DE1567325A1 - Verfahren zur Gewinnung reiner Fructose und Glucose aus Saccharose bzw.saccharosehaltigen Invertzuckern - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung reiner. Fructose und Glucose aus Saccharose bzw. Saccharoae-haltigen Invertzuckern

Aua der US-Patentschrift3·044·9Ρ4 ist bekannt, daß man Glucose und Fructose aus wässriger Lösung an einem mit Calciumionen beladenen Kationenaustauscher vom Typ der vernetzten, sulfonierten Polystyrole trennen kann. Dieses Verfahren liefert nach unseren Befunden gute Ergebnisse, wenn m*n eine etwa 50 ^ige Zuckerlösung bei etwa 60 durch eine ausreichend lange Austauscher--, säule laufen lässt; die Säulenlänge muss etwa doppelt so. gross sein, wie in der US-Patentschrift angegeben ist.

Eine solche zu trennende Mischung von, vorzugweise gleichen Teilen, Fructose und Glucose ist als Invertzucker bekannt und wird durch Hydrolyse (inversion) von Saccharose gewonnen. Es gibt auch natürlich vorkommende Gemische von Glucose und fructose, meistens zusammen mit Saccharose, z.B. im Rohrzuckersaft bzw. Rohrzuckermelasse. Selche Gemische können - nach Abtrennung der übrigen Bestandteile des Saftes bzw. der Melasse■- gleichfalls als Ausgangsmaterial für das oben genannte Verfahren eingesetzt werden, wobei die vorhandene Saccharose, ebenso wie bei der Herstellung von Invertzuckergemischen, vorher noch "invertiert" werden muss, -

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Technische Bedeutung hat das Verfahren der US-Patentschrift 3·Ο44·9Ο4 nur dann, wenn die genannten Ausgangsmaterialien in einfacher und billiger Weise und vor allem frei von Verunreinigungen, z.B. von anorganischen Salzen, hergestellt werden können, bei der bekannten Hydrolyse von Saccharose mit Mineralsäuren müssen daher entweder die Säure-Ionen durch einen Anionenaustauscher entfernt werden oder die Hydrolyse muss in an sich bekannter Weise an einem Kationenaustauscherharz in der Η-Form vorgenommen werden. Es ist bekannt, daß bei der Hydrolyse von Saccharose an Kationenaustauschern in der H-Porm eine vollständige Hydrolyse nur bei sehr langen Verweilzeiten der Saccharose auf dem Austauscher möglich ist und dass man deshalb normalerweise die Zuckerlösung mehrfach über den Austauscher geben muss (vgl. Dissertation M.M. Reynolds, University uf Colorado Department of Chemical Engineering 1947)· Es ist außerdem bekannt, daß Invereionslöaungen en Austauschern in der reinen H-Porm bei höherer Temperatur und längerer Verweilzeit unerwünsdte Verfärbungen erleiden. Das gleiche geschieht mit Glucose- und Fructose-Lösungen, die durch Mineralsäuren invertiert und anschliessend zwecks Entfernung der Säure-Ionen über einen basischen Austauscher geschickt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß beim Aufgeben von Gemischen aus Saccharose, Blucose und Fructose auf einen Kationenaustauscher, der bei Raumtemperatur mit einer neutralen Calciumchlorid-Lösung vollständig beladen wurde, keine Saccharose in den Eluaten mehr zu finden ist. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß auch reine Saccharose beim Durchgang durch derartige Austauschersäulen vollständig invertiert wird und dass aus der Säule Fructose und Glucose in getrennten Fraktionen in genau der gleichen Weise austreten, als ob die äquivalenten Mengen Fructose und Glucose aufgegeben worden wären.

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Die nähere Untersuchung eines solchen bei Raumtemperatur mit einer neutralen Calciumchlorid-Lösung vollständig beladenen Kationenaustauschers hat ergeben, daß dieser Austauscher entgegen den Erwartungen nuch zu ca. 3-5 % in der freien Η-Form vorliegt« Biese freien H-Aquivalenzen werden erst dann vollständig mit Calcium abgesättigt, wenn man mit derselben Calciumchlorid-Lösung bei 60° belädt, oder wenn man die Beladung bei Zimmertemperatur mit einer Calciumchlorid-Lösung vornimmt, deren pH>8, z.3. 9-10, ist. Serartig vollständig beladene Kationenaustauschersäulen in der Ca-Form haben keinerlei Hydrolye«wirkung auf Saccharose und lassen Saccharose semit vollständig unverändert passieren; sie entsprechen anscheinend den gemäss US.Patentschrift 3.044.904 verwendeten Aus taue ehe rsäu J. en.

Dae erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung reiner Fructose und Glucose aus Saccharose bzw. Saccharose-haltigen Invertzuckern ist demgemäss dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Lösungen von Saccharose oder Saccharose-haltige Invertzuckerlöeungen Über einen mit Calciumionen beladenen Ionenaustauscher leitet, der noch 1-30 $ freie Säuregruppen enthält. Derartige ionenaustauscher werden erfindungsgemääs dadurch erhalten, daß man Kationenaustauscher ' bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Calciumchloridlösung vom pH<6 vollständig belädt.

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Überraschenderweise zeigen solche mit Calciumionen beladene Kationenaustauschersäulen, die noch 1-30 γο freie Η-Form enthalten, praktisch keinen nachweisbaren Unterschied in der Fähigkeit zur Auftrennung von Glucose undJFructose gegenüber vollständig beladenen Säulen; es tritt sowohl eine vollständige Hydrolyse der aufgegebenen Saccharose als auch eine weitgehende Trennung von Glucose und Fructose ein. Gegenüber einer unter gleichen Bedingungen durchgeführten Abtrennung eines vorher hydrclysierten Glucose-Fructose-Gemisches zeigt sich kein Unterschied. Wenn man z.B. auf eine derartige Säule eine 5u 'folge Saccharoselösung aufgibt (Geschwindigkeit 1,0-2 ml Saccharoselösung/cm /Min.) dann muss man, um eine ausreichende Kapazität der Säule zu erreichen, eine längere Zeit auftragen. Da schon gemäsf; den oben zitierten Reynold¹sehen Versuchen mit Kationenaustauschern in der 100 ^igen Η-Form die Hydrolyse Zeit beansprucht und keineswegs augenblicklich erfolgt, muss auch im vorliegenden Fall die Saccharose erst im weiteren Vordringen durch die Säule allmählich hydrolysiert werden, so dass die Zonen, in denen Fructose und Glucose aus Saccharose entstehen, sich weit über die Säule verteilen. Es ist daher eine weitgehende "Verschmierung" der Trennkurven für Glucose und Fructose zu erwarten. Das Gegenteil ist aber überraschenderweise der Fall: Fig. 1 zeigt, dass bei Verwendung einer Säule von 15 cm ^ und insgesamt 9,0 m Länge bei Aufgate von 12,0 kg Saccharose in 24 ltr. Lösung ein praktisch gleiches Ergebnis erzielt wird wie bei Aufgabe von 6,3 kg Fructose + 6,3 kg wasserfreier Glucose in 24 ltr. Lösung (die Aufgabezeit in beiden Fällen 90 Hin.).

Der erfindungsgenässe Befund ist umso überraschender, wenn man die Hydrolysefähigkeit eines nur teilweise mit Calciumionen beladenen Austauschers mit einem Austauscher in der reinen Η-Form vergleicht: Man stellt hierbei er-^ wartungsgemäss fest, dass die Hydrolyse mit einem Austauscher in der 100

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BAD ORtQINAU

H-Form schneller verläuft als die mit einem Austauscher, der nur teilweise in der H-Foxm vorliegt. In der Fig. 2 ist die Inversion einer 60 $igen Zuckerlösuiig bei 7O⁰C in Abhängigkeit von der Austauscherbelastung aufgezeichnet, einmal mit der reinen H-Form, das zweite Mal mit einem Calciümbeladenen Austauscher, der n^ch 20 fo Η-Form enthielt. Man sieht daraus, daß - die Inversion an der 20 $igen H-Form fünfmal langsamer verläuft als an der 100 %igen Η-Form. Bei TO foigem Gehalt an freier Η-Form müsste die Hydrolyse also die zehnfache Verzögerung haben, und bei 3-5 folger Η-Form, wie sie durch Behandeln des Austauschers mit neutraler Calciumchlorid-Lösung bei Zimmertemperatur entsteht, sollte die Hydrolyse noch langsamer, z.B. 20 bis ' JO mal so langsam erfolgsn. Trotzdem ist das Ergebnis an aufgetrennter Fructose undplucose das Gleiche, wenn man Saccharose einsetzt als wenn man ein Gemisch von Fructose und Glucose unter denselben Bedingungen verwendet.

Durch die erfindungsgemässe Anwendung einer mit Calcium-Ionen beladenen Kationenaustauschersäule, in der noch I-50 56 der ursprünglich vorhandenen Η-Ionen frei sind, kann somit Saccharose unmittelbar zu Glucose und Fructose aufgetrennt werden. Damit hat das erfindungsgemässe Verfahren grosse Vorteile gegenüber einer Ausführungsform mit getrennter Hydrolyse von Saccharose zu Invertzucker und nachträglicher Aufgabe diesea Invertzuckergemisched gemäss US'-Patentsohrift 3·^{-^/44·9^4 auf eine mit Calciumionen beladene Austauschersäule, die keine freie H -Form mehr enthält. Bei dem neuen Verfahren sind keine getrennten Operationen erforderlich, zumal dabei auch keine gefärbten oder anderen Zersetzungsprodukte entstehen. Die erhaltenen Fructose-Glucose-Fraktionen sind völlig rein und farblos, ebenso wie auch das Austauscherharz ungefärbt bleibt.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, etwa bei 5^-70 . AIn Katicnenaustauscher verwendet man zweckmässig vernetzte, sulfonierte Polystyrolharze, die bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung einee Calcium3alze3 (vorteilhaft Calciumchlorid) vom pH <8 behandelt wurden. Die Konzentration der aufzutrennenden Zuckerlösung kann bis ca. 60 ^c/o betragen. KonzentriertDie Lösungen sollten wegen ihrer erhöhten Viskosität und wegen der entquellenden Wirkungen auf das Austauscherharz bis zu den genannten V/erten verdünnt werden. Die Durchflussgeschwindigkeit der Lösung durch den Austauscher sollte etwa u,5-3 ml/cm /min, vorzugsweise 1-2 ml/cm /min betragen. Die aus der Säule austretenden Lösungen werden analysiert und in getrennten Fraktionen aufgefangen. Die Aufarbeitung der Gluccse- bzw. Pructos'e-haltigen Fraktionen erfolgt dann in üblicher Weise, z.B. durch Eindampfen und Kristallisation.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch in besonders vorteilhafter Weise in Säulen, die nach dem Gegenstromprinzip mit bewegtem Austauacherbett und gegenläufig bewegter Flüssigkeit arbeiten, anwenden.

In den nachstehenden Beispielen ist das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.

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BAD

B e i s ρ i, e 1 e ■ .

A) Apparatur

Es wurde eine Umtausehersäule aus Glas von 15 cm Durchmesser verwendet;

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der Querschnitt beträgt somit 1Θ2 cm . Um eine ausreichende Länge der Austauschersäule zu erhalten, werden 6 Glasrohre von je 2 m Länge hintereinander geschaltet. Die Betthöhe de3 Austauschers beträgt jeweils 1,5 m, , die Gesamtlänge 9»0 m und das Gesamtvolumen 170 1. Durch diese Unterteilung :a EinzelrchüoRe wird die Virkui-t? von QuellunfrsJ/Entquellung-nvorgängen im Harz praktisch aufgehoben und z.B. ein Zersprengen der Glaskolonn© durch starke Quellung vermieden. Der Trenneffekt kann außerdem an mehreren Abschnitten der Säule analytisch verfolgt werden. Die Säule wird mit Hilfe einer Wasserumlaufheizung geheizt. Als Austauscherharz, wird ein sulfonsaures, schwach vernetztes P^lyatyrolharz in der Calcium-Form, (z.B. Dowex, 50 WX 4V- ) benutzt» Die Beladung erfolgt mit 1Γ ^iger Calciumchloridlösung vom pH 8, und zwar solange, bis die abfliessende Lösung nicht mehr sauer ist; danach wird mit ionenfreiem Wasser gründlich ausgewaschen.

Wird der Ionenaustauscher bei Raumtemperatur (20 ) mit Calciumionen beladen, so zeigt sich beim nochmaligen Behandeln der Säule mit 60 heisser, 1ü feiger Calciumchicridlösung desselten pH-Werts, daß noch etwaa cehr als 6 Mol Salzsäure freigesetzt werden. Da 1 Liter Austauscherharz in der E -Form ungefähr 1,3 VaI Η-Ionen enthält, entsprechen die 17O 1 Austauscherharr ungefähr 22<V VaI Säure. Demnach verbleiten bei Beladung des Ionenaustauschers mit Calciumionen bei Raumtemperatur tr->tz grossen Überschusses ca. 3 5* in der H -Form»

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13) Analytik:

Um die Trennwirkung sowie den Einfluß der Faktoren wie Temperatur, Konzentration und Durchflussgeschwindigkeit zu verfolgen, ist ein hinreichend genaues und rasch arbeitendes Analyaenverfahren nötig. Die Messung und Auswertung von Drehwinkel und Brechungsindex der Lösungen als Punktionen der Fructose- und Glucose-kcnzentrationen mittels eines Nomogramms hat sich gut bewährt.

C) Arbeitsbedingungen

Jeweils θ Liter einer 50 i° wässrigen Zuckerlösung werden mit Hilfe einer Dosierpumpe am Kolonnenkopf der ersten unter A) beschriebenen Säuleneinheit aufgegeben. Nach dem Einziehen in das Austauscherbett wird ohne Unterbrechung mit 16 l/h destilliertem V/asser eluiert. Die am Ende der letzten Austauechersäule austretenden Fraktionen werden wie unter B) beschrieben analysiert und gewünschtenfalls getrennt aufgefangen. Die Arbeitstemperatur beträgt in allen Fällen 6j C. Unter diesen Bedingungen treten nach ungefähr 3 bis 5 Stunden die ersten und nach weiteren 3 bis 5 Stunden die letzten zuckerhaltigen Fraktionen aus der Säule wieder aus.

D) Durchführung

1. Invertierung und Auftrennung einer Saccharose-haltigen Invertzuckerlösung

8 1 einer Invertzuckerlcsung, die 1,5 kg Fructose, 1,5 kg Glucose und 1 kg Saccharose enthält, werden wie unter C) beschrieben aufgetrennt, wobei die Behandlung des Ionenaustauschers mit überschüssiger Calcium-

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BAD O0GINAL

Chloridlösung bei\ temperatur (2ü) durchgeführt wurde; die Apparatur wird erst nachträglich auf Arbeitstemperatur (60 ) aufgeheizt. Die am Säulenende der letzten Säule austretenden zuckerhaltigen Fraktionen werden alle 1U Minuten analysiert und haben die in Tabelle I zusammengefaßten Zuckergehalte.

Tabelle I

	Konz.Saccharose	Konz.G-lucose	Konz.Fructose	0
Fraktions.lTr. .	(g/L)	(g/L)	(g/D .	0
	0	0	0
	o	20	0
2	0	66	0
	ο ■-..-.-■	114 .-■■'"	2, .
4	0	140	9
5	0	120	32
6	0	54	. 93
7	ü ■	22	132-
8	υ	4	126
9		U	78
-.10	υ	0	36
11	0	0	H
12	0	O	: 3
13	;-' Q ...	.ο ■	0
14	" ■ u- . ■. ■. -	0
15	ι υ • :■	0
■ - 16

V/ie ersichtlich, findet sich in keiner der austretenden Fraktionen Saccharose, während Glucose und Fructose weitgehend getrennt aus der Säule austreten.

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BAD Ä&

2. Invertierung und Auftrennung reiner Saccharose

8 1 einer 50 ^igen Skccharose-Lösung werden wie unter 1. über die bei Raumtemperatur mit Calciumchlorid beladene Austauschersäule gegeben.

Die Analysenergebnisse für die am Säulenende austretenden Fraktionen sind in Tabelle II zusammengestellt:

- . ■ ■.--.■- Tabelle II

	T	(g/L)	Konz.Fructose
Fraktion	Konz.Sacch. Konz.Glucose	6	(ε/L)
	(g/L)	29	0
1	C	77	0
2		136	0
3	0	141	0
4	0	119	0
VJl	U	76	1
6	0	31	11
7	J	6	49
8	I J	j	102
9		0	132
10	0	0	125
11	V»	0	94
12	0	0	45
13	(,	0	ίθ
14			7
15	C		1
16	0

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BAD ORiQJNAL

Auch hier wird also die Saccharose vollständig invertiert und es findet eine weitgehende Trennung der Glucose/Fructose statt. Die Konzentrationen an Glucose und Fructose in den entsprechenden Fraktionen sind in Versuch i) und 2) praktisch gleich.

TJm den überraschenden Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens aufzuzeigen, wurde folgend«

durchgeführt«

wurde folgender Versuch unter Verwendung eines reinen Ca -Ionenaustauschers

θ 1 einer Invertzuckerlösung, die 1,5 kg Fructose, 1,5 kg Glucose und 1 kg Saccharose enthält, werden wie unter C) beschrieben aufgetrennt, wobei die Beladung des Ionenaustauschers mit überschüssiger Calciumchloridlösung bei Arbeitetemperatur (60°) durchgeführt wurde. Die am Säulenende der letzten Säule austretenden, alle 10 Minuten analysierten, zuckerhaltigen Fraktionen haben folgende in Tab. III zusammengestellte Zusammensetzung!

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	Tabelle III	Konz.Sacch·	ι Konz.Glucose	Konz.Fructose
		(g/L)		(g/L)
	1	2		0
Frakticns.Nr.		9	(g/L)	C
		16	ο	0
1		' 45	.)	0
<-* L.		65		0
3		62	0	0
4		42	ι J	0
5		15		0
6		CM		0
7		0		0
8		0		0
9		0		0
10		0		CvJ
11		C		4
12		Γ		8
15		G		21
14		C		54
15				92
16		•J		112
Π		C		87
18		1		54
19		0		28
20		! 0		12
21				4
22				CM
25	Γ
14	Γ,
25
	0
	8
27
. 54
75
94
113
105
66
23
VJl
1
C
C
0
VJ
0
O
0
,)
O

Wie ersichtlich, tritt die Saccharose unverändert in den ersten Fraktionen des Eluat3 aus; es feigen weitgehend getrennt Glucose und Fructose.

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Erläuterung zu Fig. 1 (Auftrennung von Saccharose "bzw. Glucose + Fructose an einem Calcium-beladenen Kationenaustauscher mit- 3 % freier H -Form)

- - Kurve I -τ- .-'■".

-___._-._ Kurve II '

I: 12 kg Saccharose in 24 Ltr. Lösung, 60 C.

Aufgabezeit: 90 Min. '„ Elution: 18 Ltr./Stde. Vorlauf: 97 kg

II: 6,3 kg Glucose + 6,3 kg Fructose (entspr. 12 kg Saccharose) in Lösung, 60 C. Aufgabezeiti $Ό Min. Elution: 18 Ltr./Stde. Vorlauf: ICI kg, -

Erläuterung zu Fig. 2 (inveraion einer 60 $igen Saccharose-Losung bei 70 C art Kationenaustauschern) -

Kurve I Kurve II

I: Kationenaus tauscher in 100 ⁽fo±gev H -Form (1,25 Ä'qu.H /Ltr. Austauscher)

It: Galcium-beladener Kationenaustauscher mit 20 ^aß> freier H -Form (0,25 Äqu* ^/.Austaüseher)

Menge des Austauschers (Ltr.) Durchsatz des Zuckers (kg/h)

Austauseherbelastung -

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung reiner Fructose und Glucose aus Saccharose bzw. Saccharuse-haltigen Invertzuckern, dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Lösungen von Saccharcee oder Saccharose-haltige Invertzuckerlösungen über einen mit Calciumionen beladenen Ionenaustauscher leitet, der noch 1-30 'fo freie Säuregruppen enthält.

2. Verfahren gemäss Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kationenaustauscher verwendet, der bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Calciumchloridlösung vom pH C θ vollständig beladen wurde.

009816/0741 BAD ORIGINAL

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