JPS60199854A - アセチル化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＯ−メチル化合物１例えばｈ１酸メチルを原
料とし、ロジウムを主触媒とする触媒反応により一酸化
炭素と反応させて、無水酢酸の如き０−アセチル化合物
を得る方法に関するものである。

無水酢酸は、酢酸セルロースＩｌｌ造用原料として大量
に用いられる他に、医薬品、香料、染料等の原料として
有用である。

無水酢酸は、従来酢酸の熱分解によって得られるケテン
を酢酸と反応さぜるツノ法にＪ、って工業的に製造され
Ｃいる。

一方、いわゆるＣ１化学の−・環どして一酸化炭素とＦ
ｊ￥酸メチルまたはジメブル］−−フルの反応によって
、無水ｉ１−酸を製造しようとする研究が積極的になさ
れている。特にロジウムを主触媒どりる方法は、他の遷
移金属触媒に比べ穏和な条件下で反応が進行Ｊるが、］
二業的に用いられるには１反応速度の面で、なお不充分
であるためロジウム触媒系に種々の反応促進剤を用いる
改良がなされている。

ロジウム−ヨウ素化合物（代表的にはヨウ化メチル）触
媒系への添加物として代表的なものは有機リン化合物ま
たは有機リン化合物等の非金属化合物もあるが、これら
と共に、またはこれらと別に金属促進剤も用いられる。

金属促進剤の代表的なものとしてクロムへキザ力ルボニ
ル（特開昭５１−１１５４０３）があり、その他特開昭
５０−４７９２２．同５０−５２０１７などでもクロム
が有効であることが知られている。また塩化アルミニウ
ム、アルミニウムイソプロポ４二シトなどアルミニウム
促進剤も知られている（特開［（５０−４−７９２２、
同５６−１４２２３４＞、更にジルコニウム（特開昭５
６−５７７３３）、チタン（特開昭５６−１４２２３４
　）も金属促進剤としで用いられる。

これらアルミニウムやクロムのごとき金属促進剤を用い
てアレチル化合物を製造する場合、これらの金属のカル
ボン酸塩がＯ−アセチル化合物に不溶性の沈澱を形成す
る場合があることが見出された。これは反応系内におけ
る金属促進剤ｍｖの実質的な低下をもたらし、カルボニ
ル化反応の成績に悪影響を及ぼす、また、■業的実施の
ために欠かせない触媒液の繰り返し使用にとっても、沈
澱生成による組成の変化は不都合である。

溶媒の選定９例えば酢酸溶媒を用いることによりアルミ
ニウム化合物の溶解性を増大させることができるが２反
応系内でのｍ度低下は防げても。

触媒再使用のために、揮発性成分とロジウム触媒液とを
フラッシュ蒸溜分離すると、やはりアルミニウム化合物
が析出してしまう、特開ＩＮ＋　５５−２８９８０、同
５６−５７７３３などはクロムなど不溶性の金属促進剤
の使用を回避覆る発明であると理解される。

本発明者は、有用な金属促進剤の使用を回避せず、しか
も上記のような沈澱生成トラブルを解消する技術につき
検討した結果、少量の化合物を添加することにより、カ
ルボニル化反応を阻害づることなく、金属促進剤を可溶
化することに成功した。

すなわち９本発明はロジウム触媒とヨウ素化合物と金属
促進剤との存在下、Ｏ−メチル化合物を一酸化炭素でカ
ルボニル化して０−アセプル化合物を製造する方法にお
いて、ホウ素化合物、ビスマス化合物及び第三級アミド
化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応
系内に共存させてカルボニル化反応を行なうことを特徴
とするＯ−アセチル化合物の製造法である。

促進剤の金属種としては反応系内またはフラッシュ液中
に沈澱を形成しやりいもの９例えば、アルミニウム、ク
ロム、ジルコニウム、チタンが挙げられる。

本発明の方法によるＯ−メチル化合物のカルボニル化は
１反応系内に存在するヨウ化メチルのカルボニル化を通
じて行なわれると考えられる。即ら本発明は、ヨウ化メ
チルのカルボニル化反応と。

実質的に無水の条件下におけるヨウ化アセチルとＯ−メ
チル化合物とから目的とするＯ−アセデル化合物への転
換を含めた反応プロセス、例えば酢酸メチルからの無水
酢酸の製造、酢酸メチルとメタノールとの混合物からの
無水酢酸と酢酸の製造に適用して反応液やフラッシュ蒸
溜濃縮液中の金属化合物を可溶化し１反応速度やＯ−メ
チル化合物の転化率の面でも改善をもたらず、また沈殿
による触１１！！液の組成変化を防いで、触媒の繰返し
使用を有利に行なうことができる。

本発明で用いられるホウ素化合物、ビスマス化合物また
は第三級アミド化合物は１反応液中、または濃縮液中で
促進剤金属化合物に化学的な相互作用を及ぼずことによ
り可溶化しているものと思われる。その使用ｍは、溶媒
として用いられるような大量ではなく、促進剤に対し当
モルまｌｃはそれ以下でも可溶化できる。

ホウ素化合物の添加によるカルボニル化の阻害は認めら
れず、かえって、ホウ素化合物の添加により゛無添加時
に比し、より大きな反応速廓を得ることができる。ビス
マス化合物や第三級アミド化合物も適正量ならカルボニ
ル化反応を阻害しない。

以下に本発明の詳細について説明りる。

本発明において主触媒として用いられるロジウムは９次
に例示するごとき化合物として反応系に仕込むことがで
きる。塩化ロジウム、臭化１」ジウム、ヨウ化ロジウム
、硝酸ロジウム等の無機ロジウム塩、酢酸ロジウム等の
カルボン酸塩、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウ
ムアミン錯塩。

およびトリクロロトリスピリジンロジウム、ヒドリドカ
ルボニル１〜リス（トリフェニルホスフィン）１」ジウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム等の有機ロジウム錯体。

ドデカカルボニル−テトラロジウム ター鎖体。

［１ジウムの使用量は，必ずしも厳密な制限はないが反
応液中のｉｌ’！度として０．１へ−　５　０　ｍｍｏ
ｌ／　ｌであり，好ましくは１０〜３　０　ｍｌｏｌ／
　ｌの範囲で用いられる。

本発明においてはこの分野で慣用のハロゲン化合物特に
ヨウ素化合物が用いられ，代表的なものとしてヨウ化メ
チルが最も普通に用いられる．その使用量は，必ずしも
厳密な制限はないが反応液中の濃度として通常０．５〜
１０モル／Ｉであり。

好ましくは１〜５モル／１の範囲で用いられる。

本発明の適用される代表的な促進剤であるアルミニウム
として，ギ酸，酢酸，プロピオン酸，ラウリン酸，ステ
アリン酸等カルボン酸のアルミニウム塩，メトキシ、１
トキシ，イソブト１ボキシ等の原子団をもつアルミニウ
ムアルコキシド、塩素。

臭素，ヨウ素などの原子をもつハロゲン化アルミニウム
、アルミニウムアセチルア廿トネート，硝酸アルミニウ
ム、金属アルミニウム粉末などが挙げられる．また、同
じく代表的な金属促進剤であるクロムとしては，金属ク
ロム、クロムへキリ−カルボニル、酢酸クロムなどカル
ボン酸クロム塩。

ヨウ化クロムなどのハロゲン化クロム等がある。

金属促進剤の使用量は，ロジウムに対づる原子比で０．
１〜１００倍，好ましくは５〜５０倍程度程度る．十分
な効果を発揮するためには反応液中の金属促進剤濃度は
０．１モル／１以上，特に０、１〜０．５モル／１を用
いるのが好ましい。

本発明において，金属促進剤を可溶化させる働きを持つ
添加剤のうち，ホウ素化合物は，金属促進剤中の金属に
対する原子比で通常６．１〜１５倍，好ましくは：Ｏ．
４〜２倍の範囲で用いることができる．同様にビスマス
化合物は０．０５〜２倍．好ましくは０．１〜１倍ｍが
，第三級アミド化合物は０．５〜１０倍好ましくは１〜
２倍量が用いられる。

ホウ素化合物としては，メタホウ酸，水素化ホウ素Ｂ　
Ｈ　３．水素化ホウ素ナトリウム、Ｍ化ホウ素．ホウ酸
，ホウ酸エステル、酢酸ホウ素等を用いることができる
．メタホウ酸を用いた場合，初回の反応においては，無
水酢酸と反応して酢酸及び酢酸ホウ素（アセチルホウ酸
類）を生ずるが。

後者は更に無水酢酸と反応したり，カルボニル化反応を
阻害したりしない，触媒液をリサイクルして，連続反応
を行なう場合，リサイクル分については全く問題ない．
反応系中で形成されたホウ素化合物を用いることも当然
可能である。

ビスマス化合物としては硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等
が用いられる代表的な化合物として例示されるが，他の
ビスマス化合物や，反応系中で形成されたビスマス化合
物を用いてもよい。

第三級アミド化合物を例示すると，Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−エチルピロリドン等のＮ−アルキルラクタム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ．Ｎ−ジアルキル
カルボン 本発明におけるカルボニル化反応は水素の存在下で行な
うことができ，しばしば望ましい結果を与える．水素の
使用量は，−酸化炭素との混合状態で１〜３０％の濃度
範囲で加えるのが好ましい。

３０％以上の高濃疫でも使用し得るが，エチリデンジア
セテートやメタンの副生量が増１．特に。

水素濃度範囲５〜２０％が，カルボニル化反応速度およ
び副生物の観点から望ましい。

本発明では反応をカルボン酸の存在下に行なうことがで
きる．最も普通のものは酢酸であるが，場合によっては
プロピオン酸．酪酸など炭素数１〜１０個をもつ脂肪族
，脂環族，芳香族等のカルボン酸が用いられる。

本発明の方法を用いると，金属促進剤は溶解を溶媒を用
いなくても実施することができる。

酢酸などのカルボン酸はその形で反応液中に添加Ｊるの
が前進であるが２反応系内で変化し−Ｃカルボン酸が生
成づるものが加えられていれば、それでもよい８代表的
な例として、酢酸メチルとメタノールとの渥合物を原ね
としてカルボニル化を行ない、無水酢酸と酢酸とを０１
産する場合には。

特にカルボン酸の形で添加しておく必要はない。

反応液中に存在させるべきカルボン酸の吊は１通７ｉｔ
０．２ｔル／１以上、好ましくは１ｔル／１以上、特に
好ましくは２ｔル／１以上である。カルボン酸間が反応
液の半ばを超えてもよいが、不必要に多くＪると１京わ
ｆａｉ１度が低くなる等の不都合もあるので９通゛常２
反応液中の８０％以内と覆る。

本発明でカルボニル化されるべぎ出光物は、上記の縦１
系中で〕つ化メチルを生ずるような０−メチル化合物で
あり、生成物は対応りるＯ−アセデル化合物である０代
表的には酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の製
造が挙げられる、ジメチル］−１ルｂカルボニル化によ
り無水酢酸とりることができる。

メタノールのカルボニル化によるｉ）　Ｍのｙｔにも適
用できるが、酢酸のみを目的とづる場合は。

反応系内に水が存在】る状態で行なえば２本発明によら
ないでも十分大きな反応速度（進（ｊりる。

しかし、酢酸メチルとメタノールどの況合物を原料とし
て、　７Ｊルボニル化を行ない無水ｈ１酎とｌ’ｉ１酸
とを併産づる場合のように、事実上無水の状態でカルボ
ニル化生成物を（ｑる場合は、メタノールのカルボニル
化にとっても本発明が４１用−て−ある。

また、プロピオン酸メチルのカルボニル化によるプロピ
オン酸、酢酸混合無水物の生成（不均化により無水プロ
ピオン酸と無水酢酸が生ずる）等カルボン酸メチルニス
デルのカルボニル化反応にも適用できる。

本発明を実施する場合の反応温度、圧力については、醤
来技術を参考にして適宜定めることができる０反応温度
は通常１３０・〜２５０℃、りｆましくは１５０〜２０
０℃が用いられ、−酸化炭素の圧力は９反応時で１〜１
００ＫＳＦ／ｃｍＧ、好ましくは５〜１００に９／ｃｔ
ｉＧ、特に２０〜８０　Ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇが用いられ
る。

本弁明を説明Ｊるために以下に承り具体例はオートクレ
ー１で行なったバッチ反応であり、圧力は張込み圧力で
表示しである。しかし、この分野にＪ５ける公知技術を
利用して本発明を連続反応で実施できることはいうまで
もない。

なお９反応後液中の酢酸メチルの残存量および無水酢酸
の生成量はガスクロ分析によりめた。

また酢酸メチルの転化率、無水酢酸収率は次の式により
粋出した６反応速度は反応初期の圧力減少に６とづい（
４鈴しｌこ。

例１ 内容ｆａ３００ｃｃのハステロイＢ製Ａ−トクレープに
塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３　・３１１２０　）
１．２９ミリモル、耐酸アルミニウム２２ミリ七ル、メ
タホウＭ２２ミリモル、：１つ化メチル４゜９ｍ１．酢
酸メチル３２ｍ１．ｌ１ｌｌ酸３２ｍ１を装入し。

内部の空気を一酸化炭県で直換しｌ、：のら、−・酸化
炭素で４０８ｇ／ｃＩＩｉＧになるまで加圧し、史に５
７１ｇ／　ｃｍの水素を加え１合ｆｆｔ４５　Ｋｌ　／
　ｃｉ　Ｇとした。

次いで１７０℃に加熱しこの温度ｒ　１１１．’ｉ間反
応さけた０反応終了後冷却し、残圧を敢月したのＩう反
応液を取出し、ガスクロ分析した９反応成績は第１表に
記した。

反応液は均一で固体の析出はなかった。

この反応液を蒸溜器に移し、１００〜１３０℃で１反応
液が２分の１の体積になるまで蒸溜し。

濃縮液中の固体析出の有無を調べたが、全く均一であり
、固体は析出していなかった。

以下の例は、特記事項以外は例１と１ｉ」１様Ｃあり。

反応成績と析出固体の有無は第１表に記した。但し２例
６〜１１については第２表、比とあるのは比較例である
。

第１表 例２（比）　メタホウ酸を添加Ｕず５ 濃縮液から析出した白色固体は、赤外吸収スペクトルに
より、アルミニウム酢酸塩の吸収が観測された。

例３ 酢酸の代りに無水酢酸３１．５ｄを用い、メタホ１７Ｍ
は１１ミリモルである。

例４（比） メタホウ酸を加えない他は例３と同じ。

反応終了後に析出した白色固体は、赤外吸収スペクトル
でアルミニウム酢酸塩の吸収を示した。

例５ 酢酸の代りに無水酢酸２０ｒｄを加え、メタホウ酸を２
３８ミリモルとした。無水酢酸とメタボウ酸との反応に
よる酢１１４３４．８ミリモルを生成。

例６〜例１１（奇数番号＝比） 酢酸と無水酢酸との比率を変えた例である。メタホウ酸
を用いない比較例は、いずれも濃縮液から白色固体が析
出した１条件と結果は第２表に示す。

例１２ 酢酸アルミニウム２２ミリモルの代りに酢酸クロム１１
ミリ七ルを用い、メタホウ酸は４４ミリモルである。

例１３（比） メタホウ酸無添加の他は例１２と同じである。

反応終了後縁色の固体が析出した。赤外吸収スペクトル
によると酢酸クロムの吸収が認められた。

例１４ メタホウ酸２２ミリモルの代りに硝酸ビスマスを２ミリ
モル用いた。

例１５ メタホウ′Ｍ２２ミリモルの代りにホウ酸１１ミリモル
を用い、酢酸の代りに無水酢酸３２ｍＱを加えた。

例１６ 内容量４０５ＣＣのオートクレーブに塩化ロジウム三水
和物０．９３ミリモル、酢Ｍフルミニウム２２ミリモル
、Ｎ−メチルピロリドン２２ミリ［ル９：１つ化メチル
４．５ｍ、酢酸メチル３０ｄ。

酢酸３０ｍを装入し、以上例１と同様に反応させｌこ、
ｔ！」シ圧力はＣｏ　３５Ｋｇ／ｃｒＡＧに水素５Ｋｇ
／ｃｍを加え、　１ｉｔ４０に９／ｃＭＧ、反応条例は
１７５℃。

１時間（゛ある。

例１７’（比） Ｎ−メｆルビＩ」リドンを加えない他は例１６と同し、
　１ｌｉｌｌ縮？ｅ１．に白色固体析出。

例１８ ＾１酸の代りに無水Ｉ’ｌｌ酸３３０ｄを用いた他は１
例１６と同じ。

例１５〕（比） Ｎ−メチルピロリドンを加えない他は例１８と同じ。

例２Ｏ Ｎ−メブルビ【」リドンの代りにＮ、Ｎ−ジメブルノ′
ヒ１〜アミド２２ミリしルを添加した他は例１８と同じ
。

例２１ ？ｆツノルミニウムの代りに＾）ｌ’ｉｌｆりＵムコ１
４９モルを用いた他は例１８と同じ。

例２２（比） Ｎ−メチルピロリドンを添加しない他は例２１と同じ１
反応液には緑色の固体くへ１酸りＬ１ム）が析出。

特許出願人　ダイセル化学工業株式会ン］手続補正書 昭和５９年８月２７日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　５６５４２号 ２、発明の名称 アセチル化合物の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府堺市鉄砲町１番地 氏名　（２９０）ダイセル化学工業株式会社自発 ５、補正の対象 明細書 ６、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ロジウム触媒とヨウ素化合物と金属促進剤との存在
   下、Ｏ−メチル化合物を−・酸化炭素でカルボニル化し
   てＯ−アレチル化合物を製造Ｊる方法において、ホウ素
   化合物、ビスマス化合物及び第三級アミド化合物の中か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物を反応系内に共存さ
   せてカルボニル化反応を行なうことを特徴とするＯ−ア
   セチル化合物の製造ｒム