DE19705512A1

DE19705512A1 - Verbesserung der Empfindlichkeit für Sauerstoff und andere interaktive Gase in Gasproben mittels Gaschromatographie

Info

Publication number: DE19705512A1
Application number: DE19705512A
Authority: DE
Inventors: Daniel James Ragsdale; Jun George Harold Smudde; David Arthur Zatko
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 1997-08-21
Also published as: US5612489A; KR970062689A; JPH09236564A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen interaktiver Gase, wie Sauerstoff, in Gasen, die Spurenmengen eines interaktiven Gases enthalten, durch Do tieren einer bekannten Menge des interaktiven Gases in die Nachweisvorrichtung, wodurch die gegenüber interaktivem Gas re aktiven und dieses Gas adsorbierenden Stellen in der Vorrich tung gesättigt werden, womit ein exakter und ansprecheempfind licher Nachweis des enthaltenen interaktiven Gases möglich wird. Insbesondere wird bei der vorliegenden Erfindung das Trä gergas eines Gaschromatographen mit geringen Sauerstoffmengen dotiert, damit die Sauerstoffspuren nachgewiesen werden, die in einer Gasprobe enthalten sind, die auf enthaltene Sauer stoffspuren analysiert wird.

Die Industrie für technische Gase sieht sich immer strengeren Anforderungen bei der Reinheit von technischen Gasen für die Forschung und die Industrie, wie die elektronische Fertigungs industrie, gegenüber.

Sauerstoff ist eines der verunreinigenden Gase, für das die In dustrie strenge Vorschriften vorgegeben hat, insbesondere bei Inertgasen, die zur Abschirmung oder zum Schutz vor Oxidation verwendet werden. Die Verunreinigungswerte bei Sauerstoff müs sen bei Gasen sehr niedrig sein, die zum Inertmachen von Atmo sphären verwendeten werden. Diese Gase umfassen typischerweise Stickstoff und Argon. Andere Gase mit ähnlichen Vorschriften umfassen Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Fluor, Chlor und Wasser.

Bei der Reinigung, Lagerung und Abfüllung von Industriegasen muß die Reinheit diskontinuierlich oder kontinuierlich geprüft oder überwacht werden. Wenn die Verunreinigungswerte bei Gasen sehr gering sind, z. B. Teile pro Million (ppm) oder Teile pro Billion (ppb) und die Überwachung der Verunreinigungen der Gase chargenweise oder nicht kontinuierlich erfolgt, lassen sich schnelle, reproduzierbare, exakte Ergebnisse nur schwer erhal ten. Die Erreichung des Gleichgewichtszustandes ist tatsächlich schwierig.

Obwohl die Lösung dieses Problems zumindest teilweise möglich ist, wenn ein zweckbestimmtes Analysegerät verwendet wird, geht der Trend, wenn der Nachweis eine hochentwickelte und/oder teure Nachweisvorrichtung erfordert, z. B. einen Gaschromatogra phen, dazu, diese Nachweisvorrichtung für eine Vielzahl von Analysen einzusetzen, so daß es unmöglich oder unpraktisch ist, bei einer bestimmten Verunreinigungsanalyse den Gleichgewichts zustand zu erreichen.

Auf diesem Fachgebiet wurde erkannt, daß das bei Gaschromato graphen für die Sauerstoffanalyse verwendete Adsorptionsmittel eine bessere Leistung zeigen kann, wenn es am Anfang einer ein zelnen Oxidationsbehandlung unterzogen wird. Dies wird in US Patent 4 744 805 und 4 713 362 aufgeführt.

Die Entfernung von Sauerstoff aus Gasmengen, im Gegensatz zur Analyse, wird in US Patent 4 747 854 beschrieben.

Im Stand der Technik wurde bisher keine Lösung des Problems der Analyse von Spurenmengen von interaktiven Gasen, wie Sauer stoff, in Gasen gefunden, bei denen hohe Reinheitswerte gefor dert werden. Die vorliegende Erfindung stellt ein kostengünsti ges Verfahren zum Nachweis einer Spurenmenge eines verunreini genden interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) in Gasen mittels Gaschromatographie bereit, das bei sich nicht im Gleichgewicht befindenden Fällen besonders wertvoll ist. Das Verfahren ist schnell, exakt und für Werte des interaktiven Gases (d. h. Sau erstoff) im Bereich von ppm und ppb empfindlich. Damit wird ein seit Jahren existierendes Problem gelöst, das die reproduzier bare Analyse verhindert hat.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen eines interaktiven Gases aus der Gruppe von Sauer stoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Fluor, Chlor und Wasser, bereit, das in einer Gasprobe enthalten ist, die mit einem Trägergas gemischt ist, wobei das interaktive Gas mit einem Gaschromatographen nachgewiesen wird, der mit einem De tektor in Gasverbindung steht, der für das interaktive Gas emp findlich ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trägergas stromaufwärts des Nachweises mit einer geringen Menge des in teraktiven Gases dotiert wird.

Die Gasprobe wird vorzugsweise aus Chlorwasserstoff, Bromwas serstoff, Arsin, Phosphin, Silan, Stickstofftrifluorid, Hexafluorethan, Trifluormethan, Stickstoff, Argon, Helium, Was serstoff und Mischungen davon ausgewählt.

Das Trägergas wird vorzugsweise aus Helium, Argon, Stickstoff und Mischungen davon ausgewählt.

Die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe beträgt vorzugsweise weniger als 1000 ppm. Noch bevorzugter beträgt die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe weniger als 100 ppm.

Besonders bevorzugt beträgt die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe weniger als 1 ppm.

Die geringe Menge des interaktiven Gases, mit der das Trägergas dotiert wird, führt vorzugsweise zu weniger als 10 ppm interak tives Gas im Trägergas.

Noch bevorzugter führt die geringe Menge des interaktiven Ga ses, mit der das Trägergas dotiert wird, zu weniger als 1 ppm interaktives Gas im Trägergas.

Besonders bevorzugt führt die geringe Menge des interaktiven Gases, mit der das Trägergas dotiert wird, zu weniger als 100 ppb interaktives Gas.

Vorzugsweise wird das Trägergas nach einem Verfahren mit einer geringen Menge interaktivem Gas dotiert, das aus der dynami schen Verdünnung, der Permeation und dem Eichleckverfahren aus gewählt ist.

Der für das interaktive Gas empfindliche Detektor wird vorzugs weise aus einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor, einem Entladungs- Ionisierungs-Detektor, einem Helium-Ionisierungs-Detektor und einem Hochfrequenz-Entladungs-Detektor ausgewählt.

Der Gaschromatograph wird vorzugsweise mit einem Adsorptions mittel gepackt, das aus Zeolith-Molekularsieben, porösen Poly meren, Kieselgel, Kohlemolekularsieben und Mischungen davon ausgewählt ist.

Das Trägergas wird vorzugsweise stromaufwärts der Stelle mit einer geringen Menge eines interaktiven Gases dotiert, an der die Gasprobe in das Trägergas eingeführt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das Trägergas stromab wärts der Stelle mit einer geringen Menge eines interaktiven Gases dotiert, an der die Gasprobe in das Trägergas eingeführt wird.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Gaschromatogramm einer Gasprobe, die Stickstoff und 3,9 ppm Sauerstoff enthält, in einem Helium-Trägergas bei den Bedingungen von Beispiel 1; es sind fünf ge trennte Einsprühvorgänge gezeigt; der nachgewiesene Sauerstoff nimmt bei jedem folgenden Einsprühvorgang zu;

Fig. 2 ein Gaschromatogramm einer Gasprobe, die 2,4 ppm Sauer stoff in der in Beispiel 2 genannten Probe enthält, in einem Helium-Trägergas; es ist ein Einsprühvorgang ge zeigt, da alle Einsprühvorgänge zur gleichen Reaktion auf Sauerstoff führten; Sauerstoff bleibt unerfaßt; und

Fig. 3 ein Gaschromatogramm einer Gasprobe von Beispiel 3, die 5,8 ppm Sauerstoff enthält, in einem Helium-Trägergas, wobei das Trägergas mit einer geringen Sauerstoffmenge dotiert ist; es ist ein Einsprühvorgang gezeigt.

Die hier genannten Erfinder haben festgestellt, daß durch Do tieren des Trägergases für einen Gaschromatographen mit inter aktivem Gas, wie Sauerstoff, in einer geringen Menge, typi scherweise weniger als 10 ppm (Volumenteile pro Million), der Nachweis von Spurenmengen des interaktiven Gases, z. B. eine Sauerstoffverunreinigung in Gasproben, wie Gasmengen oder Spe zialgasen, verbessert werden kann.

Sauerstoff ist das interaktive Gas, das beim Spurennachweis in Gasen für die Elektronikindustrie die größte Bedeutung hat, an dere interaktive Gase, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlen dioxid, Fluor, Chlor und Wasser, können jedoch ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren analysiert werden. Der Begriff "interaktiv" dient der Bezeichnung eines Gases, das gegenüber den Baumaterialien der Leitungen, Ventile und der restlichen Ausstattung oder dem Mittel in der Säule (d. h. Adsorptionsmit tel) der für den Nachweis des interaktiven Gases verwendeten Vorrichtungen reaktiv ist oder darauf sorbiert wird, und zwar soweit, daß das Gas bei den Spurenmengen, in denen es in der Gasprobe vorhanden ist, deutlich oder vollständig aus der Gasprobe entfernt wird, bevor der Nachweis erfolgt, so daß der exakte Nachweis dieses Gases in der Gasprobe deutlich geändert oder ausgeschlossen wird. Wasser ist in diesen interaktiven Ga sen eingeschlossen, da es in Form von Wasserdampf in Spurenmen gen in der Gasprobe vorhanden sein kann. Wenn die Gasprobe Was serstoff ist, wäre Wasserstoff nicht das in Spurenmengen vor handene interaktive Gas.

Typische, dem Endverbrauch genügende technische Gase, z. B. für die Forschung oder die Elektronikindustrie, weisen Vorschriften auf, die nur sehr geringe Verunreinigungs- oder Schadstoffwerte tolerieren. Der Nachweis von Verunreinigungen ist bei den von diesen Endverbrauchern geforderten Werten schwierig. Sauerstoff läßt sich in Spurenmengen in anderen Gasen besonders schwer nachweisen, da die hier genannten Erfinder festgestellt haben, daß geringe Sauerstoffmengen auf verschiedenen Oberflächen der Ausrüstung sorbiert oder chemisch gebunden werden, so daß sie von einem geeigneten Detektor, der gegenüber Sauerstoff emp findlich ist, z. B. einem Gaschromatographen, nicht erfaßt wer den. Das ist besonders problematisch, wenn die Gasentnahmeöff nungen und Leitungen von einer Quelle für technisches Gas, das vom Gaschromatographen analysiert werden soll, lang oder gewun den sind. Es ist auch innerhalb der Leitungen des Gaschromato graphen und in den Leitungen problematisch, die vom Gaschroma tographen zum Detektor führen. Andere interaktive Gase zeigen die gleichen Probleme.

Sauerstoff kann, insbesondere bei Spurenmengen von weniger als 1000 ppm, auf der Packung der Kolonne, Metalloberflächen, Kunststoffen, Teflon-Formstücken usw. deutlich oder vollständig sorbiert werden. Dadurch kann die Sauerstoffverunreinigung der Gasprobe eingefangen werden, bevor sie vom Detektor des Gas chromatographen erfaßt wird. Die hier genannten Erfinder haben viele Versuche unternommen, um mit Sauerstoff kompatible Bauma terialien und sehr stark endbehandelte Materialien zu finden, damit die Sorption oder Reaktion von Sauerstoff auf bzw. mit diesen Oberflächen verringert wird. Dabei wurde auch versucht, Entnahmeleitungen, Anschlüsse des Gaschromatographen und Grup pierungen von Gaschromatograph und Detektor so zu gestalten, daß der Sauerstoffverbrauch (Adsorption oder Reaktion) im Gas chromatographen verringert wird. Es wurde auch versucht, die Flächen zu minimieren, an denen Sauerstoff hängen bleiben kann, z. B. Wirbelströme, tote Räume usw. Diese Versuche führten typi scherweise zu unbeständigen und zeitweiligen Verbesserungen beim Nachweis von Spurenmengen von Sauerstoff und der Geschwin digkeit und der Genauigkeit des Nachweises von Sauerstoffspu ren, besonders beim diskontinuierlichen Messen von Sauer stoffspuren. Andere interaktive Gase verhalten sich bekanntlich ähnlich.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Dotieren des Trägergases, das die Gasprobe befördert, die auf Sauerstoffspu ren analysiert werden soll, mit einer bekannten geringen Menge (typischerweise < 10 ppm) des dotierenden Sauerstoffs im Träger gas die Nachweisgrenze für eine Spurenmenge der Sauerstoffver unreinigung und gleichzeitig die Ansprechzeit für den Nachweis deutlich verbessert werden. Es besteht die Möglichkeit, das Do tieren des Trägergases mit Sauerstoff bei einem Wert vorzuneh men, der dem der erwarteten Sauerstoffspurenmenge in der zu analysierenden Gasprobe vergleichbar oder geringer als dieser ist. Diese höhere Empfindlichkeit des Gaschromatographen und des Detektors, der für verunreinigende Sauerstoffspuren in ei ner Gasprobe empfindlich ist, steht im Gegensatz zu dem, was man erwartet hatte. Es kann z. B. erwartet werden, daß bei Spu renmengen von Sauerstoff der Zusatz von Sauerstoff das Signal für die Sauerstoffspuren nachteilig beeinflußt. Es ist eben falls wichtig, daß man die Dotierungsrate exakt regeln kann. Ein unkontrolliertes oder inkonsistentes Dotieren des Trägerga ses mit Sauerstoff führt bei sehr geringen Spurenmengen von Sauerstoff nicht zu einer höheren Empfindlichkeit des Gaschro matographen für den Nachweis von Sauerstoffspuren. Ein konsi stentes Dotieren des Trägergases mit Sauerstoff kann durch dy namische Verdünnung, Permeation oder ein Eichleckverfahren oder jedes andere Verfahren erfolgen, das für ein exaktes Dotieren mit geringen Sauerstoffmengen sorgt (typischerweise < 10 ppm, jedoch möglicherweise bei dem Wert der Sauerstoffspuren in der zu analysierenden Probe). Das Dotieren durch dynamische Verdün nung erfolgt durch konsistentes Mischen des Trägergases mit ei nem Strom, der entweder reinen Sauerstoff oder eine Mischung von Sauerstoff und dem gleichen Gas wie das Trägergas enthält. Das Dotieren durch Permeation erfolgt durch konsistente Diffu sion von Sauerstoff aus einem getrennten Behälter durch ein Ma terial in das Trägergas. Das Dotieren nach dem Eichleckverfah ren erfolgt durch konstantes Einsprühen einer Sauerstoffmenge durch eine geregelte, undichte Stelle, die typischerweise aus einer Öffnung oder einem Kapillarrohr besteht, in das Träger gas. Es wird in Betracht gezogen, auch andere interaktive Gase auf ähnliche Weise zu benutzen. Alternativ kann das Dotieren mit einer Mischung aus Trägergas und dotierendem Gas erfolgen, die aus einem Zylinder für technisches Gas abgegeben wird.

Es ist typischerweise angemessen, wenn das Trägergas stromauf wärts des Gasentnahmeventils oder der Stelle mit dem interakti ven Gas (d. h. Sauerstoff) dotiert wird, an der das Einsprühen mit einer Spritze in den Gaschromatographen erfolgt (Stelle für das Einführen der Gasprobe). Nach einer anderen Ausführungsform kann das Trägergas stromabwärts des Gasentnahmeventils (Stelle für die Einführung) mit dem interaktiven Gas (d. h. Sauerstoff) dotiert werden. Stromabwärts des Gasentnahmeventils existiert eine diskontinuierliche Gasströmung, die für die Analyse des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) problematisch sein kann. Das Dotieren kann im Inneren des Gaschromatographen, in einem separaten Bauteil, das an den Gaschromatographen angebracht ist, oder in einem separatem Bauteil erfolgen, das vom Gaschro matographen getrennt ist.

Der für das interaktive Gas (d. h. Sauerstoff) empfindliche De tektor wird aus einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor, einem Entla dungs-Ionisierungs-Detektor, einem Helium-Ionisierungs-Detektor und einem Hochfrequenz-Entladungsdetektor ausgewählt.

Obwohl die hier genannten Erfinder nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein möchten, nehmen sie an, daß es das Dotie ren des Trägergases zum Gaschromatographen mit einer geeichten konstanten geringen Menge (typischerweise < 10 ppm) des interak tiven Gases (d. h. Sauerstoff) ermöglicht, daß das interaktive Gas (d. h. Sauerstoff) die sorbierenden oder reaktiven Stellen in den Leitungen sättigt oder mit diesen reagiert, die von der Stelle der Einführung des Trägergases zur Probe stromabwärts des Detektors führen, der für das interaktive Gas (d. h. Sauer stoff) zu empfindlich ist. Deshalb besteht beim Dotieren mit interaktivem Gas (d. h. Sauerstoff) für Spurenmengen des inter aktiven Gases (d. h. Sauerstoff) in der Gasprobe beim Nachweis keine Gelegenheit zur Sorption oder Reaktion und entsteht eine Hintergrund-Basislinie für das interaktive Gas (d. h. Sauer stoff), gegen die die Spitzen der tatsächlichen Spurenmenge des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) in der analysierten Gasprobe beim eigentlichen Probe ziehen exakt und schnell an sprechend nachgewiesen werden können.

Gasproben, die nach diesem Verfahren auf Spuren eines interak tiven Gases, wie Sauerstoff, analysiert werden können, umfas sen: technische Gasmengen, Stickstoff, Argon, Helium und Was serstoff, und technische Sondergase, Chlorwasserstoff, Bromwas serstoff, Arsin, Phosphin, Silan, Stickstofftrifluorid, Hexafluorethan, Trifluormethan.

Das dotierende interaktive Gas (z. B. Sauerstoff) hat vorzugs weise 99,999 Vol.-%. Besonders bevorzugt hat das dotierende in teraktive Gas (d. h. Sauerstoff) 99,9999 Vol.-%. Nach einer an deren Ausführungsform kann der geringe Wert des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) im Trägergas durch eine stärker ver dünnte Mischung des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) im gleichen Gas wie das Trägergas oder das andere technische Gas bereitgestellt werden.

Die Dotierungsmenge des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff), die in das Trägergas eingesprüht wird, beträgt weniger als 10 ppm interaktives Gas (d. h. Sauerstoff) im entstehenden dotier ten Trägergas. Vorzugsweise liegt dieser Bereich unter 1 ppm. Stärker bevorzugt liegt dieser Bereich unter 100 ppb.

Das Trägergas kann aus Helium, Argon und Stickstoff ausgewählt werden.

Das Verfahren ermöglicht einen reproduzierbaren Nachweis von Spurenmengen von interaktivem Gas (d. h. Sauerstoff) bei Mengen von weniger als 1000 ppm. Noch bevorzugter ist es für den Nach weis von Spurenmengen von interaktivem Gas (d. h. Sauerstoff) von weniger als 100 ppm vorteilhaft. Besonders bevorzugt ist es im Bereich von weniger als 1 ppm vorteilhaft. Die Werte für ppm und ppb (Teile pro Billion) beziehen sich auf das Volumen.

Beispiel 1

Eine Probe, die 3,9 ppm O₂ und eine unbestimmte Menge N₂ in He enthielt, wurde in einer Reihe von 5 Einspritzproben innerhalb von 15 min in einem Gaschromatographen analysiert, ohne daß das Dotieren des Trägergases He mit einer geringen Sauerstoffmenge vorgenommen wurde. Der Gaschromatograph war ein Gow-Mac 590 mit einer 3 m (10 feet) Analysesäule mit dem Molekularsieb 5A und einem Entladungs-Ionisierungs-Detektor (DID). Der Entla dungsstrom betrug 8,03 mA @ 600 V, die Strömungsrate der Säule 31 Ncm³/min (standart cubic cenimeters per minute (sccm)), und die Strömungsrate des Detektors 12 Ncm³/min (sccm) . Die Größe der Probe betrug 1 ml und der Verstärkerbereich 10^-12 bei einer Dämpfung von 1. Fig. 1 zeigt die Analyseergebnisse und den Fall, bei dem O₂ aus der Probe von den Sauerstoff einfangenden Plät zen des Gaschromatographen nicht vollständig aufgebraucht wur de. In diesem Fall sind die Peak-Fläche und -Höhe für O₂ nach dem Zeitraum am niedrigsten, worin das Gerät eine O₂ enthalten de Probe nicht analysiert hat. Beim anschließenden Einsprühen nehmen die Flächen und Höhen des O₂-Peaks zu. Die Flächen und Höhen des O₂-Peaks erreichtem beim wiederholten Einsprühen nach 5 oder mehr Einsprühvorgängen konstante Werte. Dies zeigt die zusätzliche Zeit, die zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes notwendig ist, damit bei einem Verfahren exakte und konsistente Werte erzielt werden können, das die Methodologie der vorliegenden Erfindung nicht anwendet.

Beispiel 2

Eine Probe, die 1,9 ppm H₂, 2,4 ppm O₂, 1,9 ppm N₂, 2,0 ppm CH₄ und 2,1 ppm CO in He enthielt, wurde der Analyse in einem Gas chromatographen unterzogen, ohne daß das Trägergas mit geringen Sauerstoffmengen dotiert wurde. Der Gaschromatograph war ein Gow-Mac 590 mit einer 1,8 m (6 feet) Analysesäule mit dem Mole kularsieb 5A und einem Entladungs-Ionisierungs-Detektor (DID) Die Strömungsrate der Säule betrug 29 Ncm³/min (sccm) und die Strömungsrate des Detektors 11 Ncm³/min (sccm) . Die Größe der Probe betrug 1 ml und der Verstärkerbereich 10^-12 bei einer Dämpfung von 1. In Fig. 2 ist die Analyse von Sauerstoff in einer Gasprobe, die im Trägergas He enthalten war, mit einem Gaschromatographen für einen der verschiedenen Einsprühvorgänge der Probe in den Gaschromatographen gezeigt. In diesem Fall er gab die Probe, die 2,4 ppm O₂ enthielt selbst nach dem wieder holten Einsprühen innerhalb eines Zeitraums keinen feststellba ren Peak. Anscheinend wird fast das ganze O₂ vom Gaschromato graphensystem verbraucht, und anschließende Einsprühvorgänge führten nicht zu einer größeren Fläche oder Höhe des Peaks. Ei ne mengenmäßige Erfassung der O₂-Spuren ist bei diesen Bedin gungen unmöglich.

Beispiel 3

Es wurde ein Versuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor genommen, bei dem das Trägergas der Probe mit einer geringen Sauerstoffmenge dotiert wird. Die Probe enthielt 5,3 ppm H₂, 5,8 ppm O₂, 6,3 ppm N₂, 4,9 ppm CH₄, und 5,1 ppm CO in He. Ta belle 1 zeigt die aufgeführten Peak-Flächen bei 7 Einsprühvor gängen der Gasprobe, die mit 5,8 ppm O₂ dotiert ist, im Träger gas He, nachdem das Gaschromatographiegerät über Nacht außer Betrieb war. Bei diesem Versuch stimmt jede Sauerstoffanalyse sehr genau mit den anderen Analysen überein. Fig. 3 zeigt das resultierende Chromatogramm für eine dieser Analysen. Die Peak- Fläche für O₂ ist groß, und die Ergebnisse stimmen bei einer Vielzahl von Analysen überein. Die Werte wurden mit dem glei chen Gaschromatographen wie in Beispiel 1 und 2 erhalten. Die Strömungsrate der Säule betrug 32 Ncm³/min (sccm) und die Strö mungsrate des Detektors 15 Ncm³/min (sccm) . Die Analysesäule war das Molekularsieb 13 X mit 0,9 m (3 feet) und die vorge schaltete Säule war 0,9 m (3 feet) Kieselgel. Die Größe der Probe betrug 1 ml und der Verstärkerbereich 10^-12 bei einer Dämpfung von 1. Dieses Beispiel zeigt, daß eine sehr konsisten te O₂-Empfindlichkeit erzielt wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht gezogen wird.

Tabelle 1 Fläche des O₂-Peaks (mA·s)

1057
1056
1054
1056
1056
1059
1056.

Beispiel 4

Außerdem wurde eine 1 ml Probe Helium, die Sauerstoff enthält, bei einer Strömungsrate von 100 Ncm³/min (sccm) verwendet, um das Verfahren zum Dotieren mit Sauerstoff zu testen. Helium- Trägergas eines Gaschromatographen wurde mit einer geringen Sauerstoffmenge von 26 Teilen pro Billion (ppb) Sauerstoff im Trägergas dotiert. Sauerstoff wurde mit der Permeationszelle "Kin-Tek Laboratories" dotiert. Die Zelle wurde beim Dotieren bei Raumtemperatur gehalten, und der Sauerstoffgehalt des Trä gergases wurde durch den Partialdruck von Sauerstoff in der Zelle bestimmt. Der Sauerstoffwert wurde durch das Sauerstoff analysegerät "Delta F Nanotrace" bestätigt. Der Detektor war ein Entladungs-Ionisierungs-Detektor und der Entladungsstrom betrug 8,0 mA bei 600 V. Das mit Sauerstoff dotierte Helium- Trägergas wurde bei 32°C mit einer Strömungsrate von 30 cm³/min durch eine Analysesäule mit dem Molekularsieb 13 X geleitet. Der niedrigste Meßwert für Sauerstoff betrug 23 ppb und die Nachweisgrenze lag bei 17 ppb. Bei den gleichen Bedingungen be trugen die Nachweisgrenzen für Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxid 12, 24, 6 bzw. 40 ppb.

Aus dem vorangegangenen Beispiel ist ersichtlich, daß das er findungsgemäße Verfahren eine deutliche Verbesserung auf dem Fachgebiet des Nachweises von Spurenmengen eines interaktiven Gases, vorzugsweise Sauerstoff, in Gasproben darstellt, die in teraktives Gas (d. h. Sauerstoff) in Spurenmengen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen schnellen, empfindli chen und reproduzierbaren Nachweis des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) bei Spurenmengen von weniger als 1000 ppm.

Im Stand der Technik wurde versucht, das Problem des Nachweises von Spurenmengen von interaktivem Gas (d. h. Sauerstoff) zu lö sen, indem Systeme mit für interaktives Gas (d. h. Sauerstoff) weniger empfindlichen Oberflächen oder Systeme mit kürzeren We gen entworfen wurden oder der wiederholte Nachweis der Proben angewendet wurde. Diese Versuche waren für die Schaffung einer empfindlichen, schnellen Nachweis-Methodologie für geringe Wer te eines interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff), insbesondere beim chargenweisen oder nicht kontinuierlichen Probeziehen, nicht erfolgreich. Die vorliegende Erfindung beseitigt die Män gel aus dem Stand der Technik, indem das Trägergas für einen Gaschromatographen mit interaktivem Gas, vorzugsweise Sauer stoff, dotiert wird, wodurch ein empfindlicher schneller Nach weis von geringen Spurenmengen eines interaktiven Gases, vor zugsweise Sauerstoff, in Gasproben sogar bei chargenweiser oder nicht kontinuierlicher Analyse mit Erfolg ermöglicht wird.

Claims

1. Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen eines interaktiven Gases, das aus Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Fluor, Chlor und Wasser ausgewählt ist, die in einer Gasprobe enthalten sind, die mit einem Trägergas gemischt ist, durch Nachweis des interaktiven Gases mit einem Gaschromatographen, der mit einem für das interakti ve Gas empfindlichen Detektor in Gasverbindung steht, da durch gekennzeichnet, daß das Trägergas vor dem Nachweis mit einer geringen Menge des interaktiven Gases dotiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasprobe aus Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Arsin, Phosphin, Silan, Stickstofftrifluorid, Hexafluorethan, Trifluormethan, Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff und Mischungen davon ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas aus Helium, Argon, Stickstoff und Mi schungen davon ausgewählt ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe weniger als 1000 ppm beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe weniger als 100 ppm beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe weniger als 1 ppm beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die geringe Menge des interaktiven Ga ses, mit der das Trägergas dotiert wird, weniger als 10 ppm beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die geringe Menge des interaktiven Ga ses, mit der das Trägergas dotiert wird, weniger als 1 ppm beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die geringe Menge des interaktiven Ga ses, mit der das Trägergas dotiert wird, weniger als 100 ppb beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas nach einem Verfahren mit einer geringen Menge eines interaktiven Gases dotiert wird, das aus der dynamischen Verdünnung, der Permeation und einem Eichleckverfahren ausgewählt ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der für das interaktive Gas empfindli che Detektor aus einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor, einem Entladungs-Ionisierungsdetektor, einem Helium-Ionisier ungs-Detektor und einem Hochfrequenz-Entladungs-Detektor ausgewählt ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaschromatograph mit einem Adsorp tionsmittel gepackt ist, das aus Zeolith-Molekularsieben, porösen Polymeren, Kieselgel, Kohlemolekularsieben und Mi schungen davon ausgewählt ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas stromabwärts der Stelle mit einer geringen Menge eines interaktiven Gases dotiert wird, an der die Gasprobe an das Trägergas eingeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas stromaufwärts der Stelle mit einer geringen Menge eines interaktiven Gases dotiert wird, an der die Gasprobe an das Trägergas eingeführt wird.

15. Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen von Sauerstoff in einer Gasprobe, die mit einem Trägergas gemischt ist, durch Nachweis des Sauerstoffs mit einem Gaschromatogra phen, der mit einem für sauerstoffempfindlichen Detektor in Gasverbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas vor dem Nachweis mit einer geringen Sauerstoff menge dotiert wird.