1981-03-15 Всесоюзный Научно-Исследователь-Ский Институт Использования Газа Внародном Хозяйстве И Подземногохранения Нефти, Нефтепродуктов Исжиженных Газов Способ определени объемной тепло-ЕМКОСТи жидКиХ ВЕщЕСТВ
SU1065752A1 (ru) * 1982-07-14 1984-01-07 Московский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова Способ измерени термического коэффициента давлени жидкостей
RU2076313C1 (ru) * 1994-07-08 1997-03-27 Лев Александрович Благонравов Способ измерения коэффициента теплового расширения проводящих жидкостей
US7350971B2 (en) * 2002-11-28 2008-04-01 Haute Ecole d'Ingénierie et de Gestion du Canton de Vaud Method and device for measuring the thermal conductivity of a multifunctional fluid

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105158291A (zh) * 2015-10-23 2015-12-16 西安近代化学研究所 一种火炸药体膨胀系数测试装置
CN114072663A (zh) * 2019-07-01 2022-02-18 Avl李斯特有限公司 用于测量介质的时间分辨通流过程的系统和用这种系统确定热膨胀系数的方法
CN114072663B (zh) * 2019-07-01 2024-02-13 Avl李斯特有限公司 用于测量介质的时间分辨通流过程的系统和方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150036715A1 (en) 2015-02-05
US9816951B2 (en) 2017-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chorążewski et al. Thermophysical properties of Normafluid (ISO 4113) over wide pressure and temperature ranges
CA2891033C (en) Measurement process of minimum miscibility pressure (mmp) and critical points of a gas in crude oils or binary mixtures
RU2015148670A (ru) Способ и измерительное устройство для определения удельных параметров для свойства газа
Bouvier et al. Experimental study of heat transfer in oscillating flow
CN107831103B (zh) 一种压力脉冲衰减气测渗透率测试装置的精度评估方法
RU2529455C1 (ru) Способ определения коэффициента теплового объемного расширения жидкости
Lin et al. Speed of sound in (carbon dioxide+ propane) and derived sound speed of pure carbon dioxide at temperatures between (248 and 373) k and at pressures up to 200 mpa
CN103134834A (zh) 一种湿蒸汽干度测量装置及方法
Davidson et al. An investigation of density determination methods for porous materials, small samples and particulates
RU2524414C1 (ru) Способ определения теплоты адсорбции и теплоты смачивания поверхности и измерительная ячейка калориметра
US20130019663A1 (en) Measuring process of dynamic viscosity of heavy live crude from the reservoir pressure up to atmospheric pressure, including bubble point pressure, based on an electromagnetic viscometer
Chaudhary et al. Solubilities of nitrogen, isobutane and carbon dioxide in polyethylene
RU2344338C1 (ru) Способ определения толщины отложений на внутренней поверхности трубопроводов
Polikhronidi et al. PvT and thermal-pressure coefficient measurements of diethyl ether (DEE) in the critical and supercritical regions
Beckmüller et al. A fundamental equation of state for the calculation of thermodynamic properties of n-octane
US20160341645A1 (en) Inline multiphase densitometer
FR2820823A1 (fr) Methode et dispositif pour evaluer en cours de forage la capacite de fluides de puits a former des hydrates
Lasala et al. Vapour–liquid equilibrium measurements of CO2 based mixtures: experimental apparatus and testing procedures
RU2535527C1 (ru) Способ определения количественного состава многокомпонентной среды (варианты)
US20140096628A1 (en) Method for determining wettability
Mantri et al. Evaluating performance of a chilled mirror device for soil total suction measurements
KR20160111982A (ko) 매질의 적어도 하나의 속성을 결정하기 위한 유량 측정 시스템 및 방법
RU2613591C1 (ru) Способ определения удельной теплоемкости сыпучих материалов
RU2421700C1 (ru) Способ определения негерметичности изделий
Bondarenko et al. Vapor-Liquid Equilibrium of the Ethylene–Butane Mixture

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200731