DE2436788A1

DE2436788A1 - Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2436788A1
Application number: DE2436788A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Prange; Herm Dr Richtzenhain; Wilhelm Dr Vogt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1974-07-31
Publication date: 1976-02-12
Also published as: DE2436788C2; JPS5139623A; FR2280627A1; IT1041063B; BE831839A; NL7509137A; JPS5852978B2; GB1504773A; US4156785A; FR2280627B1

Description

Troisdorf, den 29.7.1974 OZ: 74076 (2360)

DYNAMIT NOEEL AKTIMGSSELLSCHAI¹! 521 Troisdorf Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von</,ß-ungesättigten Carbonsäureestern

Die vorliegende Erfindung,beinhaltet ein Verfahren zur Her- _; stellung von ^,ß-ungesättigten Carbonsäureestern durch Umsetzung von οί,β-ungesättigten Halogenverbindungen mit Kohlen- ; monoxid und Alkalialkoholaten in Gegenwart von Alkoholen und ■ Katalysatoren.

; i

Ausgehend von o(jß-ungesättigten Halogeniden entstehen nach bekannten Reaktionen überwiegend Vinylessigsäureester bzw. deren Homologe, somit ß,^"-Carbonsäureester, in welchen also die Lage der Doppelbindung der im Halogenid entspricht, während 4\,ß-ungesättigte Carbonsäureester, in welchen die Lage der , Doppelbindung durch Isomerisierung um eine Position in der ι Kette verschoben ist, nicht oder nur in kleiner Menge als Kebenprodukt entstehen.

So ist bekannt, daß Crotonsäuremethylester in geringen Mengen neben Vinylessigsäuremethylester aus Allylchlorid mit Kohlenmonoxid und Methanol in Gegenwart katalytischer Mengen Nickelcarbonyl und Thioharnstoff bei -Atmosphär endruck und einer Temperatur zwischen 15 und 35⁰C bei einem pH zwischen 5_t5 und 9 entstehen. Vinylessigsäuremethylester kann jedoch nur schwierig in Crotonsäuremethylester überführt werden, beispielsweise durch Erhitzen mit 10 Gew.$ basischen Ionenaustauscher bei 100⁰C innerhalb von 10 Stunden mit bis zu 70$ Ausbeute oder durch Behandeln mit 2$iger methanolischer HaOH bei Raumtemperatur, wobei jedoch etwa 30 °/o ß-Methoxy-buttersäuremethylester gebildet wird (DOS 1.936.725). ' ■'

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ι Veiter ist" bekannt, daß Palladiumsalze die Carbonylierung von !Allylchlorid bei ca. 100 at CQ-Druck katalysieren. In Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol entsteht Vinyl- _;acetylchlorid, in einem Alkohol als Lösungsmittel entstehen ; die entsprechenden Vinylessigsäureester. Crotonsäurechlorid :bzw. Crotonsäureester fallen nur als Nebenprodukte durch !Isomerisierung der Doppelbindung an (j.Tsuji, J.Kiji, G.Imanura und N.Morikawa, J.Amer.Chem.Soc., 86, 4-350 (1964) und ;D.Medema, R.van Helden und C.F.Kohll. Inorg.Chem.Acta, 3jl ■255 (1969).

Nachteile dieser beiden Verfahren liegen darin, daß die Her-■ stellung der Garbonsäureester in 2 Verfahrensstufen durch- :geführt werden muß, in der nur teilweisen Umsetzung des Vinylessigesters zu Crotonsäureester bzw. zu langen Reaktions-

zeiten oder im anderen Fall in der Bildung von recht erheblichen Mengen an Nebenprodukten.

,Ein weiterer Weg, Crotonsäureester herzustellen, besteht in der Oxydation von Crotonaldehyd zu Crotonsäure (Ulimann 1960), 5. Bd. S. 617) und anschließender Veresterung (Jeffery und Vogel, J.Chem. Soc, 1948, 666).

Auch hier sind zwei Verfahrensstufen notwendig bei Ausbeuten von etwa 80 %.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von c(,ß-ungesattigten Carbonsäureestern in einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von <tf,ß-ungesättigten Halogenverbindungen mit Kohlenmonoxid in einem Alkohol in Gegenwart von einem dem Alkohol zugrunde liegenden Alkalialkoholat und katalytischer Mengen Metallcarbonyl durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ^,ß-ungesattigten Carbonsäureestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine df ,ß-ungesattigte Halogenverbindxmg

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in einem Alkohol mit einem Alkalialkoholat des gleichen Alkohols, Kohlenmonoxid und in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metallcarbonyls in einem pH-Bereich von 8,5 bis 11,5, bevorzugt 8,8 bis 10,5 umgesetzt wird.

Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung:

^H - Kat 4 /

^XC=C-C~X + CO + MOR > ^CH-C = C - C + MX

R₃ R₂ R1 R3 R2 ^R1 OR

I. I.

In der Reaktionsgleichung können R-], R₂, R3 und Ra ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder arylsubsti- ! tuierten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei ! die Alkylreste bevorzugt gradkettige oder verzweigte von 1 bis C-Atomen, die Cycloalkylreste bevorzugt solche von 5 bis 8 C-Atomen und die Arylreste bevorzugt einkernige, insbesondere der Phenylrest sind. R^ und R3 oder Ra können auch gemeinsam Bestandteil eines Cycloalkans mit 3 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 7 C-Atomen, sein. X bedeutet die Halogene Chlor, gegebenenfalls Brom oder Jod und M ein Alkalimetall, bevorzugt ! Natrium oder Kalium. Die Reste R des Esters sind im allgemeinen : geradkettige oder verzweigte, bevorzugt gesättigte, Alkylreste ; mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt die Reste der unten genannten Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen und gegebenenfalls einem Alkpxy- ; substituenten. :

Wesentliche Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß

. 1. die o(,ß-ungesättigten Carbonsäureester in einer Reaktions- ! stufe aus c(,ß~ungesättigten Halogenverbindungen hergestellt

^; werden können,

2. keine Zusätze von Thioharnstoff zu dem Ni(CO)α notwendig sind, v/odurch insbesondere eine gerüchliche Beeinträchtigung des Produktes durch schwefelhaltige Verbindungen vermieden wird, ■ . _/4

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3. eine Vielzahl von θί,β-ungesättigten Halogenverbindungen und Alkoholen bzw. Alkoholaten anwendbar sind und

4. hohe Ausbeuten an c(,ß-ungesättigten Carbonsäureestern erreicht werden können.

Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß zu einer alkoholischen

Lösung des Metallcarbonyls Alkalialkoholat-L'ösung und die c(,ß- ^; ungesättigte Halogenverbindung so zugetropft werden, daß je nach ' H20-Gehalt des Alkohols und Alkalihydroxid-Gehaltes des Alkali- : alkoholate ein pH von 8,5 bis 11,5 eingehalten wird. Dabei ergibt sich nach den experimentellen Befunden eine Abhängigkeit ■ der maximalen Ausbeute an c(,ß-ungesättigten Carbonsäureestern ' von der H20-Konzentration im Alkohol bzw. Alkali-Konzentration , im Alkoholat. Trägt man den Logarithmus der H2O- bzw. Alkali- : Konzentration gegen den pH-Wert der Reaktionslösung auf, so ' erhält man eine mit ansteigendem Alkalihydroxidgehalt bzw.

Wassergehalt der- Reaktionslösung zu ansteigenden pH-Werten : verlaufende Gerade (vergl. Figur 1). ^;

i
Geeignete o(,ß-ungesättigte Halogenverbindungen sind z.B.

Allylchlorid, Crotylchlorid, !-Methallylchlorid, 2-Methallyl-Chlorid, l-Chlorpenten-2, l-Chlorhexen-2 und höhere o(,ß-unge- ' sättigte Halogenverbindungen mit bis zu 20 C-Atomen, aber auch cyclische Verbindungen wie l-Bromcyclohexen-2.

Als Alkohole sind die einwertigen Alkohole, veLehe geradkettig oder verzweigt sein können und gegebenenfalls einen Alkoxysubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen tragen, wie z.B. Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek. _; Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, 2-Aethylhexanol, Cyclo- * hexanol, Methylglykol oder Aethylglykol bevorzugt.

Für 1 Mol οί,β-ungesättigte Halogenverbindung wird mindestens 1 Mol Alkalialkoholat benötigt, besser jedoch ist ein kleiner, etwa 5 bis 1Obiger Überschuß, um auch am Ende der Reaktion einen pH zwischen 8,5 und 11,5 zu gewährleisten. Als Alkali-

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j alkoholate kommen die Natrium- und Kaliumalkoholate der oben aufgeführten Alkohole in Präge, welche bevorzugt in dem jeweiligen Alkohol gelöst zugegeben werden.

Die Umsetzung der genannten Reaktionspartner wird im Temperaturbereich von 0° bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20° und 80⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt abhängig von

ι der gewählten Temperatur und Katalysatormenge 1 bis 10 Stunden.

: Die Umsetzung der o£,ß-ungesattigten Halogenverbindungen fin- ^! det bei einem Druck zwischen 0,5 at bis 5 at, bevorzugt

zwischen 1,0 at und 4",0 at statt. Höhere Drucke sind mög- < lieh, aber nicht erforderlich.

; Als Katalysatoren können Ni(CO)*, C02 (00)β oder solche Wickel enthaltende Verbindungen .eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen mit Kohlenmonoxid M(CO)4 bilden. Das MoI-

j verhältnis von Katalysator zu-Ally!halogenid kann zwischen 1:10 j bis 1:500, vorzugsweise jedoch zwischen 1:15 und 1:200 liegen.

I Die hergestellten o(, ß-ungesättigten Carbonsäureester wie z.B. I Crotonsäureester eignen sich zur Herstellung von Polymerisaten

und Mischpolymerisaten u.a. mit Vinylacetat, Acrylat, Methacrylat und Vinylchlorid. Sie eignen sich als Lösungsmittel, . Weichmacher sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von ; ß-substituierten Buttersäureestern und Glutarsäurederivaten. \ Einige Ester finden Verwendung "als Pesticide und Fungicide, ' so z.B. das "Karathane" (2,4-Dinitro-1-methylheptyl)-phenyl- : crotonat als Herbicid.

; Beispiel 1

, In einem Reäktionsgefäß von 1 liter Inhalt, versehen mit Rührer, ! 2 Tropftrichtern, Kühler und Gaseinleitungsrohr, werden 3 ml ι Ni(CO)^ in 200 ml CH5OH, das 0,4 Gew.# H2O enthält, vorgelegt. ; Zur Messung des pH-Wertes ist das Gefäß mit einer Glaselektrode ^: in Form einer Einstab-Elektrode mit 3,5 molarer wässriger KCl-Lösung als Leitsalz-Lösung versehen. Es wird mit Kohlenmonoxid ^: gespült und ein Druck von 1,8 at eingestellt. Bei einer Tem-

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peratur von 6O⁰C wird nit einigen Tropfen Na-Methylat ein pH von 9,9 eingeregelt. Dann tropft man unter starkem !Rühren während 1 Stunde 76,5 g (1 Mol) Allylchlorid mit ι
100 ml OH^OH und aus einer anderen Dosiereinrichtung, gleichzeitig 270 g 20-gew.$ige Na-Methylat-Lösung in Methanol, die 0,9 Gew.$ FaOH enthält, so zu, daß der pH höchstens um •0,2 Einheiten schwankt. Kohlenmonoxid wird während der Reaktion so zudosiert, daß ein Druck von 1,8 at erhalten bleibt. Nach ■ beendeter Zugabe der Komponenten wird noch 1 Stunde bei 60⁰O !und pH 9,9 gerührt, dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen j und säuert mit etwas H2SO4 schwach an. Das ausgefallene anorganische Salz wird abfiltriert und die Reaktionslösung destilliert. Die Destillation bringt bei einem Umsatz von 95,5 $ des Allylchlorids 86 g Crotonsäuremethy!ester (90 $ Ausbeute), wovon ein geringerer Anteil als das cis-Isomere anfällt. 2,7 g Yiriylessigsäuremethylester (3 $ Ausbeute) und 6 g ß-Methoxybuttersäuremethylester (5 $ Ausbeute).

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch mit ^:wechselnden Mengen H2O im Methanol und NaOH im Na-Methylat und dadurch unterschiedlichen pH-Werten, erhält man nach der Aufarbeitung die in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse:

Tabelle^!

NaOH-Gehalt in der

Reaktionslösung in g 0,4£ 1,70 4,50 11,3

pH-Wert 8,8 9,4· 9,9 10,4

Umsatz von Allylchlorid 100 5$ 100 $ 95,5 $ 100 $

Ausbeute von:
\ Crotonsäuremethylester 89,0 $ 90,0 $ 90,0 $ 89,2 $

¹Vinylessigsauremethylester 4,5$ 3,9$ 3,0$ 2,4$

⁶>° * ⁴>° * 5,0 $ 7,4 $

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Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter "Verwendung von 1,1 Mol Na-Aethylat als 14,5 gew.^ige" Lösung in Äthanol mit einem : Gehalt von 0,62 Gew.^ NaOH und 200 ml Äthanol mit 0,28 Gew.$ H₂O werden bei 60⁰G 1 Mol Allylchlorid bei 1,5 at und einem pH von 10,0 umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt bei einem Umsatz von 92,4 1° des Allylchlorids 94,0 g Crotonsäureäthylester (Ausbeute 89,5 $), 6,9 g Tinylessigsäureäthylester (Ausbeute 6,6 io) und 0,7 g ß-Aethoxy-buttersäureäthylester (Ausbeute 0,5$).

Beispiel 4 i

i 76,5 g Allylchlorid werden wie in Beispiel 1 umgesetzt, jedoch

wird anstelle von Na-Methylat und Methanol 1,1 Mol einer j 20 gew.^igen Na-n-Butylat-LÖsung in n-Butanol mit 0,4 Gew.^ NaOH

und n-Butanol mit 0,18 Gew.fo H2O eingesetzt. Die übliche Reak- '

tionsdurchführung bei pH 9,9, 1,2 at CO und 60⁰C erbringt einen ₍

Umsatz des Allylchlorids von 87,6 fo. Es werden 110 g Croton- ';

säure-n-buty!ester (Ausbeute 88₅5 ^), 3 g Vinylessigsäure-n- \ butylester (Ausbeute 2,4 f°) und 8,5 g ß-n-Butoxy-Buttersäure-

n-butylester (Ausbeute 4,3 %) isoliert. j

j Beispiel 5 i

38,3 g (0,5 Mol) Allylchlorid werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 60⁰C, 1,2 at CO-Druek in Gegenwart von 2 ml Ni(CO)^ mit 0,54 Mol Na~Isopropylat als ⁸J5 gew.^ige lösung in Isopropanol, die 0,89 Gew.^ NaOH enthält, im 200 g Isopropanol mit 0,4 Gew.$ H₂O bei einem pH von 10,2 umgesetzt. Das Na-Iospropylat wird auf ca. 60⁰C gehalten, um ein Auskristallisieren zu vermeiden. Nach der Destillation werden bei einem Cl-Ümsatz von 67,6 $ laut Gaschromatogramm (Hewlatt- . Packard, Silikonöl-Säule DC 200, Länge 4m) 35,6 g Croton- j säureisopropylester (Ausbeute 83 $) und 3,1 g Vinylessigsäureisopropylester (Ausbeute 7>2 $>) erhalten. i

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Beispiel 6

76,5 g (1 Mol) Allylchlorid werden entsprechend Beispiel 1 bei 60⁰C, 1,8 at CO und einem pH von 10,2 in Gegenwart von 5 ml Ni(CO)₄, jedoch in 200 g Methylglykol, das 0,16 Gew.f H₂O'enthält, mit 1,1 Mol Na-MethyIglycolat in 28,5 gew.^iger Lösung in Methylglycol mit 0,35 Gew.fo NaOH im Verlauf von

4 Stunden umgesetzt. Bei einem Cl'-Umsatz von 84,2 $ v/erden durch Gaschromatographie (Hewlett-Packard, Silikonöl-Säule DC 200, Länge 4 m) 91 g (= 75 1° Ausbeute) Crotonsäure-2-methoxy-äthylester und 19,5 g (= 16 fo Ausbeute) Vinylessigsäure-2-methoxy-äthy!ester erhalten.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 werden 76,5 g Allylchlorid in Gegenwart von '

5 ml (Ni(CO)₄, 1,2 at CO-Druck und einem pH von 10,0 bei 60⁰C ! in 200 g Aethylglycol mit 0,14 Gew.% H₂O mit 1,12 Mol 20,4 #igern ' Na-äthylglykolat in üthylglycol gelöst, das 0,31 Gew.?6 NaOH enthält, im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Das Destillat enthält laut gaschromatograpMscher Analyse (Hewlett-Packard, Silikonöl DC 200, Länge 4m) 105 g Crotonsäure-2-äthoxy-äthylester (Ausbeute 80 %) und 16g Vinylessigsäure-2-äthoxy-äthylester (Ausbeute 12 $).

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 1, jedoch bei 40⁰C, einem CO-Druck von 1 at und in Gegenwart von 2 ml Ni(CO)₄, werden 76,5 g Allylchlorid in 6 Stunden mit 1,12 Mol Na-Methylat als 20 gew.^ige methanolische Lösung und CO umgesetzt. Bei einem Umsatz von 100 % isoliert man 92 g Crotonsäureiaethylester- (Ausbeute 92 fo und 8,6 g ß-Methoxy-buttersäuremethylester (Ausbeute 6,5 ^a/°).

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: Beispiel 9

: 90,6 g (1 Mol)Methallylchlorid werden unter den in Beispiel 1 jangegebenen Versuchsbedingungen bei 60⁰C, 1,8 at C0-Druck, ι pH 10,2 in Gegenwart von 5 ml Ni(CO)4 und 200 ml Methanol, das

0,4Gew.% H2O enthält, mit 1,05 Mol Na-Methylat als 20,4 gew.^ige ; methanolische Lösung mit 0,9 Gew.% NaOH 5 Stunden lang umgesetzt. ι Nach dem Ansäuern mit H2SO4 wird destilliert. Das Destillat

bei einem Cl'-Umsatz von 89,4 i° enthält laut gaschromatographi- _; ! scher Analyse (Hewlett-Packard, Silikonöl-Säule DC 200, 4 m) ' '■ 93 g ßjß-Dimethylacrylsäuremethylester (Ausbeute 91 i°) "und \ j 2,3 g 3-Methyl-buten-3-säuremethylester (Ausbeute 2,2 ^). ^!

!Beispiel 10

j 90,6 g (1 Mol) trans-Crotylchlorid werden wie in Beispiel 9 | j umgesetzt. Bei einem Cl'-Umsatz von 92,2 fo werden laut Gas- ^!

ι I

j chromatogramm 87,4 g Penten-2-säuremethylester (Ausbeute 82,5 f°) j und 17 g ß-Methoxy-valeriansäuremethylester (Ausbeute 12,5 ^) i j erhalten. ι

'Beispiel 11 |

j j

Entsprechend Beispiel 1 werden 38,3 g Allylchlorid in" Gegenwart von

10 g C02 (CO)s anstelle von Ni(CO)^, wie in Beispiel 1 genannt, mit Na-Methylat und CO umgesetzt. Es werden bei einem Umsatz von 73,6 fo 26,7 g Crotonsäuremethylester (Ausbeute 72,5 $) j und 4,3 g ß-Methoxy-buttersäuremethy!ester (Ausbeute 8,9 $) :isoliert.

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Claims

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Patentansprüche

; 1. Verfahren zur Herstellung von oC,ß-ungesättigten Oarbonsäurej ester, dadurch gekennzeichnet, daß eine c(, ß-unge sättigte j Halogenverbindung mit Kohlenmonoxid, einem Alkalialkoholat und in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Metallcarbonyls in einem dem Alkalialkoholat zugrunde liegenden Alkohol in einem pH-Bereich zwischen 8,5 und 11,5 umgesetzt wird.

i 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

i Metallcarbonyl ein.Nickel- oder Cobaltcarbonyl oder eine

j Nickelverbindung, welche mit Kohlenmonoxid Ni (00)4 bildet,

! eingesetzt wird. '

j 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge-

j kennzeichnet, daß Metallcarbonyl und σί,β-ungesättigte ; j Halogenverbindung im Molverhältnis von 1:10 bis 1:500, i vorzugsweise Von 1:15 bis 1:200, verwendet werden.

¹ 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole gegebenenfalls substituierte primäre, sekundäre oder tertiäre einwertige Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

■ 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge-I kennzeichnet, daß als Alkalialkoholat ein Natrium- oder Kaliumalkoholat des jeweils eingesetzten Alkohols verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°0, vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰O, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Kohlennionoxiddruck von 0,5 bis 5 at durchgeführt wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge-

j kennzeichnet, daß als oC,ß-ungesättigte Halogenverbindungen Ally!halogenide der Formel

H = C - C - Σ

R₃ R₂ R₁

zu«^,ß-ungesättigten Carbonsäureestern der Formel

>1 = S--mi

R-f R₂ R-I

umgesetzt v/erden, worin R₁, R₂, R^ und R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder arylsubstitu.-ierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R₁ und R-z oder R4 Bestandteil eines Cycloalkans mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z die Halogene Chlor, Brom oder Jod und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls einen Alkoxysubstituenten trägt, bedeuten.

Dr.Ia/Rf.

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