DE3314578C2

DE3314578C2 -

Info

Publication number: DE3314578C2
Application number: DE19833314578
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 8000 Muenchen De Piringer; Egmont 8080 Fuerstenfeldbruck De Wolff
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: PIRINGER, OTTO, DIPL.-CHEM. DR., 8000 MUENCHEN, DE
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1987-10-22
Also published as: DE3314578A1

Description

Die elektrolytische Leitfähigkeit von Lösungen wird in der analytischen Chemie vielfach zu Konzentrations messungen angewendet. Besondere Bedeutung haben die auf diesem Prinzip beruhenden selektiven Detektoren in der Gaschromatographie erlangt. Die Komponenten der zu analysierenden Probe werden in ionenbildende Verbindungen, z. B. HCl, SO₂, CO₂, NH₃ umgewandelt und anschließend von einem Trägergas dem Detektor zu geführt. Dieser besteht aus drei Hauptteilen, nämlich einem Phasenkontaktraum, einem Phasentrenner und einer Meßzelle.

Die bekannten Detektoren weisen den Nachteil auf, daß die Phasentrennung entweder schwierig zu be herrschen ist und sich dadurch nachteilig auf die Stabilität der Nullinie auswirkt oder die Anzeige geschwindigkeit begrenzt. Beides ist letztlich nach teilig für die Genauigkeit der Analyse, besonders bei Verwendung der hochauflösenden Kapillarsäulen.

Diese Phasentrennung ist bisher unumgänglich notwen dig gewesen, wie zahlreiche Lit. Stellen zeigen. Die DE-PS 28 51 761 z. B. beschreibt eine aufwendige Anordnung, um die Gasblasen von der eigentlichen Meßzelle abzuhalten. Die Literaturstelle Michael Oehme: Gas-Chromatographische Detektoren, Heidelberg 1982, Dr. Alfred Hüthig Verlag, S. 18- 20, beschreibt den Hall-Detektor, der gemäß Abb. E2 ein Kontaktrohr auf der dem Elektrolyteinlaß 7 folgenden Rohrstrecke zeigt, wobei die Meßzelle mit den beiden Elektro den 9 und 10 zur Messung des elektrischen Widerstandes als Verlängerung dieses Kontaktrohres angeordnet ist. Auch bei Hall findet eine Trennung von Flüssigkeit und Gas statt und die Messung des elektrischen Widerstandes findet in dem vom Gas durch die Innenelektrode 10 abgetrennten Flüssigkeitsan teil statt. Das Gemisch von Flüssigkeit und Gas wird am obe ren Rand der Innenelektrode 10 getrennt. Durch das Rohr geht alles Gas (und ein Teil der Flüssigkeit) und wird bei 12 ab geführt. Der Flüssigkeitsfilm 9, der an der Wand nach unten fließt, bewegt sich nur durch die Schwerkraft vorwärts, wes halb keine großen Meßgeschwindigkeiten erzielbar sind. Eine solche Ausführungsform kann also auch bei minimalem Totalvo lumen und somit reduziertem Totvolumen, die heute in der Kapillar-Gaschromatographie erforderlichen Anzeigegeschwin digkeiten nicht erreichen.

Um so überraschender war es, erkannt zu haben, daß die Tren nung von Gas und Flüssigkeit gar nicht nötig ist. Man muß le diglich die Tatsache ausnützen, daß sich an einer Gefäßwand eine dünne Strömung ausbildet, in der keine die Messung stö renden Gasblasen auftreten können. Durch geschickte Anord nung der Meßelektroden ist es daher möglich, die Ionenkonzen tration ohne Störung zu messen.

Die Erfindung vermeidet die aufgezeigten Nachteile, weil sie die Phasentrennung überflüssig macht. Sie bezieht sich auf ein Verfahren und einen Detektor für die Gasanalyse, z. B. durch Gaschromatographie, in welchem ein ionenbildende Substanzen enthaltendes Trägergas mit der Flüssigkeit, z. B. Wasser u. a., in einem mit je einem Zulauf für das Trägergas und die Flüssigkeit aufweisenden Kontaktrohr gemischt wird, um die zu bestimmenden Spezies in der Flüssigkeit zu lösen und die Konzentrationen der dabei gebildeten Ionen beim Durchströmen einer Meßzelle gemessen wer den. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Detektor für die Analyse von Flüssigkeiten, z. B. durch Flüssigkeitschromatographie, in welchem eine ionenbildende Substanzen enthaltende mobile Phase mit einem Gas und gegebenenfalls einer zweiten Flüssig keit in einem Kontaktrohr gemischt wird und die Kon zentrationen der in der Flüssigkeit gebildeten Ionen beim Durchströmen einer Meßzelle gemessen werden. Die Erfindung hat die Aufgabe, einen Detektor dieser Art zu beschreiben, der mittels eines einfachen konstruk tiven Aufbaus ohne Phasentrennung die zu bestimmenden Spezies enthaltende Flüssigkeit zwischen den Elektroden der Meßzelle für konduktometrische oder amperiome trische Messungen strömen läßt.

Erfindungsgemäß ist der Detektor so ausgebildet, daß der Zulauf von Gas und Flüssigkeit zum Kontaktrohr eine Rückdiffusion der zu bestimmenden Spezies ver hindert und die Flüssigkeit in Form eines Films an der Innenwand des Kontaktrohres zu der als Verlän gerung des Kontaktrohres geformten Meßzelle strömt, wobei der elektrische Kontakt zwischen den an der Innenwand der Meßzelle angebrachten Elektroden über den Flüssigkeitsfilm stattfindet.

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren für die Analyse von Gasen und Flüssigkeiten, in welchem ein die zu bestimmen den Spezies enthaltender Gasstrom mit einem Flüssigkeitsstrom oder ein die zu bestimmenden Spezies enthaltender Flüssig keitstrom mit einem Gasstrom und gegebenenfalls einem zweiten Flüssigkeitsstrom in einem Kontaktrohr zu Bildung von Ionen in Berührung kommen, wobei eine flüssige und eine gasförmige Phase nebeneinander vorliegen und die flüssige Phase mit den darin gebildeten Ionen beim Durchströmen einer Meßzelle ge messen wird, wobei die Meßzelle als Verlängerung des Kontakt rohres angeordnet ist, das sich dadurch auszeichnet, daß man die flüssige und die gasförmige Phase gemeinsam durch die Meßzelle führt und den elektrischen Widerstand der in Form eines Filmes an der Innenwand des Kontaktrohres 1 strömenden Flüssigkeit zwischen den Elektroden 5 mißt.

Erfindungsgegenstand ist auch ein Detektor für die Durchfüh rung dieses Verfahrens, enthaltend ein Kontaktrohr, das je einen Zulauf für das Gas und die Flüssigkeit aufweist, wobei die Meßzelle 4 für den gemeinsamen Transport von flüssiger und gasförmiger Phase als Verlängerung des Kontaktrohres 1 angeordnet ist und der elektrische Kontakt zwischen den Elek troden 5 über die an der Innenwand der Meßzelle 4 in Form eines Films strömenden Flüssigkeit stattfindet, wobei durch paarweise Koppelung von Drähten oder Bändern 5 zwei Meßelek troden ausgebildet sind.

Bei einer besonders bevorzugten Ausbildung des Detektors sind der Innendurchmesser des Gaszulaufes 2 und des Flüssigkeits zulaufes 3 an der Berührungsstelle des Gasstromes mit dem Flüssigkeitsstrom verengt. Dies verhindert die Rückdiffusion von Flüssigkeit in den Gaszulauf und die Rückdiffusion von Gas in den Flüssigkeitszulauf. Gemäß einer weiteren bevorzug ten Ausführungsform sind mehrere Drähte oder dünne Metallbän der 5 parallel zur Strömungsrichtung angebracht.

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert, in welchem ein Elektrolytleitfähigkeitsdetektor für die Gaschromatographie in einem schematischen Längsschnitt dargestellt ist.

Das Kontaktrohr (1) weist eine zu einer Düse verjüng ten Eintrittsöffnung (2) für ein ionenbildende Sub stanzen enthaltendes Trägergas und eine durch die Ein trittsöffnung (2) verursachte Verengung (3) des Flüssig keitszulaufs auf. Im Kontaktrohr (1) kommt der zuge führte Gasstrom mit dem Flüssigkeitsstrom in Berührung. Bei den verwendeten Durchflußgeschwindigkeiten der beiden Phasen strömt Flüssigkeit in Form eines Films an der Innenwand des Kontaktrohres (1) entlang. An schließend strömt das Gas-Flüssigkeit-Gemisch in die Meßzelle (4), die eine Verlängerung des Kontaktrohres (1) bildet und vier, parallel zur Rohrachse in die Innenwand der Meßzelle befestigte Drähte (5) enthält. Durch paarweise Kopplung der sich gegenüberliegenden Drähte (5) zu zwei Meßelektroden wird der elektrische Kontakt zwischen den Elektroden über den an der Innen wand der Meßzelle strömenden Flüssigkeitsfilm herge stellt, der die zu messenden Spezies in Form von Ionen gelöst enthält. Der auf diese Weise erreichte geringe Abstand zwischen den Elektroden an der Innen wand der Meßzelle und die unbehinderte Strömung der Gas-Flüssigkeit-Mischung erhöht die Empfindlichkeit und hält das Rauschen des Meßsignals gering.

Der Werkstoff, die Abmessungen und die Strömungsver hältnisse für die beiden mobilen Phasen werden dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt.

Eine praktische Ausführungsform des dargestellten Detektors kann beispielsweise aus Quarz für das Kon taktrohr (1) und Plexiglas für die Meßzelle (4) be stehen. Der Innendurchmesser der Eintrittsöffnung (2) für das Gas beträgt etwa 0,2 mm, der Innendurch messer des 5 cm langen Kontaktrohres (1) und der Meß zelle (4) beträgt 1 mm, der Durchmesser der für die Elektroden verwendeten Platindrähte (5) beträgt 0,5 mm. In einem Anwendungsbeispiel betrug der in das Kontaktrohr (1) eintretende Gasstrom 40 ml/min und der Wasserstrom 10 ml/min.

Das Hauptanwendungsgebiet der beschriebenen Erfindung liegt in der quantitativen Spurenanalyse durch die hochauflösende Kapillarchromatographie. Die Anordnung kann jedoch auch als Detektor für die Hochdruckflüssig keitschromatographie eingesetzt werden, wenn die aus der Trennsäule austretende und die zu bestimmenden Spezies enthaltende mobile Phase im Kontaktrohr (1) mit einem Reaktionsgas und gegebenenfalls einer Re aktionsflüssigkeit für die zu bestimmenden Substanzen gemischt wird. Das Reaktionsgas dient in diesem Falle auch als Trägergas, um die notwendige hohe Anzeige geschwindigkeit und gute Durchmischung der Phasen zu gewährleisten.

Claims

1. Verfahren für die Analyse von Gasen und Flüssigkeiten, in welchem ein die zu bestimmenden Spezies enthaltender Gas strom mit einem Flüssigkeitsstrom oder ein die zu bestim menden Spezies enthaltender Flüssigkeitsstrom mit einem Gasstrom und gegebenenfalls einem zweiten Flüssigkeits strom in einem Kontaktrohr zur Bildung von Ionen in Berüh rung kommen, wobei eine flüssige und eine gasförmige Phase nebeneinander vorliegen und die flüssige Phase mit den darin gebildeten Ionen beim Durchströmen einer Meßzelle gemessen wird, wobei die Meßzelle als Verlängerung des Kontaktrohres angeordnet ist, dadurch gekenn zeichnet, daß man die flüssige und die gasförmige Phase gemeinsam durch die Meßzelle führt und den elektri schen Widerstand der in Form eines Filmes an der Innenwand des Kontaktrohres (1) strömenden Flüssigkeit zwischen den Elektroden (5) mißt.

2. Detektor für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend ein Kontaktrohr, das je einen Zulauf für das Gas und die Flüssigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (4) für den gemeinsamen Transport von flüssiger und gasförmiger Phase als Verlängerung des Kon taktrohres (1) angeordnet ist und der elektrische Kontakt zwischen den Elektroden (5) über die an der Innenwand der Meßzelle (4) in Form eines Films strömenden Flüssigkeit stattfindet, wobei durch paarweise Koppelung von Drähten oder Bändern (5) zwei Meßelektroden ausgebildet sind.

3. Detektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß meh rere Drähte oder dünne Metallbänder (5) parallel zur Strö mungsrichtung angebracht sind.

4. Detektor nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurchmesser des Gaszulaufes (2) und des Flüs sigkeitszulaufes (3) an der Berührungsstelle des Gasstro mes mit dem Flüssigkeitsstrom verengt sind.