DE1567325C3

DE1567325C3 - Verfahren zur Gewinnung reiner Fructose und Glucose aus Saccharose bzw Saccharosehaitigen Invertzuckern

Info

Publication number: DE1567325C3
Application number: DE1567325A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr.Rer.Nat. 6905 Schriesheim Lauer; Georg Dr.-Ing. 6800 Mannheim Stoeck; Mathias Dr.Rer.Nat. 6700 Ludwigshafen Weber
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1965-08-05
Filing date: 1965-08-05
Publication date: 1975-06-19
Also published as: FI43297B; NL142724B; AT260140B; FI43297C; NL6610981A; DE1567325A1; GB1085696A; BE818036Q; CH479702A; FR1488694A; US3483031A

Description

3 4

schon gemäß den oben zitierten Reynoldschen Ver- ist, daß als Ionenaustauscher vernetzte sulfonierte

suchen mit Kationenaustauschern in der 100%ig^en Polystyrolharze, die bei Raumtemperatur mit einer

Η-Form die Hydrolyse Zeit beansprucht und keines- wäßrigen Lösung von Calciumchlorid vom pH < 8

wegs augenblicklich erfolgt, muß auch im vorliegenden behandelt wurden, eingesetzt werden, wobei das Ver-

FaIl die Saccharose erst im weiteren Vordringen durch 5 fahren bei einer Temperatur von etwa 50 bis 7O⁰C

die Säule allmählich hydrolysiert werden, so daß die durchgeführt wird.

Zonen, in denen Fructose und Glucose aus Saccharose Die Konzentration der aufzutrennenden Zuckerentstehen, sich weit über die Säule verteilen. Es ist lösung kann bis etwa 60% betragen. Konzentriertere daher eine weitgehende »Verschmierung« der Trenn- Lösungen sollten wegen ihrer erhöhten Viskosität und kurven für Glucose und Fructose zu erwarten. Das io wegen der entquellenden Wirkungen auf das AusGegenteil ist aber überraschenderweise der Fall: tauscherharz bis zu den genannten Werten verdünnt F i g. 1 zeigt, daß bei Verwendung einer Säule von werden. Die Durchfiußgeschwindigkeit der Lösung 15 cm Durchmesser und insgesamt 9,0 m Länge bei durch den Austauscher sollte etwa 0,5 bis 3 ml/cm²/ Aufgabe von 12,0 kg Saccharose in 24 1 Losung ein Min., vorzugsweise 1 bis 2 ml/cm²/Min., betragen. Die praktisch gleiches Ergebnis erzielt wird wie bei Aufgabe 15 aus der Säule austretenden Lösungen werden analysiert von 6,3 kg Fructose + 6,3 kg wasserfreier Glucose in und in getrennten Fraktionen aufgefangen. Die Aufar-241 Lösung (die Aufgabezeit in beiden Fällen 90 Mi- beitung der glucose- bzw. fructosehaltigen Fraktionuten), nen erfolgt dann in üblicher Weise, z. B. durch Ein-

Der erfindungsgemäße Befund ist um so überraschen- dampfen und Kristallisation.

der, wenn man die Hydrolysefähigkeit eines nur teil- 20 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in

weise mit Calciumionen beladenen Austauschers mit besonders vorteilhafter Weise in Säulen, die nach dem

einem Austauscher in der reinen Η-Form vergleicht: Gegenstromprinzip mit bewegtem Austauscherbett und

Man stellt hierbei erwartungsgemäß fest, daß die Hy- gegenläufig bewegter Flüssigkeit arbeiten, anwenden,

drolyse mit einem Austauscher in der 100%igen In den nachstehenden Beispielen ist das erfindungs-

H-Form schneller verläuft als die mit einem Aus- 25 gemäße Verfahren näher erläutert,
tauscher, der nur teilweise in der Η-Form vorliegt. In

der F i g. 2 ist die Inversion einer 60%igen Zucker- Beispiele

lösung bei 70⁰C in Abhängigkeit von der Austauscher- ., .

belastung aufgezeichnet, einmal mit der reinen Η-Form, J-PP

das zweite Mal mit einem calciumbeladenen Aus- 30 Es wurde eine Umtauschersäule aus Glas von 15 cm

tauscher, der noch 20% Η-Form enthielt. Man sieht Durchmesser verwendet; der Querschnitt beträgt somit

daraus, daß die Inversion an der 20°/₀igen H-Form 182 cm². Um eine ausreichende Länge der Austauscher-

fünfmal langsamer verläuft als an der 100%igen säule zu erhalten, werden 6 Glasrohre von je 2 m Länge

Η-Form. Bei 10%igem Gehalt an freier Η-Form müßte hintereinandergeschaltet. Die Betthöhe des Austau-

die Hydrolyse also die zehnfache Verzögerung haben, 35 schers beträgt jeweils 1,5 m, die Gesamtlänge 9,0 m -und

und bei 3 bis 5°/_oiger Η-Form, wie sie durch Behandeln das Gesamtvolumen 170 1. Durch diese Unterteilung in

des Austauschers mit neutraler Calciumchlorid-Lösung Einzelschüsse wird die Wirkung von Quellungs- und

bei Zimmertemperatur entsteht, sollte die Hydrolyse Entquellungsvorgängen im Harz praktisch aufgehoben

noch langsamer, z. B. 20- bis 30mal so langsam erfol- und z. B. ein Zersprengen der Glaskolonne durch

gen. Trotzdem ist das Ergebnis an aufgetrennter Fruc- ₄₀ starke Quellung vermieden. Der Trenneffekt kann

tose und Glucose das gleiche, wenn man Saccharose außerdem an mehreren Abschnitten der Säule analy-

einsetzt, als wenn man ein Gemisch von Fructose und tisch verfolgt werden. Die Säule wird mit Hilfe einer

Glucose unter denselben Bedingungen verwendet. Wasserumlaufheizung geheizt. Als Austauscherharz

Durch die erfindungsgemäße Anwendung einer mit wird ein sulfonsaures, schwach vernetztes Polystyrol-

Calcium-Ionen beladenen Kationenaustauschersäule, 45 harz in der Calcium-Form (z. B. Dowex, 50 WX 4®)

in der noch 1 bis 30% der ursprünglich vorhandenen benutzt: Die Beladung erfolgt mit 10%iger Calcium-

H-Ionen frei sind, kann somit Saccharose unmittelbar chloridlösung vom pH 8, und zwar so lange, bis die ab-

zu Glucose und Fructose aufgetrennt werden. Damit fließende Lösung nicht mehr sauer ist; danach wird mit

hat das erfindungsgemäße Verfahren große Vorteile ionenfreiem Wasser gründlich ausgewaschen,

gegenüber einer Ausführungsform mit getrennter 50 Wird der Ionenaustauscher bei Raumtemperatur

Hydrolyse von Saccharose zu Invertzucker und nach- (20⁰C) mit Calciumionen beladen, so zeigt sich beim

träglicher Aufgabe dieses Invertzuckergemisches ge- nochmaligen Behandeln der Säule mit 6O⁰C heißer,

maß USA.-Patentschrift 3 044 904 auf eine mit CaI- 10%iger Calciumchloridlösung desselben pH-Werts,

ciumionen beladene Austauschersäule, die keine freie daß noch etwas mehr als 6 Mol Salzsäure freigesetzt

H⁺-Form mehr enthält. Bei dem neuen Verfahren sind 55 werden. Da 11 Austauscherharz in der H+-Form unge-

keine getrennten Operationen erforderlich, zumal dabei fähr .1,3 VaI Η-Ionen enthält, entsprechen die 170 1

auch keine gefärbten oder anderen Zersetzungspro- Austauscherharz ungefähr 220 VaI Säure. Demnach

dukte entstehen. Die erhaltenen Fructose-Glucose- verbleiben bei Beladung des Ionenaustauschers mit

Fraktionen sind völlig rein und farblos, ebenso wie Calciumionen bei Raumtemperatur trotz großen Über-

auch das Austauscherharz ungefärbt bleibt. 60 Schusses etwa 3 % in der H+-Form.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise m δ 1 t'tbei erhöhter Temperatur durchgeführt, etwa bei 50 bis ^ü> ^AnalvtlK
70⁰CAIs Kationenaustauscher verwendet man zweck- Um die Trennwirkung sowie den Einfluß der Fakmäßig vernetzte, sulfonierte Polystyrolharze, die bei toren wie Temperatur, Konzentration und Durchfluß-Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung eines 65 geschwindigkeit zu verfolgen, ist ein hinreichend ge-Calciumsalzes (vorteilhaft Calciumchlorid) vom pH < 8 naues und rasch arbeitendes Analysenverfahren nötig, behandelt wurden. Demgemäß wird erfindungsgemäß Die Messung und Auswertung von Drehwinkel und ein Verfahren bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet Brechungsindex der Lösungen als Funktionen der

Fructose- und Glucosekonzentrationen mittels eines Nomogramms hat sich gut bewährt.

C) Arbeitsbedingungen

Jeweils 8 1 einer 50 % wäßrigen Zuckerlösung werden mit Hilfe einer Dosierpumpe am Kolonnenkopf der ersten unter A) beschriebenen Säuleneinheit aufgegeben. Nach dem Einziehen in das Austauscherbett wird ohne Unterbrechung mit 16 1/Std. destilliertem Wasser eluiert. Die am Ende der letzten Austauschersäule austretenden Fraktionen werden wie unter B) beschrieben analysiert und gewünschtenfalls getrennt aufgefangen. Die Arbeitstemperatur beträgt in allen Fällen 60⁰C. Unter diesen Bedingungen treten nach ungefähr 3 bis 5 Stunden die ersten und nach weiteren 3 bis 5 Stunden die letzten zuckerhaltigen Fraktionen aus der Säule wieder aus.

D) Durchführung

1. Invertierung und Auftrennung einer saccharosehaltigen Invertzuckerlösung

8 1 einer Invertzuckerlösung, die 1,5 kg Fructose, 1,5 kg Glucose und 1 kg Saccharose enthält, werden wie unter C) beschrieben aufgetrennt, wobei die Behandlung des Ionenaustauschers mit überschüssiger Calciumchloridlösung bei Raumtemperatur (20⁰C) durchgeführt wurde; die Apparatur wird erst nachträglich auf Arbeitstemperatur (6O⁰C) aufgeheizt. Die am Säulenende der letzten Säule austretenden zuckerhaltigen Fraktionen werden alle 10 Minuten analysiert und haben die in Tabelle I zusammengefaßten Zuckergehalte.

Tabelle I

35

40

45

50

55

60

Tabelle II

	Konzen	Konzen	Konzen
Fraktions-	trierte	trierte	trierte
Nr.	Saccharose	Glucose	Fructose
	(g/I)	(g/I)	(g/I)
1	0	6	0
2	0	29	0
3	0	77	0
4	0	136	0
5	0	141	0
6	0	119	1
7	0	76	11
8	0	31	49
9	0	6	102
10	0	0	132
11	0	0	125
12	0	0	94
13	0	0	45
14	0	0	18
15	0	0	7
16	0	0	1

Auch hier wird also die Saccharose vollständig inve tiert, und es findet eine weitgehende Trennung dt Glucose/Fructose statt. Die Konzentrationen a Glucose und Fructose in den entsprechenden Frakti< nen sind in Versuch 1) und 2) praktisch gleich.

Tabelle III

	Konzen	Konzen	Konzen
Fraktions-	trierte	trierte	trierte
Nr.	Saccharose	Glucose	Fructose
	(g/l)	(g/l)	(g/l)
1	0	0	0
2	0	20	0
3	0	66	0
4	0	114	0
5	0	140	0
6	0	120	2 '
7	0	54	9
8	0	22	32
9	0	4	93
10	0	0	132
11	0	0	126
12	0	0	78
13	0	0	36
14	0	0	14
15	0	0	3
16	0	0	0

Wie ersichtlich, findet sich in keiner der austretenden Fraktionen Saccharose, während Glucose und Fructose weitgehend getrennt aus der Säule austreten.

2. Invertierung und Auftrennung reiner Saccharose

8 1 einer 50%igen Saccharose-Lösung werden wie unter 1. über die bei Raumtemperatur mit Calciumchlorid beladene Austauschersäule gegeben.

Die Analysenergebnisse für die am Säulenende austretenden Fraktionen sind in Tabelle II zusammengestellt:

	Konzen	Konzen	Konzen
Fraktions-	trierte	trierte	trierte
Nr.	Saccharose	Glucose	Fructose
	(g/l)	(g/l)	(g/l)
T-H	2	0	0
2	9	0	0
3	16	0	0
4	45	0	0
5	63	0	0
6	62	8	0
7	42	27	0
8	15	54	0
9	2	75	0
10	0	94	0
11	0	113	0
12	0	105	0
13	0	66	2
14	0	23	4
15	0	5	8
16	0	1	21
17	0	0	54
18	0	0	92
19	0	0	112
20	0	0	87
21	0	0	54
22	0	0	28
23	0	0	12
24	0	0	4
25	0	0	2

Um den überraschenden Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen, wurde folgender Versuch unter Verwendung eines reinen Ca⁺⁺-Ionenaustauschers durchgeführt:

Kurve I
Kurve II

1: 12 kg Saccharose in 241 Lösung, 60° C.
Aufgabezeit: 90 Minuten
Elution: 18 1/Std.
Vorlauf: 97 kg

8 1 einer Invertzuckerlösung, die 1,5 kg Fructose, 1,5 kg Glucose und 1 kg Saccharose enthält, werden wie unter C) beschrieben aufgetrennt, wobei die Beladung des Ionenaustauschers mit überschüssiger CaI-ciumchloridlösung bei Arbeitstemperatur (60⁰C) durchgeführt wurde. Die am Säulenende der letzten Säule austretenden, alle 10 Minuten analysierten, zuckerhaltigen Fraktionen haben vorstehende in Tabelle III zusammengestellte Zusammensetzung:

Wie ersichtlich,, tritt die Saccharose unverändert in den ersten Fraktionen des Eluats aus; es folgen weitgehend getrennt Glucose und Fructose.

Erläuterung zu F i g. 1 (Auftrennung von Saccharose bzw. Glucose + Fructose an einem calciumbeladenen Kationenaustauscher mit 3% freier H⁺-Form) TI: 6,3 kg Glucose + 6,3 kg Fructose (entspr. 12 kg Saccharose) in 24 1 Lösung, 6O⁰C Aufgabezeit: 90 Minuten
Elution: 18 I/Std.
Vorlauf: 101 kg

Erläuterung zu F i g. 2 (Inversion einer 60%>gen Saccharose-Lösung bei 70° C an Kationenaustauschern)

Kurve I
Kurve II

I: Kationenaustauscher in 100%igei" H⁺-Form (1,25 Äqu.H⁺/l Austauscher) .

II: Calciumbeladener Kationenaustauscher mit 20% freier H+-Form (0,25 Äqu. H+/1 Austauscher)

Austauscherbelastung =

Menge des Austauschers (1) Durchsatz des Zuckers (kg/h)

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 509 625/26

Claims

1 2 Patentansprüche: ^vgL Dissertation M. M. Reynolds, University c Colorado Department of Chemical Engineering, 1947

1. Verfahren zur Gewinnung von reiner Fructose Die Tatsache, daß die Invertbildung an Kationer und Glucose durch Säulenchromatographie unter austauschern in der Η-Form normalerweise gering is Verwendung von mit Calciumionen beladenen 5 geht auch aus »Zucker« 18, 1958, S. 430, hervor. Es ir Kationenaustauschern, dadurch gekenn- außerdem bekannt, daß Inversionslösungen an Aus zeichnet, daß man wäßrige Lösungen von tauschern in der reinen Η-Form bei höherer Tempera Saccharose oder saccharosehaltigen Invertzuckern tür und längerer Verweilzeit unerwünschte Verfärbur. über einen mit Calciumionen beladenen Ionenaus- gen erleiden. Das gleiche geschieht mit Glucose un> tauscher leitet, der — bezogen auf den vollständig io Fructose-Lösungen, die durch Mineralsäuren inver mit Calciumionen beladenen Ionenaustauscher — tiert und anschließend zwecks Entfernung der Säure noch 1 bis 30% freie Säuregruppen enthält und Ionen über einen basischen Austauscher geschick Fructose sowie Glucose in Form saccharosefreier werden.

Fraktionen entnimmt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dai

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 15 beim Aufgeben von Gemischen aus Saccharose kennzeichnet, daß als Ionenaustauscher vernetzte Glucose und Fructose auf einen Kationenaustausch^ sulfonierte Polystyrolharze, die bei Raumtempera- der bei Raumtemperatur mit einer neutralen Calcium tür mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid chlorid-Lösung vollständig beladen wurde, keim vom pH < 8 behandelt wurden, eingesetzt werden, Saccharose in den Eluaten mehr zu finden ist. Es ha wobei das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20 sich weiterhin gezeigt, daß auch reine Saccharose bein 50 bis 7O⁰C durchgeführt wird. Durchgang durch derartige Aiistauschersäulen voll

ständig invertiert wird und daß aus der Säule Fructos

und Glucose in getrennten Fraktionen in genau de.

Aus der USA.-Patentschrift 3 044 904 ist bekannt, gleichen Weise austreten, als ob die äquivalentes

daß man Glucose und Fructose aus wäßriger Lösung 25 Mengen Fructose und Glucose aufgegeben wordei

an einem mit Calciumionen beladenen Kationen- wären.

austauscher vom Typ der vernetzten, sulfonierten Die nähere Untersuchung eines solchen bei Raum

Polystyrole trennen kann. Dieses Verfahren liefert nach temperatur mit einer neutralen Calciumchlorid-Lösum

unseren Befunden gute Ergebnisse, wenn man eine vollständig beladenen Kationenaustauschers hat er

etwa 50%ige Zuckerlösung bei etwa 6O⁰C durch eine 30 geben, daß dieser Austauscher entgegen den Erwartun

ausreichend lange Austauschersäule laufen läßt; die gen noch zu etwa 3 bis 5 % in der freien Η-Form vor-

Säulenlänge muß etwa doppelt so groß sein, wie in der liegt. Diese freien Η-Äquivalenzen werden erst dann

USA.-Patentschrift angegeben ist. vollständig mit Calcium abgesättigt, wenn man mii

Eine solche zu trennende Mischung von Vorzugs- derselben Calciumchlorid-Lösung bei 60° C belädt

weise gleichen Teilen Fructose und Glucose ist als 35 oder wenn man die Beladung bei Zimmertemperatur

Invertzucker bekannt und wird durch Hydrolyse (In- mit einer Calciumchlorid-Lösung vornimmt, deren

version) von Saccharose gewonnen. Es gibt auch natür- pH > 8, z. B. 9 bis 10, ist. Derartig vollständig bela-

lich vorkommende Gemische von Glucose und Fruc- dene Kationenaustauschersäulen in der Ca-Form haben

tose, meistens zusammen mit Saccharose, z. B. im keinerlei Hydrolysewirkung auf Saccharose und lassen

Rohrzuckersaft bzw. Rohrzuckermelasse. Solche Ge- 40 Saccharose somit vollständig unverändert passieren:

mische können — nach Abtrennung der übrigen sie entsprechen anscheinend den gemäß USA.-Patent-

Bestandteile des Saftes bzw. der Melasse — gleichfalls schrift 3 044 904 verwendeten Austauschersäulen,

als Ausgangsmaterial für das obengenannte Verfahren Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung

eingesetzt werden, wobei die vorhandene Saccharose, reiner Fructose und Glucose aus Saccharose bzw.

ebenso wie bei der Herstellung von Invertzucker- 45 saccharosehaltigen Invertzuckern ist demgemäß da-

gemischen, vorher noch »invertiert« werden muß. Er- durch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von

folgt keine vorherige Inversion, so durchläuft die Saccharose oder saccharosehaltigen Invertzuckern über

Saccharose die Säule unverändert und tritt als Verun- einen mit Calciumionen beladenen Ionenaustauscher

reinigung in der Glucosefraktion auf. leitet, der — bezogen auf den vollständig mit Calcium-

Es ist weiterhin bekannt, hochpolymere Dextrane 50 ionen beladenen Ionenaustauscher — noch 1 bis 30 °/,

mittels Ionenaustauscherchromatographie aus Fruc- freie Säuregruppen enthält und Fructose sowie GIu-

toselösungenzuentfernen(vgl.USA.-Patent3184334). cose in Form saccharosefreier Fraktionen entnimmt.

Technische Bedeutung hat das Verfahren der USA.- Überraschenderweise zeigen solche mit Calcium-Patentschrift 3 044 904 nur dann, wenn die genannten ionen beladene Kationenaustauschersäulen, die noch Ausgangsmaterialien in einfacher und billiger Weise 55 1 bis 30% freie H-Form enthalten, praktisch keinen und vor allem frei von Verunreinigungen, z. B. von an- nachweisbaren Unterschied in der Fähigkeit zur Auforganischen Salzen, hergestellt werden können. Bei der trennung von Glucose und Fructose gegenüber vollbekannten Hydrolyse von Saccharose mit Mineral- ständig beladenen Säulen; es tritt sowohl eine vollsäuren müssen daher entweder die Säure-Ionen durch ständige Hydrolyse der aufgegebenen Saccharose al.s einen Anionenaustauscher entfernt werden, oder die 60 auch eine weitgehende Trennung von Glucose und Hydrolyse muß in an sich bekannter Weise an einem Fructose ein. Gegenüber einer unter gleichen Bedin-Kationenaustauscherharz in der Η-Form vorgenom- gungen durchgeführten Auftrennung eines vorhei men werden. Es ist bekannt, daß bei der Hydrolyse von hydrolysierten Glucose-Fructose-Gemisches zeigt siel" Saccharose an Kationenaustauschern in der Η-Form kein Unterschied. Wenn man z. B. auf eine derartige eine vollständige Hydrolyse nur bei sehr langen Ver- 65 Säule eine 50%ige Saccharoselösung aufgibt (Ge weilzeiten der Saccharose auf dem Austauscher mög- schwindigkeit 1,0 bis 2 ml Saccharoselösung/cm² lieh ist und daß man deshalb normalerweise die Zucker- Min.), dann muß man, um eine ausreichende Kapazitä lösung mehrfach über den Austauscher geben muß der Säule zu erreichen, eine längere Zeit auftragen. D;