DE2922931A1

DE2922931A1 - Kohlenmonoxid-ueberwachungssystem

Info

Publication number: DE2922931A1
Application number: DE19792922931
Authority: DE
Inventors: Gunter A Kohler; Virtudes R Lund; Jerome W Mcallister
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1979-12-13
Also published as: JPS54159290A; CH641568A5; AU4773079A; FR2428257A1; US4256694A; GB2022250B; DE7916301U1; NL7904336A; CA1135606A; IT7949287A0; JPH0125420B2; AU524610B2; GB2022250A; FR2428257B1; IT1118101B

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V. St. A.

Kohlenmonoxid-Überwachungssystem

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenmonoxid-Überwachungssystem für Personen. In dem System nach der vorliegenden Erfindung wird .Kohlenmonoxid durch mit Silber- und Permanganat- -ionen imprägniertes Aluminiumoxid oxidiert, wobei bei der Oxidation die Farbe des imprägnierten Aluminiumoxids sich von purpur nach braun ändert.

Verschiedene Anordnungen in Form von Indikatorröhrchen zur Überwachung von Personen auf toxische Gase oder Dämpfe sind handelsüblich. Bei dem Indikatorröhrchen handelt es sich um ein Glasröhrchen, das eine körnige Chemikalie enthält und von Benutzer nahe seines Atembereiches getragen wird. Eine an das Röhrchen angeschlossene Pumpe zieht Umluft -durch das Röhrchen. Das körnige Material reagiert chemisch mit dem toxischen Gas, wobei

909850/0828

2522931

eine Farbänderung auftritt. Die Farbänderung pflanzt sich vom Eingang zum Ausgang des Röhrchens fort, während die verschiedenen Querschnittslagen reagieren. Am Ende einer vorgegebenen Probenzeit ist die Länge des Farbänderungsbereiches im Röhrchen proportional der Konzentration des toxischen Gases, und zwar über die Probenzeit gemittelt.

Es ist bereits berichtet worden, daß Silberpermanganat auf verschiedenen porösen Substraten zu Stoffen führt, die Kohlenmonoxid in der Umweltatmosphäre oxidieren; vergl. bspw. M Katz und S. Halpern, "Oxidation of Carbon Monoxide in Air by Silver Permanganate", Ind. & Eng.Chem., Vol. 42, p. 345 (195o).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein System zur Personenüberwachung auf Kohlenmonoxid und verwendet mit Permanganat- und Silberionen imprägniertes Aluminiumoxid, als aktives Material in einem Monitor.

Das permanganat-silber-imprägnierte Aluminiumoxid wird hergestellt, indem man das Aluminiumoxid in eine Lösung des Permanganats und Silbers taucht, die überschüssige Lösung ablaufen läßt und unter Vakuum trocknet. Die Lösung besteht aus wasser— ; löslichen Salzen von Silber und Permanganat mit nichtstörenden Gegenionen. Das resultierende purpurne Material oxidiert Kohlenmonoxid mit einer Schnelligkeit, die proportional dem Verhältnis der Ag⁺- und MnO^-Konzentrationen ist. Bei der Oxida-

909850/0826 JRiQiN¹AL INSPECTED

_ 7 —

tionsreaktion nimmt das purpurne Material eine braune Färbung an. Das imprägnierte Aluminiumoxid wird in einem Monitor für Kohlenmonoxid eingesetzt. Der Monitor prüft die Umluft mit diffusionsgesteuerter Schnelligkeit. Enthält die Umluft eine vorbestinmte Konzentration - bspw. 5o ppm - Kohlenmonoxid, nimmt das getränkte Aluminiumoxid in einer vorbestimmten Zeitspanne vollständig die braune Farbe an. Die Schnelligkeit der Farbänderung des imprägnierten Aluminiumoxids im Monitor ist unabhängig von der relativen Feuchtigkeit und dem Vorliegen von organischen Dämpfen in der Atmosphäre.

Die vorliegende Erfindung schafft ein permanganat-silber-getränktes Aluminiumoxid, bei dem die Kohlenmonoxid-Oxidationsrate und damit die Schnelligkeit der Farbänderung proportional dem Verhältnis der Silberkonzentration zur Permanganatkonzentration ist.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin einen CO-Monitor mit permanganat-silber-getränktem Aluminiumoxid, wobei der Monitor das CO in der Umluft mit diffusionsgesteuerter Schnelligkeit prüft und das imprägnierte Aluminiumoxid mit dem aufgenommenen CO reagiert, wobei es seine Farbe von purpur nach braun mit einer Schnelligkeit ändert, die porportional der CO-Konzentration in der Umluft ist.

Die beigefügten schaubildlichen Zeichnungen zeigen die Personen-Überwachungseinrichtung bzw. den Monitor, die bzw. der Teil der

909850/0828

vorliegenden Erfindung ist.

Fig. 1 ist eine isometrische Explosionsdarstellung der Personen-Überwachungseinrichtung nach der vorliegenden Erfindung, und

Fig. 2 ist eine Draufsicht der zusammengesetzten Überwachungsvorrichtung.

Die Gefahr, daß Arbeiter an ihrer Arbeitsstelle Kohlenmonoxid ausgesetzt sind, ist größer als bei irgendeiner anderen Chemikalie. Kohlenmonoxid tritt in der Umluft üblicherweise in Raffinerien, Gießereien, Papiermühlen, Sintermühlen, Rußfabriken , bei der Herstellung von Formaldehyd, beim Lichtbogenschweißen, in Kfz-Reparaturwerkstätten, bei der Verkehrsregelung und in Tunnelbaustellen auf. Ist der Mensch hohen CO-Konzentrationen selbst kurzzeitig ausgesetzt, kann seine Gesundheit erheblich leiden - 16oo ppm CO in der Luft können in 2o Minuten zu Kopfschmerzen, Schwindelanfällen und Übelkeit führen; in zwei Stunden kollabiert der Mensch, wird bewußtlos und unter Umständen kann der Tod eintreten. Ist er niedrigeren Konzentrationen* - in der Größenordnung von loo ppm - längere Zeit ausgesetzt, können Verhaltensstörungen, Schäden an den Herzgefäßen und am Gehirn auftreten. Obgleich man versucht, CO von den Arbeitsplätzen zu eliminieren, tritt es häufig in Konzentrationen bis zu 2oo ppm auf. Die Regierung der V. St. A. hat einen TWA-Wert von 5o ppm für Kohlenmonoxid als die Atmsnorm für Industrieluft festgelegt (Federal Register, Vol. 36, Nr. Io5, 29. 5. 1971). Dabei ist der

9098 50/08 26

ORIGINAL INSPECTED

TWA-Wert ("t.ime weighted average") die zeitlich gewichtete Durchschnittskonzentration für einen normalen 8-stündigen Arbeitstag bzw. eine 4o-stündige Arbeitswoche, dem fast sämtliche Arbeiter tagtäglich wiederholt ohne Schäden ausgesetzt sein können. Die Gesundheitsbestimmungen für Arbeiter und die Bundesbestimmungen (der V. St. A.) verlangen daher, daß Betriebe, in denen eine CO-Gefahr besteht, die CO-Konzentration überwachen, um festzustellen, ob die durchschnittliche Konzentration 5o ppm übersteigt.

Das imprägnierte aktivierte Aluminiumoxid nach der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man Aluminiumoxid in eine wässrige Lösung von Permanganat- und Silberionen taucht, dann die überschüssige Lösung abläßt und im Vakuum trocknet. Das Aluminiumoxid kann in jeder Form eines porösen Aluminiumoxid mit grßer Oberfläche vorliegen, die als "aktiviertes Aluminiumoxid" bezeichnet wird. Das aktivierte Aluminiumoxid kann gepulvert, ■körnig, extrudiert oder zu einer bestimmten Gestalt geformt sein.

Das in einer bevorzugten Ausführungsform einer Überwachungsvorrichtung nach der vorliegenden Erfindung aktivierte Aluminiumoxid liegt als Scheibe von 3o mm Durchmesser und einer Dicke von 1,6 mm vor, die nach folgendem Verfahren hergestellt wird. Man schneidet die Scheiben von Stäben ab, die aus gleichen Gewichten der folgenden Aluminiumoxide hergestellt worden sind; RA-I, einem aktivierten Aluminiumoxid der Chemical Division der

909850/0828 ORIGINAL INSPECTED

- Io -

Fa. Reynolds Metal Company, und A3oo, einem teilkalzinierten Aluminiumoxidhydrat der Fa. Kaiser Chemicals. RA-I wird in einer 8x14 mesh-Verteilung erhalten, aber kugelgemahlen und auf -Ί5ο mesh klassiert. Das Aluminiumoxid A3oo wird so verwendet, wie es eingeht (-325 mesh), loo g RA-I werden mit loo g A3oo gemischt, die Mischung dann gründlich mit 115 ml einer lo/6igen Wasserstoffperoxidlösung zu einer Aufschlämmung verbunden. Die Aufschlämmung wird in ein 3omm χ 8omm "Whatman Extraction Thimble Cellulose Single Thickness" in einem Glasrohr gegossen, das Glasrohr und sein Inhalt dann in einen geschlossenen Behälter gegeben, der auch Wasser enthält. Die Alu— miniumoxid-Aufschlämmung wird in diesem geschlossenen Behälter 18 Std. bei einer Temperatur von 9o°C gehärtet; danach liegt das Aluminiumoxid als fester Stab aus aktiviertem Aluminiumoxid mit Abmessungen von 3o χ 8o mm vor. Nach dem Entfernen der Hülse wird der Stab zu 1,6 mm dicken Scheiben zersägt und werden die Scheiben eine Stunde im Vakuum bei 45o°C vorgehalten. Das H₂O₂ verdampft aus dem Stab während der Erwärmung auf 9o°C. Beim Verdampfen bilden sich im gesamten Aluminiumoxidstab makroskopische Poren, so daß ein Aluminiumoxid-Formstab entsteht, in den Gase oder Dämpfe eindringen können.

Die aktivierten Aluminiumoxidscheiben werden dann nach dem folgenden allgemeinen Verfahren mit Permanganat- und mit Silber— ionen imprägniert. Wasserlösliche Salze von Permanganat und Silber werden ausgewählt; die Gegenionen ("counter ions") dür-

909850/0826 ORIGINAL INSPECTED

292293

fen einander nicht stören. Die in der bevorzugten Ausführungsform einer Überwachungsvorrichtung nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzten Salze sind KMnO₄ und AGNO₃. Die Lösungen werden getrennt zubereitet, dann vermischt, auf 5o°C erwärmt und 5 min gerührt. Das Aluminiumoxid wird in der 5o C-Lösung eine Minute lang untergetaucht. Danach wird das Aluminiumoxid im Fall von Formscheiben oder ausgepreßten Bögen aus der Lösung herausgenommen, oder man schickt im Fall von Aluminiumoxid-Pulver oder -Körnchen die Mischung aus Aluminiumoxid und Lösung durch einen Büchner-Trichter. Aluminiumoxid—Pulver oder Körner werden dann in einem Drehverdampfer eine Stunde bei 60⁰C getrocknet, wobei eine Saugeinrichtung für Unterdruck sorgt. Ausgepreßtes oder Form-Aluminiumoxid wird getrocknet, indem man es in einen Vakuumofen bei 60⁰C und etwa 2o mm Hg für 3 Std. behandelt.

Die Kinetik der CO-Oxidation durch das imprägnierte Aluminiumoxid beschreiben die folgenden Gleichungen

^Ii _k

in der t die Zeit in Minuten, (CO) die CO-Konzentration in der Gasphase, (MnOT) die Oberflächenkonzentration des Permanganats, (Ag⁺) die Oberflächenkonzentration des Silbers und k^, m und η Konstanten sind.

Wird das CO auf eine Probe beschichtetes Aluminiumoxid gegeben und sind die molaren Mengen des Permanganats und Salbers kon-

909850/0826

ORIGINAL INSPECTED

stant, wird die Gleichung zu -d(CO)/dt = k₂(C0)

in der k_? eine Geschwindigkeitskonstante mit der Einheit (min ) ist.

Die Konstante k₂ wird gemessen, indem man ein geschlossenes System mit einem Wilks-Infrarot-Analysator, einem mit Permanganat und Silber imprägniertes Aluminiumoxid enthaltendes Glasgefäß und einer Umwälzpumpe einsetzt. Das System wird mit Luft von 2o % rel. F. auf 1 atm. Druck gefüllt, dann CO in einer Menge eingeführt, die erforderlich ist, um die Systemkonzentration auf Io ppm anzuheben.Die Konzentration als Funktion der Zeit wird dann mit dem IR-Analysator festgestellt und auf einem Streifenschreibner festgehalten, der die Werte als log(CO) als Funktion der Zeit aufträgt; es ergibt sich eine Gerade, deren Steigung gleich k~ ist.

Beispiel 1

Aktiviertes Aluminiumoxid (RA-I der Chemical Division der Fa. Reynolds Metals Co.) wurde gesiebt, um eine Fraktion erhalten, die ein US-Normsieb der Größe 8 passiert und von einem US-Normsieb der Größe 14 rückgehalten wird. Proben des Aluminiumoxids wurden mit unterschiedlichen Lösungen von KMnO. und AgNO₃ imprägniert. 7 g jeder Probe wurden in ein geschlossenes System eingeführt und die Konstante k~ für jede Probe gemessem

909850/0826

ORIGINAL INSPECTED

Probe	(KMnO₄)	2	(AgNO₃)	^k2
	(Mol/l)	(Mol/l)	(min" )
A	1,58 χ Ιο"²	ο, 74 χ 1ο~2·	ο,ο251
B	1,58 χ Ιο"²	1,48 χ Ιο"²	ο,ο372
C	1,58 χ Ιο"²	2,96 χ Ιο"²	ο,2ο3ο
Beispiel

Behandelte Aluminiumoxidproben wurden zubereitet und getestet, wie im Bsp. 1 beschrieben, wobei jedoch in der Beschichtungslösung Silberpermanganat (AgMnO₄) anstelle von Kaliumpermanganat eingesetzt wurde.

obe	(AgMnO₄) (mol/U)	χ Ίο"²	(AgNO₃) (Mol/l)	(min )
D	8,8	χ lo"²	0	0,512
E	4,4	χ lo~²	0	0,314
F	3,1	χ lo"2	0	o,175
G	8,8	4,o x Io	o,628

Die Deten im Bsp. 1 zeigen klar, daß für eine feste Konzentration von KMnO₄ die CO-Oxidationsgeschwindigkeit mit der AGNO₃-Geschwindigkeit zunimmt. Da nur das Permanganation dem Aluminiumoxid seine charakteristische purpurne Ausgangsfarbe erteilt und die braune Farbe erscheint, wenn der Gesamtanteil des Permanganation bei der Oxidation des Kohlenmonoxids aufgebraucht worden ist,, ist es nun möglich, Aluminiumoxid herzustellen, dessen

909850/08 2 6

ORIGINAL INSPECTED

Anfangs- und auch Endfarbe von der Konzentration des Permanganats und bei dem die Schnelligkeit der Farbänderung von der

Silberkonzentration bestimmt werden.

Die Werte für die Proben D und G im Bsp. 2 zeigen, daß für eine feste AgMn0₄-Konzentration die CO-Oxidiationsgeschwindigkeit mit der Zugabe von AgNO₃ steigt. Für eine feste Anfangs- und Endfarbe des mit AgMnO₄ imprägnierten Aluminiumoxids läßt die Schnelligkeit der Farbänderung sich also durch die Zugabe von Silberionen erhöhen.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich, daß Aluminiumoxid, das mit entweder KMnO, plusAgNOo oder AgMnO₄ plus AgNO₃ beschichtet ist, Kohlenmonoxid schnell oxidiert. Die Farbwerte werden von Permanganation erteilt, während die Silberkonzentration verantwortlich ist für die Schnelligkeit der Farbänderung für eine Probe mit vorgegebener Anfangsfarbe. Für nur mit AgMnO₄ geschichtetes Aluminiumoxid läßt die Schnelligkeit der Farbänderung sich mit der AgMnO^Konzentration ändern; dies erweist sich aus den Proben D, E und F im Bsp. 2. Für das System mit nur AgMnO₄ ändert die Anfangsfarbe sich jedoch mit der Schnelligkeit der Farbänderung.

Beispiel 3 \

Aktiviertes Aluminiumoxid (RA-I) der Chemical Division der Fa. Reynolds Metal Co.) wurde zu einer Fraktion gesiebt, die ein US-Normsieb der Größe 8 passiert und auf einem US-Normsieb der

909850/0826

ORIGINAL INSPECTED

Größe 14 rückgehalten wird. Proben des Aluminiumoxids wurden separat mit unterschiedlichen Lösungen von Permanganat- und Silbersalzen imprägniert. In jeder Lösung betrug die Konzen-

— —2 tration des Permanganations (MnO₄) 2,Io χ Io Mol/l, die des

+ —2

Silberions (Ag ) 4,64 χ Io Mol/l. Jede Probe wurde getestet, indem Io g in ein Glasrohr mit 15 mm Durchmesser gefüllt wurden, durch die 5 Liter/mm Umluft mit 5o ppm CO und 2o % rel.P. geschickt wurden. Ein Wilks-IR-Analysator diente zur Bestimmung der CO-Konzentration stromauf- und stromabwärts der Probe. Die Probe wurde getestet, bis sich stromabwärts eine Konzentration von 5o ppm ergab.Die aufgenommenen Daten waren (a) die verstrichene Zeit bis zu einer Konzentration von 47,5 pp, CO in der stromabwärtigen Luft, (b) die verstrichene Zeit bis die Probe ihre Farbe von purpur zu braun änderte, wie sich durch Sichtprüfung ergab, und (c) die durch die Probe der Luft entzogene Gesamtmolmenge (CO). Zusätzlich wurde mit einem MacBeth-Densitometer mit einem Rotfilter die Farbdichte jeder Probe vor und nach dem Testen bestimmt.

Farbdichte entz. CO-Menge Eindring- Zeit bis zur Imprägnier- insges. ₃ zeit bis Farbänderung

salze vorher nachher (Mol χ Io ) 47,5 ppm (min)

o,93 0,60 o,o99 15 13

o,97 o,64 o,o96 16 14

o,77 o,58 o,lo4 17 16

o,84 o,55 o,o92 15 13

₉
AgNO₃

909850/0826
,ORIGINAL INSPECTED

KMnO₄/ AgNO^	ο,91	ο, 6ο	ο, lot»
KMnO./ AgClO₄	ο, 9ο	ο,56	ο, loo
KMnO./yXgF	ο,86	ο, 61	ο,1ο5
KMnO^, /	ο,92	ο,59	ο,ο66
Ag₂SO₄
Mg (MnO₄)₂/

-ίδιε 13

15 13

17 15

14 12

AgClO °'⁹¹ °'⁶² °'¹⁴²

Die Daten des Bsp. 3 zeigen, daß die Oxidation von CO durch permanganat-silber-imprägniertes Aluminiumoxid unabhängig von dem zumflersteilen der Imprägnierlösung jeweils gewählten Salz ist. Die Salze sind allesamt wasserlöslich und die Gegenionen stören das Permanganat oder Silber nicht. Für eine Serie von neun chemisch unterschiedlichen Permanganat-Silber-Imprägnierlösungen zeigt das imprägnierte Aluminiumoxid eine Farbänderung von purpur auf braun, wenn die CO-Konzentration 5o ppm beträgt. Die Farbänderung ist im wesentlichen gleich, wie sich aus der Konstanz der Anfangs- und Endfarbdichten zeigt, und die Schnelligkeit der Farbänderung ist ebenfalls gleich, wie die Farbänderungszeiten ausweisen. Weiterhin sind auch das Ausmaß der Reaktion und die Reaktionsschnelligkeit gleich; dies erweist sich aus der relativen Konstanz der ausgesogenen CO-Gesamtmenge und der Zeit bis zu einer CO-Durchdringung von 47,5 ppm. Diese. Werte zeigen, daß sich praktisch das gleiche colorimetrische Indikatormaterial herstellen läßt, indem man Aluminiumoxid mit

909350/0826 ORIGINAL INSPECTED

irgendwelchen Silber- und Permanganatsalzen imprägniert, sofern diese wasserlöslich sind und chemisch nicht störende Gegenionen aufweisen.

Wie nun insbesondere die Zeichnung zeigt, weist die Überwachungseinrichtung Io ein Gehäuse 11, eine aktivierte Aluminiumoxidscheibe 2o, eine Vorfilterscheibe 25 aus aktiviertem Aluminiumoxid, eine Diffusorplatte 3o, eine Dämpfungsschicht 35 sowie einen Halter 4o auf. Das Gehäuse 11, die Diffusorplatte 3o und der Halter 4o sind Spritzformstücke aus einem durchscheinenden Kunststoff wie Polypropylen. Das Gehäuse 11 hat einen aufwärts stehenden offenendigen zylindrischen Körper 12 mit einer im wesentlichen flachen Bodenwand 13, der einen Hohlraum 14 mit einem Innendurchmesser von 3o mm bildet, in den eine aktivierte Aluminiumoxidscheibe 2o mit 3o mm χ 1,6 mm, die mit Silber und Permanganat imprägniert ist und etwa 1 g wiegt, eingelegt ist. Die Scheibe 2o ist durch die durchscheinende Bodenwand 13 sichtbar. Auf die Permanganat/Silber-Aluminiumoxidscheibe 2o ist eine Vorfilterscheibe 25 aus aktiviertem Aluminiumoxid gelegt, die nur mit KMnO, beschichtet ist. Ihre Abmessungen sind 3o mm χ 1,6 mm bei einem Gewicht von 1 g. Dann folgt in der Anordnung eine Diffusorplatte 3o in Form einer Scheibe von 3o mm Durchmesser und 5 mm Dicke mit 39 gleichbeabstandfeben Diffusionskanälen 31 von je 2,5 mm Durchmesser. Auf der Diffusorplatte 3o ist eine Dämpfungsschicht 35 angeordnet; sie wird am Rand vom zylindrischen Körper 12 getragen. Ein geeignetes Material für die Dänpfungsschicht ist eine 25 .um (1 mil) dicke mikro-

909850/0826

poröse Polypropylenfolie, wie sie als "Celgard 24oo" von der Fa. Celanese Plastics Company erhältlich ist. Die Schicht 35 kontrolliert die Diffusion so, daß die Diffusionsschnelligkeit durch die Platte unabhängig von der Flächengeschwindigkeit der Luft ist. Schließlich hält der Halter 4o alle diese Teile mechanisch passend zusammen.

Der Halter 4o hat eine Schale 41 mit einer Mittelöffnung 42, deren innendurchmesser geringfügig kleiner als der Innendurchmesser des Körpers 12 ist. Von der Schale 41 hängt ein offenendiges zylindrisches Element 43 herab, dessen Innendurchmesser Jem A^ußendurchmesser des Körpers 12 im wesentlichen entspricht, aber geringfügig kleiner ist als dieser, so daß, wenn das zylindrische Element 43 auf den Körper 12 aufgeschoben ist, diese beiden Teile reibschlüssig aufeinandersitzen, so daß die verschiedenen Teile zusammengehalten werden. In der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform ist das zylindrische Element 43 als gestufter Zylinder ausgebildet, so daß seine Vorderkante auf die Kante des Bodens 13 aufpaßt. Der Halter 4o ist an einem Ende mit einer Lasche 44 mit einem Loch versehen, so daß die Überwachungseinrichtung sich an die Bekleidung eines Arbeiters mit einer geeigneten Befestigungseinrichtung (nicht gezeigt) anbringen läßt.

Permanganat-silber-imprägniertes Aluminiumoxid oxidiert CO aus der Umluft. Versuche haben gezeigt, daß es praktisch auch sämtliche organischen Dämpfe aus der Luft oxidiert; die einzigen

909850/0826

ORIGINAL INSPECTED

identifizierten organischen Dämpfe, die dabei nicht oxidiert werden, sind die vollständig halogenierten Dämpfe wie Kohlenstoff tetrachlorid. In einer industriellen Umgebung tritt CO im allgemeinen gemeinsam mit einer Vielzahl anderer organischer Dämpfe auf. Es hat sich herausgestellt, daß mit KMnO₄ imprägniertes Aluminiumoxid mit den gleichen Verbindungen reagiert wie permanganat-silber-imprägniertes Aluminiumoxid, wobei jedoch KMnO₄-imprägniertes Aluminiumoxid nicht wesentlich mit Kohlenmonoxid reagiert. In einer Überwachungseinrichtung Io entfernt also das mit KMnO, imprägnierte Aluminiumoxid-Vorfilter 25 auf wirkungsvolle Weise alle organischen Dämpfe, die von der permanganat—silber-imprägnierten Aluminiumoxidscheibe 2o oxidiert werden könnten, während sie CO frei durchtreten läßt.

Es ist bekannt, daß die Schnelligkeit der CO-Oxidation durch das permanganat-silber-imprägnierte Aluminiumoxid von Wasserdampf beeinflußt wird. Für eine feste CO-Konzentration nimmt die Zeit bis zu einer vollständigen Farbänderung mit dem Wassergehalt der Umluft zu. Da aktiviertes Aluminiumoxid jedoch ein Trockenmittel ist, zieht.die mit KMnO₄ imprägnierte Aluminiumoxid-Vorfilterscheibe 25 auch Wasserdampf aus der einströmenden Luft aus, bevor sie die permanganat-silber-imprägnierte Aluminiumoxidscheibe 2o erreicht. In der Überwachungseinrichtung Io ist daher die Farbänderungszeit im wesentlichen unabhängig von der relativen Feuchtigkeit der getesteten Luft.

909850/0826 ,- ORiGiNAL INSPECTED

Die Überwachungseinrichtungen Io werden geprüft, indem man CO in eine Luftströmung eingibt, die CO-Konzentration mit einem Wilks-Infrarotanalysator überwacht, Wasserdampf in die Luftströmung eingibt, die relative Feuchtigkeit mit einem Feuchtstrumpf/Trockenstrumpf-Psychrometer bestimmt und schließlich die Luftströmung über den Eingang der Überwachungseinrichtungen strömen läßt. Die Flächengeschwindigkeit am Eintritt zur Überwachungseinrichtung wird dabei höher als 9 m/min gehalten. Bei einem Test wird die permanganat-silber-irnprägnierte Aluminiumoxidscheibe 2o durch das Sichtfenster 12 hindurch beobachtet. Die Scheibe 2o ändert ihre Farbe langsam und stetig von der ersten Berührung mit dem CO beginnend. Die Zeit, innerhalb der der sichtbare Teil der Scheibe 2o sine purpurne Farbe auf braun ändert, wird gemessen.

Beispiel 4

Von einem einzigen, wie zuvor beschrieben hergestellten Stab geschnittene Aluminiumoxidscheiben wurden mit einer Lösung von 2,94 χ lo~² Mol/l AgNO₃ und 1,58 χ lo"² Mol/l KMnO₄ beschichtet. Scheiben vom gleichen Stab wurden mit einer Lösung von o,316 Mol/l KMnO, beschichtet. Sechs Überwachungseinheiten wurden mit jeweils einer Scheibe aus jeder Gruppe pro Monitor hergestellt. Die Monitore wurden gleichzeitig bei 5o ppm CO und 2o % rel.F. geprüft. Die für eine vollständige Farbänderung von purpur auf braun erforderliche Dauer wurde gemessen; die Meßwerte waren 248 min, 258 min, 288 min, 276 min und 27 2 min.

909850/0826

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5

Aktiviertes Aluminiumoxid (RA-I v.d. Chemical Division der Fa. Reynolds Metal Co.) wurde kugelgemahlen und zu einer Fraktion gesiebt, die ein US—Normsieb der Größe 4o passiert, von einem US-Normsieb der Größe 8o rückgehalten wird. Ein Teil des AIu-

_2
miniumoxid wurde mit einer Lösung von 2,94 χ Io Mol/l AgNOo

_2
und 1,50 χ Io Mol/l KMnO, imprägniert. Ein zweiter Teil des Aluminiumoxids wurde mit einer Lösung von o,316 Mol KMnO* imprägniert. Monitore wurden hergestellt, indem eine gleichmäßige Schicht (etwa Ig) der KMnO,-AqNO..-Körnchen auf den Boden eines Behälters und über sie eine zweite Schicht (etv/a 1 g) der
KMnO₁^-Körnchen gelegt wurde. Zwei Monitore wurden bei unterschiedlichen CO-Konzentrationen geprüft und es wurde bei jeder Konsentration die Farbanderungszeit gemessen. Die relative
Feuchtigkeit betrug bei allen Tests 2o %.

CO-Konzentration Farbänderungszei t

(ppm) (min)

5o 17o, 18o

6o 144,144

loo 96, 84

Beispiel 6

Monitore wurden wie im Bsp. 5 hergestellt und zur Bestimmung
der durchscnittlichen CO-Konzentration in einer industriellen Umgebung benutzt, die, wie bekannt war, CO enthielt. Die Monitore wurden an vier verschiedenen Orten angeordnet und die
Farbe jedes Monitors als Funktion der Zeit festgehalten. An

909850/0826

jedem Ort wurde die CO-Konzentration mit einem tragbaren CO-Überwachungsgerät des Typs "Ecolyzer" gemessen, dessen Messergebnisse ein Streifenschreiber als Zeitfunktion auftrug. Nach dem Ende der Tests wurden die Schreibspuren integriert, um die zeitgewichtete durchscnittliche Konsentration zu bestimmen.

durchschn. CO- beobachtete Färb- berechnete Farb-Konzentr. am änderungszeit änderungszeit Monitor Ecolyzer (ppm) (min) (min)

1 48,6 184 181

2 Io noch purpur n. 184 88o

3 67 14o 132

4 21 noch purpur n. 14o 418

Die Labordaten des Bsp. 5 zeigen, daß der Monitor die CO-Konzentration linear integriert. Etwa 88oo ppm.min CO sind erforderlich, um den Monitor von purpur ausgehend braun zu färben. Mit dem Wert von 88oo ppm.min. aus dem Bsp. 5 wurden die Farbänderungszeiten für die M_onitore im Bsp. 6 berechnet, und zwar mit den durchschnittlichen Konzentrationswerten, die sich aus den Ecolyzer-Messungen (Spalte 2) ergaben.

Beispiel 7

Von einem einzigen Stab abgeschnittene Aluminiumoxidscheiben wurden mit einer Lösung von 2,95 χ Io Mol/l AgNO₃ undl,b8 χ

_2
Io Mol/l KMnO. imprägniert. Scheiben des gleichen Stabs wurde

909850/0826

mit einer Lösung von ο,316 Mol/l KMnO₄ imprägniert, dann Monitore mit je einer Scheibe jeder Gruppe zusammengesetzt und bei 5o ppm CO und unterschiedlicher relativer Feuchtigkeit getestet. Bei 2o % rel.F. ergab sich eine durchschnittliche Farbänderungszeit von 225 min, bei 80 % rel. F. eine Dauer von 23o min.

Beispiel 8

Aluminiumoxidscheiben aus einem einzigen Stab v/urden mit einer

-2 -2

Lösung von 2,94 χ Io Mol/l AgNO₃ und 1,58 χ Io Mol/l KMnO₄ getränkt. Scheiben der gleichen Stabes wurden aus einer Lösung von o,316 Mol/l KMnO₄ imprägniert. Monitore wurden mit je einer Scheibe jeder Gruppe hergestellt und bei 5o ppm CO und 2o % rel.F. getestet; es ergab sich eine durchschnittliche Farbänderungszeit von 3o3 min. Ebenso wurden Monitore bei 5o ppm CO, 2o % rel. F. und 34 ppm Äthylen getestet; es ergab sich hierbei eine durchschnittliche Farbänderungszeit von 312 min.

Beispiel 9

Ein auspreßbares Aluminiumoxid-Monohydrat ("Catapal SB" der Fa. Conoco) wurde zur Herstellung von Monitoren verwendet. I80 g Catapal wurden in 12o g Wasser mit o,75%iger HNO₃ gegeben und in einem Sigmoid-Mischer vermischt, die Paste dann unter niedrigem Druck in ein Rohr mit 3o mm Durchmesser ausgepreßt und nach dem Entfernen aus dem Rohr über Nacht getrocknet. Der Stab wurde durch Erwärmen mit 5o°C/h bis zu einer Temperatur von 600⁰C aktiviert. Nach vier Stunden bei 600⁰C wurde die Stange zu

909850/0826

1,6 mm dicken Scheiben zerschnitten und diese in einer Lösung von 1,47 χ lo~2 Mol/l AgNO₃ und o,79 χ lo~² Mol/l KMnO₄ imprägniert. Scheiben von dem gleichen Stab wurden mit einer Lösung von o,316 Mol/l KMnO. imprägniert. Mit je einer Scheibe jeder Gruppe wurden Monitore hergestellt und bei loo ppm CO und 2o % rel.F. getestet; es ergab sich eine Farbänderungszeit von 98 min.

Beispiel Io

Aluminiumoxidscheiben von einem einzigen Stab wurden mit Lösungen unterschiedlicher Konzentration des Silber-Permanganats oder unterschiedlichen Konzentrationen von Kalxumpermanganat und Silbernitrat imprägniert. Für jede Scheibe wurde die Farbdichte an 8 verschiedenen Stellen mit einem MacBeth-Densitometer mit Rotfilter gemessen. Scheiben eines zweiten Stabs wurden rat einer Lösung von o,316 Mol/l KMnO₄ getränkt und M_onitore mit jeweils einer Scheibe jeder Gruppe bei 5o ppm CO und 2o % rel.F. getestet; dabei wurde die Gesamt-Farbänderungszeit für jeden Monitor aufgezeichnet. Dann wurden die Monitore auseinandergenommen und 'die Dichte erneut auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

909850/0826

AgMnO₄

KMnO,

AgNO,

anfängl. Farbdichte Farbänderungs- endgültige Farbdichte

(Mol/Liter) (Mol/Liter) (Mol/Liter) Durchschn./St.-Abw. zeit (min)

Durchschn. St.-Abw.

co

8,8ο

χ

Ιο"²

ι,

58

0

ίο"²

ο

0

ίο"²

ο, 88

ο,ο16

724

ο,32

ο,ο13

ο
CD

44ο

χ '

1,

58

0

ίο"²

O

0

ίο"²

ο,65

ο,ο33

4οο

ο,25

ο,ο13

850

3,ο8

χ

Ιο"²

ι,

58

0

ίο"²

1

0

ίο"²

ο,54

ο,ο15

217

ο,22

ο, οίο

ο

ο,22

X

ίο"²

ι,

58

0

ίο"²

2

0

ίο"²

ο, 14

ο,οο8

44

ο,ο6

ο, οίο

00

0

58

χ

ίο"²

4

,37 χ

ίο"²

ο,67

ο,ο17

557

ο, 3ο

ο,oll

σ>

0

χ

,74 χ

ο, 68

ο,ο14

497

ο,31

ο,ο13

O
ID

0

χ

,47 χ

ο,67

ο,ο18

416

ο,29

ο, Io

0

χ

,94 χ

ο,67

ο,ο21

339

ο, 3ο

ό,ο14 ι

ir

0

X

,41 χ

ο, 66

ο,ο16

239

ο,31

ο,οο7

INSPECTED

Beispiel 11

Aluminiumoxidscheiben von einem einzigen Stab, der wie oben für die bevorzugte Ausführungsform beschrieben hergestellt wor-

_2 den war, wurden mit einer Lösung von 2,41 χ Io Mol/l AgClO.

_2

und o,45 χ Io Mol/l Ca(MnO.)„ imprägniert. Scheiben vom gleichen Stab wurden mit einer Lösung von o,316 Mol/l KMnO* beschichtet. Monitore wurden mit jeweils einer Scheibe jeder Gruppe hergestellt und bei 5o ppm CO und 2o % rel.F. getestet. Die Zeit für eine vollständige Farbänderung von purpur auf braun betrug 165 min.

Das Beispiel 4 gibt Daten für Monitore mit dem bevorzugten Aufbau an, d.h. Aluminiumoxid-Formelemente, die mit einer Lösung aus Kaliumpermanganat und S^lbernitrat imprägniert sind. Die durchschnittliche Farbanderungszext beträgt 272 min bei einer Standardabweichung von 16,1 min. Die Beispiele 5 und 9 zeigen Daten für zwei zusätzliche Formen, d.h. körniges bzw. ausgepreßtes Aluminiumoxid. Diese Werte zeigen, daß der Monitor in Labortests mit aktiviertem Aluminiumoxid in mehreren unterschiedlichen Formen wirkungsvoll arbeitete. Das Beispiel 6 zeigt die Wirksamkeit unter den Bedingungen des tatsächlichen Einsatzes für Monitore mit körnigem Aluminiumoxid. Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß der Monitor CO-Konzentrationen sowohl im Labor als auch im realen Einsatz linear integriert und daß die Daten für den tatsächlichen Einsatz aus den Labordaten j vorhersagbar sind.

909850/0826

ORfGWAL- fMSPECTED

Das Beispiel 7 zeigt, daß der Monitor bei 2o % rel. F. die gleiche Farbänderungszeit hat wie bei 8o % rel.F., während das Beispiel 8 die Arbeitsfähigkeit des Monitors in Gegenwart anderer organischer Dämpfe aufweist.

Das Beispiel Io zeigt, daß für Monitore aus mit Kaliumpermanganat und Silbernitrat imprägnierten Scheiben die Farbänderungszeit mit ainehmender Silbernitratkonzentration bei fester Kaliumpermanganatkonzentration abnimmt. Für die gleichen Bedingungen ändern weder die Anfangsfarbe noch die Enfarbe sich mit der Silbernitratkonzentration. Bei Monitoren aus mit nur Silberpermanganat imprägnierten Scheiben nimmt die Farbänderungszeit mit abnehmender Silberpermanganatkonzentration ebenfalls ab. Unter den gleichen Bedingungen ändern sich aber sowohl die Anfangs- als auch die endgültige Farbe mit der Silberpermanganatkonzentration.

Das Beispiel 11 zeigt, daß der Monitor aus Aluminiumoxidscheiben hergestellt werden kann, die mit einer Lösung von anderen Salzen als KMnCK und AgNOo imprägniert sind. Die Anfangs- und Endfarbe und die Schnelligkeit der Farbänderung sind für das Ca(MnO,)2-AgClO₄-SyStem fast die gleichen wie für das KMnO₄- -AgNO₃-SyStem.

Cl/Be

9098 5 0/0826 ORIGINAL INSPECTED

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1.) Colorimetrisches Indikatormaterial für die Erfassung von Kohlenmonoxid in der Umluft, gekennzeichnet dadurch, daß es besteht aus Aluminiumoxid, auf dem eine Silber- und Permanganationen enthaltende Mischung sorbiert ist, wobei die Mischung, wenn Kohlenstoffmonoxid enthaltender Luft ausgesetzt, eine Farbänderung von purpur zu braun mit einer Schnelligkeit erfährt, die proportional dem Verhältnis der Silber- zu den Permanganationen in der Mischung und der CO-Konzentration in der Umluft ist.

2. Colorimetrisches Indikatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid als poröse Formscheibe vorliegt.

3. Colorimetrisches Indikatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in Körnchenform vorliegt.

4. Vorrichtung zur colorimetrischen Überwachung des CO-Anteils in der Umluft, gekennzeichnet durch einen Körper mit Wandelementen, die eine Kammer mit einem offenen Ende bilden, ein co-

909850/0826
originalInspected

lorimetrisches Indikatormaterial in der Kammer, das Kohlenmonoxid erfassen kann, durch eine poröse Dämpfungsschicht, die den Durchgang von Umluft erlaubt und das offene Ende der Kammer vom Indikatormaterial entfernt und beabstandet schließt, um eine verhältnismäßig ruhige Gasschicht zwischen der Umluft und dem Indikatormaterial auszubilden, wobei die mit dem colorimetrischen Indikatormaterial reagierende Kohlenmonoxidmenge eine Funktion der Diffusion durch die ruhende Gasschicht und im wesentlichen unabhängig von der Geschwindigkeit der Umluft an der Grenzfläche der Vorrichtung zu der Umgebung ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet weiterhin durch eine Vorfiltereinrichtung, um oxidierbare organische Dämpfe und Wasserdampf aus der aufgenommenen Umluftprobe zu entfernen, wobei das Vorfilter vor dem Indikatormaterial und in der Kammer an deren offenem Ende liegt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das colorimetrische Indikatormaterial Aluminiumoxid ist, auf dem
eine Permanganat- und Silberionen enthaltende Mischung sorbiert ist, wobei die Mischung, wenn Kohlenmonoxid enthaltender Luft
ausgesetzt, eine Farbänderung von purpur nach braun mit einer
Schnelligkeit erfährt, die proportional dem Verhältnis des Silber- zum Permanganation in der Mischung ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das colorimetrische Indikatormaterial Aluminiumoxid ist, auf dem eine

909850/0828

Mischung sorbiert ist, die im wesentlichen aus KMnO₇. und AgNO-besteht, wobei die Mischung, wenn Kohlenmonoxid enthaltender Luft ausgesetzt, eine Farbänderung von purpur nach Braun mit einer Schnelligkeit erfährt, die proportional dem Verhältnis der AgNO₃- zur KMnO.-Konzentration in der Mischung ist.

8t Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorfiltereinrichtung aus Aluminiumoxid mit darauf sorbiertem KMnO₄ besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet weiterhin durch ein mit Öffnungen versehenes Halteelement, das auf die Wandelemente aufgesetzt werden kann, um die Kammer entlang ihres Umfangs am offenen Ende zu verschließen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, weiterhin gekennzeichnet durch ein Diffusionsgitter aus einer Platte mit einer Vielzahl von Diffusionskanälen, die auf dem Vorfilter angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Wandelemente eine durchscheinende Endwandung ist, durch die die Farbänderung des colorimetrischen Indikatormaterials beobachtet werden kann.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das colorimetrische Indikatorelement eine poröse geformte Scheibe ist.

909850/0826

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das colorimetrische Indikatorelement in Form von Körnchen vorliegt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorfilter eine poröse geformte Scheibe ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorfilter in Körnchenform vorliegt.

16. Colorimetrisches Indikatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sorbierte Mischung auf dem Aluminiumoxid das getrocknete Produkt einer Imprägnierlösung ist, die Silberion und Permanganation in einem Verhältnis von etwa 4:1 bis etwa 1:4 enthält.

17. Colorimetrisches Indikatormaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Aluminiumoxid sorbierte Mischung AgNO₃ und KMnO. aufweist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzä:hnet, daß die auf dem Aluminiumoxid sorbierte Mischung das getrocknete Produkt einer Imprägnierlösung ist, die AgNO₃ und KMnO₄ in einem Verhältnis von etwa 4:1 zu etwa 1:4 enthält.

909850/0826

ORIGINAL INSPECTED