CN116903500A - 合成对甲砜基苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成对甲砜基苯甲醛的方法，包括以下步骤：使式I所示对氯苯甲砜与氢气和一氧化碳发生氢甲酰化反应，得到式II所示对甲砜基苯甲醛。该方法一步反应就可以制得目标产物，且原料便宜易得，副反应少，产品收率达到85％以上，有利于工业规模生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种新的合成对甲砜基苯甲醛的方法。
背景技术
对甲砜基苯甲醛(p-Methylsulfonylbenzaldehyde)是生产甲砜霉素(Thiamphenico1)的起始原料，也是合成氟苯尼考等重要医药的中间体。氟苯尼考是一种新的兽医专用氯霉素类广谱抗菌药。另外，对甲砜基苯甲醛也可作为人用抗生素及农药的重要中间体。在国外，也是生产β-内酰胺抗菌剂、荧光增白剂、二氢吡啶衍生物类抗心绞痛药物，及生产抗炎抗风湿类药物等方面的重要中间体。
甲砜霉素的合成路线一般是，采用对甲砜基二溴甲苯合成对甲砜基苯甲醛，进而合成对甲砜苯丝氨酸，最终合成甲砜霉素。该路线原料易得，操作简单、工艺路线短、设备利用率及收率均比其他方法高。此法在劳动保护及降低成本方面具有较高的生产价值，但现阶段国内对甲砜基苯甲醛的生产量能尚满足不了市场的需求。目前对甲砜基苯甲醛的合成路线工艺路线长，收率较低，反应不易控制，且对环境造成一定的污染。
现有技术中，常用甲砜甲苯为原料制备对甲砜基苯甲醛，例如专利文献CN102827041B公开了一种对甲讽基苯甲醛的制备方法，以甲砜甲苯与溴在高温下发生溴代反应生成对甲砜基二溴甲苯，然后再水解得到对甲砜基苯甲醛的方法。该方法为间歇反应，劳动强度大，而且在反应过程中会有大量的溴积累，危险程度高。
专利文献CN110903225A公开了一种对甲矾基苯甲醛的合成方法，以甲硫醇钠和对氯苯甲醛为原料，在相转移催化剂的作用下反应生成对甲巯基苯甲醛，然后再经过过氧乙酸水溶液的氧化的方法制得对甲砜基苯甲醛。此法虽然反应条件温和，但是甲硫醇钠有恶臭味，对环境不友好，并且过氧乙酸极不稳定，在使用和储存的过程中有爆炸风险。
发明内容
众所周知，在化工产品的工业生产中，每个化学反应步骤都需要独立操作，反应条件都不相同，且每步反应完毕后往往需要进行分离、提纯等后处理操作，然后再用于下一步反应。因此，反应/处理步骤越多，最终产品的生产周期就越长，降低时空产率，导致能源消耗高，从而提高生产成本，而且也不利于防治环境污染。
因此，最理想的化学反应构思是从廉价的市售化工原料出发，经过一步反应就一锅法生产出目的产物。为达到该目的，发明人独辟蹊径地设计出一种新的对甲砜基苯甲醛合成路线，以相对廉价的化工产品对氯苯甲砜为原料，经过一步氢甲酰化反应即可制得。具体地，本发明的技术方案如下所述。
一种合成对甲砜基苯甲醛的方法，包括以下步骤：使式I所示对氯苯甲砜与氢气和一氧化碳发生氢甲酰化反应，得到式II所示对甲砜基苯甲醛：
上述氢甲酰化反应是在催化量的催化剂催化下进行，所述催化剂是钯催化剂。所述钯催化剂选自下组：M1、M2、M3、M4、Pd(acac)2、Pd(OAc)2、PdI、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PtBu3)2、Pd(PPh3)4、或者它们中两种以上的混合物，其中M1、M2、M3和M4结构式如下所示：
在上述反应体系中，催化剂与对氯苯甲砜的摩尔当量比为1：1000-10000。不同的催化剂的用量比例可以不同，合适的用量可以通过实验进行确定。
优选地，上述反应体系中还包含与催化剂配合使用的膦配体，所述膦配体选自下组：L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、三苯基膦、DPEPhos、dppm、dppe、dppp、dppb、dppf、Xantphos、tBu3P、Cy3P、Ad3P、nBuPAd2、Ph2PH、Ph2PCH3、Cy3P、或者它们中两种以上的混合物，其中L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8和L9结构式如下所示：
上述反应体系中，钯催化剂与膦配体的质量比为1：1-100。不同的催化剂与不同的膦配体的用量比例可以不同，合适的用量可以通过实验进行确定。
上述氢甲酰化反应优选在碱性条件下进行，所使用的碱选自有机碱或者无机碱。所述有机碱选自甲醇钠/钾、乙醇钠/钾、叔丁醇钠/钾、四甲基乙二胺(TMEDA)、三乙胺、吡啶、乙醇胺、2-羟基乙胺、异丙醇胺、吗啉、或者它们中两种以上的混合物；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、或者它们中两种以上的混合物。
上述氢甲酰化反应在溶剂中进行，所述溶剂选自下组：乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基-3-戊醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甘油、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酸乙酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸异戊酯、1,2二氯乙烷、乙二胺、正己烷、正庚烷、乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、叔丁基甲基醚、或者它们中两种以上的混合物。
上述氢甲酰化反应中，氢气压力为1-20bar，优选5-10bar。
一氧化碳压力为1-20bar，优选5-10bar。
在一种优选的实施方式中，氢气压力可以与一氧化碳压力基本相同。
上述氢甲酰化反应的反应温度为50-200℃，优选100-150℃。
与现有的对甲砜基苯甲醛制备方法的相比，本发明提供的一步合成方法减少了反应步骤，生产周期短，时空产率高，降低了能源消耗从而降低了生产成本，有利于防治环境污染，适合工业化生产。
附图说明
图1显示了对甲砜基苯甲醛的核磁氢谱图。
具体实施方式
基于降低对甲砜基苯甲醛的单位产量能源消耗、防治环境污染的经济性考量，本发明提供了一步合成法的新路线构思，由对氯苯甲砜经氢甲酰化得到对甲砜基苯甲醛，并通过实验验证了其可行性，获得了不低于85％的高产率。
氢甲酰化(hydroformylation)又称羰基合成(oxo-synthesis)，是指一氧化碳和氢与烯烃在催化剂的存在和压力下生成比原来所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的过程，所以又称醛化(反应)。例如烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。这个反应被命名为羰基合成，也称作罗兰反应。
氢甲酰化反应一般在过渡金属羰基络合物催化剂作用下进行，目前工业化生产中基本上使用钴和铑的羰基络合物催化剂。
本发明开发出了钯催化剂催化氢甲酰化反应制备对甲砜基苯甲醛的新工艺路线。
该氢甲酰化反应中，优选氢气压力可以与一氧化碳压力基本相同，以便保障反应的转化率和经济性。
氢气压力为1-20bar，例如为2-18bar、3-16bar、4-14bar，优选4-12bar、5-11bar、更优选5-10bar。同样，一氧化碳压力为1-20bar，例如为2-18bar、3-16bar、4-14bar，优选4-12bar、5-11bar、更优选5-10bar。当氢气压力或一氧化碳压力低于1bar时，反应速度较慢，降低了时空产率；当氢气压力或一氧化碳压力高于10bar时，对于反应器型号的要求明显提高，反应器价格也会明显提高，导致生产成本上升。
反应温度为50-200℃，例如为60-190℃、70-180℃、80-170℃，优选90-160℃、更优选100-150℃。当反应温度低于50℃时，反应速度较慢，降低了时空产率；当反应温度高于200℃时，反应速度过快，容易导致副产物含量增加。
本领域技术人员可以通过具体的实验摸索这些反应原料种类和用量条件的较佳组合。
以下通过实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于举例说明目的，而不是对本发明的限制。
实施例
实施例中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。
本文的实施例中，如果对于反应温度或操作温度没有做出具体说明，则该温度通常指室温(15-40℃)。
试剂：本发明实施例中使用的反应物和催化剂均为化学纯，可直接使用或根据需要经过简单纯化。试剂均购自中国医药(集团)上海化学试剂公司、上海众巍化学有限公司和上海毕得医药科技有限公司。
检测仪器：
核磁共振仪型号：Bruker AV-500和Brucker AV-600；
质谱仪(液质联用(LC/MS))，型号：Agilent 6120B，检测器为DAD；
气象色谱仪(GC)，型号：Shimadzu 2030，检测器为FID，气相色谱柱型号：30-mG0301-31。
实施例1：对甲砜基苯甲醛(II)的合成
在空气下，在高压反应釜内加入对氯苯甲砜(0.1mmol,19g)、Pd2(dba)3(0.000025mol,0.023g)、DPEphos(0.00005mmol,0.027g)、nBuPAd2(0.0001mol,0.036g)，再加入无水甲苯(0.1L)和重蒸的TMEDA(11.6g)，将高压釜拧紧，在高压管道下充入CO(10bar)和H2(10bar)，将反应加热到150℃、搅拌速度为600rpm反应16小时。反应完后，将高压釜冷却至室温，小心缓慢释放多余气体。用气相色谱法分析样品，气相测得转化率98％，分离目标产物II收率为85％。参见图1，化合物II的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:10.13(s,1H),8.12(d,J＝8.0Hz,2H),8.08(d,J＝8.1Hz,2H),3.09(s,3H)。
实施例2：对甲砜基苯甲醛的合成
在空气下，在高压反应釜内加入对氯苯甲砜(0.1mmol,19g)、M1(0.000025mol,0.022g)、DPEphos(0.00005mmol,0.027g)，再加入无水甲苯(0.1L)和重蒸的TMEDA(8.7g)，将高压釜拧紧，在高压管道下充入CO(10bar)和H2(10bar)，将反应加热到140℃、搅拌速度为600rpm反应16小时。反应完后，将高压釜冷却至室温，小心缓慢释放多余气体。用气相色谱法分析样品，气相测得转化率59％，分离目标产物II收率为35％。
实施例3：对甲砜基苯甲醛的合成
在空气下，在高压反应釜内加入对氯苯甲砜(0.1mmol,19g)、M2(0.000025mol,0.026g)、DPEphos(0.00005mmol,0.027g)，再加入无水甲苯(0.1L)和TMEDA(8.7g)，将高压釜拧紧，在高压管道下充入CO(10bar)和H2(10bar)，将反应加热到140℃、搅拌速度为600rpm反应28小时。反应完后，将高压釜冷却至室温，小心缓慢释放多余气体。用气相色谱法分析样品，气相测得转化率87％，分离目标产物II收率为60％。
实施例4：对甲砜基苯甲醛的合成
在空气下，在高压反应釜内加入对氯苯甲砜(0.1mmol,19g)、M2(0.000025mol,0.026g)、DPEphos(0.00005mmol,0.027g)，再加入无水甲苯(0.1L)和TMEDA(8.7g)，将高压釜拧紧，在高压管道下充入CO(5bar)和H2(5bar)，将反应加热到140℃、搅拌速度为600rpm反应28小时。反应完后，将高压釜冷却至室温，小心缓慢释放多余气体。用气相色谱法分析样品，气相测得转化率53％，分离目标产物II收率为23％。
实施例5：对甲砜基苯甲醛的合成
在空气下，在高压反应釜内加入对氯苯甲砜(0.1mmol,19g)、Pd(PtBu3)2(0.00005mol,0.025g)、DPEphos(0.00005mmol,0.027g)，再加入无水甲苯(0.1L)和重蒸的TMEDA(17.4g)，将高压釜拧紧，在高压管道下充入CO(10bar)和H2(10bar)，将反应加热到140℃、搅拌速度为600rpm反应16小时。反应完后，将高压釜冷却至室温，小心缓慢释放多余气体。用气相色谱法分析样品，气相测得转化率99％，分离目标产物II收率为21％。
实施例6：对甲砜基苯甲醛的合成
在空气下，在高压反应釜内加入对氯苯甲砜(0.1mmol,19g)、Pd2(dba)3(0.000025mol,0.023g)、DPEphos(0.00005mmol,0.027g)、PtBu3(0.0001mol,0.02g)，再加入无水甲苯(0.1L)和重蒸的TMEDA(8.7g)，将高压釜拧紧，在高压管道下充入CO(10bar)和H2(10bar)，将反应加热到140℃、搅拌速度为600rpm反应16小时。反应完后，将高压釜冷却至室温，小心缓慢释放多余气体。用气相色谱法分析样品，气相测得转化率83％，分离目标产物II收率为39％。
实施例7：对甲砜基苯甲醛的合成
在空气下，在高压反应釜内加入对氯苯甲砜(0.1mmol,19g)、Pd2(dba)3(0.000025mol,0.023g)、DPEphos(0.00005mmol,0.027g)、nBuPAd2(0.0001mol,0.036g)，再加入无水甲苯(0.1L)和重蒸的TMEDA(8.7g)，将高压釜拧紧，在高压管道下充入CO(5bar)和H2(5bar)，将反应加热到140℃、搅拌速度为600rpm反应16小时。反应完后，将高压釜冷却至室温，小心缓慢释放多余气体。用气相色谱法分析样品，气相测得转化率91％，分离目标产物II收率为63％。
实施例8：对甲砜基苯甲醛的合成
在空气下，在高压反应釜内加入对氯苯甲砜(0.1mmol,19g)、Pd(PPh3)4(0.00005mol,0.058g)、DPEphos(0.00005mmol,0.027g)、nBuPAd2(0.0001mol,0.036g)，再加入无水甲苯(0.1L)和重蒸的TMEDA(11.6g)，将高压釜拧紧，在高压管道下充入CO(5bar)和H2(5bar)，将反应加热到140℃、搅拌速度为600rpm反应16小时。反应完后，将高压釜冷却至室温，小心缓慢释放多余气体。用气相色谱法分析样品，气相测得转化率91％，分离目标产物II收率为63％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容，均应包括在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种合成对甲砜基苯甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：使式I所示对氯苯甲砜与氢气和一氧化碳发生氢甲酰化反应，得到式II所示对甲砜基苯甲醛：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应在催化量的催化剂催化下进行，所述催化剂是钯催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂选自下组：M1、M2、M3、M4、Pd(acac)2、Pd(OAc)2、PdI、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PtBu3)2、Pd(PPh3)4、或者它们中两种以上的混合物，其中M1、M2、M3和M4结构式如下所示：
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂与对氯苯甲砜的摩尔当量比为1：1000-10000。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，反应体系中还包含与催化剂配合使用的膦配体，所述膦配体选自下组：L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、三苯基膦、DPEPhos、dppm、dppe、dppp、dppb、dppf、Xantphos、tBu3P、Cy3P、Ad3P、nBuPAd2、Ph2PH、Ph2PCH3、Cy3P、或者它们中两种以上的混合物，其中L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8和L9结构式如下所示：
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，钯催化剂与膦配体的质量比为1：1-100。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应在碱性条件下进行，所使用的碱选自有机碱或者无机碱，其中所述有机碱选自甲醇钠/钾、乙醇钠/钾、叔丁醇钠/钾、四甲基乙二胺(TMEDA)、三乙胺、吡啶、乙醇胺、2-羟基乙胺、异丙醇胺、吗啉、或者它们中两种以上的混合物；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、或者它们中两种以上的混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应在溶剂中进行，所述溶剂选自下组：乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基-3-戊醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甘油、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酸乙酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸异戊酯、1,2二氯乙烷、乙二胺、正己烷、正庚烷、乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、叔丁基甲基醚、或者它们中两种以上的混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应中氢气压力为1-20bar、一氧化碳压力为1-20bar。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为50-200℃。
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| CN202310398778.1A Pending CN116903500A (zh) | 2023-04-14 | 2023-04-14 | 合成对甲砜基苯甲醛的方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN116903500A (zh) |
-
2023
- 2023-04-14 CN CN202310398778.1A patent/CN116903500A/zh active Pending
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