JP3087452B2 - クマリンおよびその誘導体の製造法 - Google Patents
クマリンおよびその誘導体の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３−（２−シクロヘキサ
ノイル）プロピオン酸エステル類からクマリン及びその
誘導体の製造法の改良に関する。クマリン及びその誘導
体は３，４−ジヒドロクマリン類と同様、特に香料工業
において重要な化合物であり、さらに農薬、医薬或は染
料の中間体ともなり得る重要な化合物である。
ノイル）プロピオン酸エステル類からクマリン及びその
誘導体の製造法の改良に関する。クマリン及びその誘導
体は３，４−ジヒドロクマリン類と同様、特に香料工業
において重要な化合物であり、さらに農薬、医薬或は染
料の中間体ともなり得る重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来からクマリンおよびその誘導体を得
る方法として、パラジウム等の水素化−脱水素触媒の存
在下に３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エ
ステル類を加熱して環化脱水素させて製造する方法（米
国特許第３，４４２，９１０号）、パラジウム等の貴金
属触媒と共に助触媒として硫酸バリウム、酸化ニッケル
等を共存させて環化脱水素させて製造する方法（特開昭
６０−１８１０８２号）等が知られている。
る方法として、パラジウム等の水素化−脱水素触媒の存
在下に３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エ
ステル類を加熱して環化脱水素させて製造する方法（米
国特許第３，４４２，９１０号）、パラジウム等の貴金
属触媒と共に助触媒として硫酸バリウム、酸化ニッケル
等を共存させて環化脱水素させて製造する方法（特開昭
６０−１８１０８２号）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では必ずしもクマリンおよびその誘導体の収率が高
くない。また、反応初期において、厳しい条件で反応を
行うと原料である３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオン酸エステル類の転化率が悪くなる。この３−（２
−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類が微量
でも残存すると、精製を行っても除去することが困難で
あるため、製品に混入し、不純物として異臭の原因とな
る。
方法では必ずしもクマリンおよびその誘導体の収率が高
くない。また、反応初期において、厳しい条件で反応を
行うと原料である３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオン酸エステル類の転化率が悪くなる。この３−（２
−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類が微量
でも残存すると、精製を行っても除去することが困難で
あるため、製品に混入し、不純物として異臭の原因とな
る。
【０００４】本発明者らは、収率および経済性の良いク
マリンおよびその誘導体の製造法について鋭意研究を重
ねた結果、反応の前半は比較的低温かつ低撹拌動力で行
い、反応の後半において反応温度および／または撹拌動
力を上昇させることにより、クマリンおよびその誘導体
の収率が大きく向上すること、原料である３−（２−シ
クロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の転化率が
向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
マリンおよびその誘導体の製造法について鋭意研究を重
ねた結果、反応の前半は比較的低温かつ低撹拌動力で行
い、反応の後半において反応温度および／または撹拌動
力を上昇させることにより、クマリンおよびその誘導体
の収率が大きく向上すること、原料である３−（２−シ
クロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の転化率が
向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式（１）、
式（１）、
【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも２つの
基は水素原子である。Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。）で示される３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステル類を、パラジウム触媒の存在下に
環化、脱水素反応によって一般式（２）、
はエチル基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも２つの
基は水素原子である。Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。）で示される３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステル類を、パラジウム触媒の存在下に
環化、脱水素反応によって一般式（２）、
【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
されるクマリンおよびその誘導体を製造するに際し、原
料である３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
エステル類の転化率が８０％以上になった反応後半にお
いて、反応前半より反応温度を上昇させることを特徴と
するクマリンおよびその誘導体の製造法である。
されるクマリンおよびその誘導体を製造するに際し、原
料である３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
エステル類の転化率が８０％以上になった反応後半にお
いて、反応前半より反応温度を上昇させることを特徴と
するクマリンおよびその誘導体の製造法である。
【０００６】本発明に用いられる３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類としては、例えば、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸ブチル、
３−（２−シクロヘキサノイル−３−メチル）プロピオ
ン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイル−５−メチ
ル）プロピオン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル−４−エチル）プロピオン酸プロピル、３−（２−シ
クロヘキサノイル−３，４−ジエチル）プロピオン酸プ
ロピル、３−（２−シクロヘキサノイル−３，４−ジメ
チル）プロピオン酸プロピル、３−（２−シクロヘキサ
ノイル−３，５−ジエチル）プロピオン酸メチル、３−
（２−シクロヘキサノイル−３−エチル−６−メチル）
プロピオン酸メチル等が挙げられるが、これらに限られ
ない。
サノイル）プロピオン酸エステル類としては、例えば、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸ブチル、
３−（２−シクロヘキサノイル−３−メチル）プロピオ
ン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイル−５−メチ
ル）プロピオン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル−４−エチル）プロピオン酸プロピル、３−（２−シ
クロヘキサノイル−３，４−ジエチル）プロピオン酸プ
ロピル、３−（２−シクロヘキサノイル−３，４−ジメ
チル）プロピオン酸プロピル、３−（２−シクロヘキサ
ノイル−３，５−ジエチル）プロピオン酸メチル、３−
（２−シクロヘキサノイル−３−エチル−６−メチル）
プロピオン酸メチル等が挙げられるが、これらに限られ
ない。
【０００７】本発明に用いられる触媒は、パラジウムを
周期律表のIIＡ族、 IIIＡ族、IVＡ族あるいはVIＡ族の
元素または化合物、例えば炭素、アルミナ、シリカゲ
ル、硫酸バリウム等からなる群より選ばれた少なくとも
一種の担体に担持した固体金属触媒である。これらの触
媒は公知の方法、例えば含浸担持法（「触媒調製化学」
尾崎萃芒編集、講談社発行）によって担体に金属を含浸
させ、これを高温で水素還元する方法で得られるが、市
販のものをそのまま使用しても良い。
周期律表のIIＡ族、 IIIＡ族、IVＡ族あるいはVIＡ族の
元素または化合物、例えば炭素、アルミナ、シリカゲ
ル、硫酸バリウム等からなる群より選ばれた少なくとも
一種の担体に担持した固体金属触媒である。これらの触
媒は公知の方法、例えば含浸担持法（「触媒調製化学」
尾崎萃芒編集、講談社発行）によって担体に金属を含浸
させ、これを高温で水素還元する方法で得られるが、市
販のものをそのまま使用しても良い。
【０００８】触媒の使用量が少ないと反応活性が著しく
低く、また逆に多いと反応活性が高すぎて副生物が多く
生成する上に費用もかさむので、３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類に対して通常、約
０．１〜５重量％、好ましくは約０．３〜２重量％用い
られる。
低く、また逆に多いと反応活性が高すぎて副生物が多く
生成する上に費用もかさむので、３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類に対して通常、約
０．１〜５重量％、好ましくは約０．３〜２重量％用い
られる。
【０００９】反応後半とは原料の３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類の転化率が約８０％
以上になる以降のことであり、時間的には反応温度等に
よって異なるが、反応開始後、約７〜１５時間を経過し
た以降である。反応後半において、反応前半より反応温
度を上昇させる。
サノイル）プロピオン酸エステル類の転化率が約８０％
以上になる以降のことであり、時間的には反応温度等に
よって異なるが、反応開始後、約７〜１５時間を経過し
た以降である。反応後半において、反応前半より反応温
度を上昇させる。
【００１０】３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸エステル類の環化脱水素反応は反応温度に関しては
約１００〜３５０℃、好ましくは約２３０〜２９５℃で
行われる。原料である３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステル類を十分反応させ、転化率を向上
させるためには反応前半において、約２３０〜２６０℃
で行うのが良い。その後、クマリンおよびその誘導体の
収率を向上させるために反応後半において約２０〜４０
℃上昇させる方法が良い。反応前半から高い温度で反応
すると、むしろ転化率が不十分となり好ましくない。
ン酸エステル類の環化脱水素反応は反応温度に関しては
約１００〜３５０℃、好ましくは約２３０〜２９５℃で
行われる。原料である３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステル類を十分反応させ、転化率を向上
させるためには反応前半において、約２３０〜２６０℃
で行うのが良い。その後、クマリンおよびその誘導体の
収率を向上させるために反応後半において約２０〜４０
℃上昇させる方法が良い。反応前半から高い温度で反応
すると、むしろ転化率が不十分となり好ましくない。
【００１１】反応時の撹拌に関してはあまり小さいとク
マリンの収率が低く、逆に大きすぎると転化率が必ずし
も充分でなくなるので、攪拌動力が約０．０１〜３ｋＷ
／ｍ 3 、好ましくは約０．０５〜１．５ｋＷ／ｍ3 で行
われる。反応前半から１〜３ｋＷ／ｍ3 の大きい攪拌動
力で攪拌して反応させても良いが、原料である３−（２
−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類を十分
反応させ、転化率を向上させるためには反応前半におい
て、攪拌動力が約０．０５〜０．５ｋＷ／ｍ3 で攪拌し
て行い、その後クマリンおよびその誘導体の収率を向上
させるために反応後半において撹拌動力を約１〜１．５
ｋＷ／ｍ3 上昇させる方法が好ましい。
マリンの収率が低く、逆に大きすぎると転化率が必ずし
も充分でなくなるので、攪拌動力が約０．０１〜３ｋＷ
／ｍ 3 、好ましくは約０．０５〜１．５ｋＷ／ｍ3 で行
われる。反応前半から１〜３ｋＷ／ｍ3 の大きい攪拌動
力で攪拌して反応させても良いが、原料である３−（２
−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類を十分
反応させ、転化率を向上させるためには反応前半におい
て、攪拌動力が約０．０５〜０．５ｋＷ／ｍ3 で攪拌し
て行い、その後クマリンおよびその誘導体の収率を向上
させるために反応後半において撹拌動力を約１〜１．５
ｋＷ／ｍ3 上昇させる方法が好ましい。
【００１２】この環化脱水素反応は溶媒を用いて行うこ
ともできる。溶媒としては、フェニルエ−テル、ベンジ
ルエ−テル、メチル−α−ナフチルエ−テル、エチルナ
フタリン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラデカ
ン、テトラリン、アセトフェノン、フェニルプロピルケ
トン、安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチル等が挙げ
られる。
ともできる。溶媒としては、フェニルエ−テル、ベンジ
ルエ−テル、メチル−α−ナフチルエ−テル、エチルナ
フタリン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラデカ
ン、テトラリン、アセトフェノン、フェニルプロピルケ
トン、安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチル等が挙げ
られる。
【００１３】環化脱水素反応は３−（２−シクロヘキサ
ノイル）プロピオン酸エステル類と触媒を仕込み、必要
により溶媒とともに所定の温度で数時間から数十時間加
熱して行われる。反応結果、３，４−ジヒドロクマリン
類が約３０〜４５％、クマリン類が約２０〜４０％の収
率で得られる。そのほかにオルトエチルフェノ−ル、ジ
ヒドロケイ皮酸エステル、オクタヒドロクマリン等が副
生する。反応液は必要によりアルカリで洗浄し、精留に
よりクマリンおよびその誘導体が得られる。３，４−ジ
ヒドロクマリンは製品として、あるいは脱水素してクマ
リンに変換される。
ノイル）プロピオン酸エステル類と触媒を仕込み、必要
により溶媒とともに所定の温度で数時間から数十時間加
熱して行われる。反応結果、３，４−ジヒドロクマリン
類が約３０〜４５％、クマリン類が約２０〜４０％の収
率で得られる。そのほかにオルトエチルフェノ−ル、ジ
ヒドロケイ皮酸エステル、オクタヒドロクマリン等が副
生する。反応液は必要によりアルカリで洗浄し、精留に
よりクマリンおよびその誘導体が得られる。３，４−ジ
ヒドロクマリンは製品として、あるいは脱水素してクマ
リンに変換される。
【００１４】３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸エステル類は、その転化率が悪くて残存すると、精
製を行っても除去することが困難であるため、製品に、
特に３，４−ジヒドロクマリン類を製品として取り出す
際にその中に混入し、不純物として異臭の原因となる。
このため３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
エステル類の転化率は約９９．５％以上、好ましくは９
９．９％以上、更に好ましくは９９．９５％以上にする
のが良い。本発明の方法によってこれを達成することが
できる。
ン酸エステル類は、その転化率が悪くて残存すると、精
製を行っても除去することが困難であるため、製品に、
特に３，４−ジヒドロクマリン類を製品として取り出す
際にその中に混入し、不純物として異臭の原因となる。
このため３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
エステル類の転化率は約９９．５％以上、好ましくは９
９．９％以上、更に好ましくは９９．９５％以上にする
のが良い。本発明の方法によってこれを達成することが
できる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法により、クマリンおよびそ
の誘導体の収率を高くすることができると共に、原料で
ある３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類の転化率を高くすることができ、製品への混入に
よる異臭の問題を解決することができる。
の誘導体の収率を高くすることができると共に、原料で
ある３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類の転化率を高くすることができ、製品への混入に
よる異臭の問題を解決することができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
【００１７】実施例１ ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル３
００ｇと活性炭にパラジウムを５重量％担持した触媒
（５０％水分含有品）２．１ｇを１リットルの四つ口フ
ラスコに混合し窒素雰囲気下、温度２５０℃、撹拌動力
０．１１ｋＷ／ｍ 3 で攪拌し、１０時間加熱した。その
後、１時間かけて温度を２７０℃まで昇温した。温度を
２７０℃、撹拌動力１．３ｋＷ／ｍ3 で攪拌しながら更
に１５時間加熱した。
００ｇと活性炭にパラジウムを５重量％担持した触媒
（５０％水分含有品）２．１ｇを１リットルの四つ口フ
ラスコに混合し窒素雰囲気下、温度２５０℃、撹拌動力
０．１１ｋＷ／ｍ 3 で攪拌し、１０時間加熱した。その
後、１時間かけて温度を２７０℃まで昇温した。温度を
２７０℃、撹拌動力１．３ｋＷ／ｍ3 で攪拌しながら更
に１５時間加熱した。
【００１８】反応終了後、反応混合物から触媒をろ過し
た後、ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルの転化
率は９９．９８％であり、クマリン及び３，４−ジヒド
ロクマリンの収率は、３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸メチルに対しそれぞれ３１．０％及び３
９．２％であった。
た後、ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルの転化
率は９９．９８％であり、クマリン及び３，４−ジヒド
ロクマリンの収率は、３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸メチルに対しそれぞれ３１．０％及び３
９．２％であった。
【００１９】実施例２ 触媒を水洗して用いた以外は実施例１と同様に行った。
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルの
転化率は１００．００％であり、クマリン及び３，４−
ジヒドロクマリンの収率は、３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ３６．２％及
び３６．８％であった。
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルの
転化率は１００．００％であり、クマリン及び３，４−
ジヒドロクマリンの収率は、３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ３６．２％及
び３６．８％であった。
【００２０】実施例３ ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル６
００ｇと活性炭にパラジウムを５重量％担持した触媒
４．２ｇを１リットルの四つ口フラスコに混合し窒素雰
囲気下、撹拌動力０．１１ｋＷ／ｍ3 で攪拌し、温度２
５０℃で１０時間加熱した。その後温度を１時間かけて
２７０℃まで昇温した。撹拌動力０．１１ｋＷ／ｍ3 で
攪拌し、温度２７０℃で更に１５時間加熱した。
００ｇと活性炭にパラジウムを５重量％担持した触媒
４．２ｇを１リットルの四つ口フラスコに混合し窒素雰
囲気下、撹拌動力０．１１ｋＷ／ｍ3 で攪拌し、温度２
５０℃で１０時間加熱した。その後温度を１時間かけて
２７０℃まで昇温した。撹拌動力０．１１ｋＷ／ｍ3 で
攪拌し、温度２７０℃で更に１５時間加熱した。
【００２１】反応終了後、反応混合物から触媒をろ過し
た後、ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルの転化
率は９９．９７％であり、クマリン及び３，４−ジヒド
ロクマリンの収率は、３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸メチルに対しそれぞれ２３．６％及び４
１．４％であった。
た後、ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルの転化
率は９９．９７％であり、クマリン及び３，４−ジヒド
ロクマリンの収率は、３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸メチルに対しそれぞれ２３．６％及び４
１．４％であった。
【００２２】比較例１ ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル３
００ｇと活性炭にパラジウムを５重量％担持した触媒
２．１ｇを１リットルの四つ口フラスコに混合し窒素雰
囲気下に、温度２４０℃、撹拌動力０．１１ｋＷ／ｍ3
で攪拌し、２６時間加熱した。
００ｇと活性炭にパラジウムを５重量％担持した触媒
２．１ｇを１リットルの四つ口フラスコに混合し窒素雰
囲気下に、温度２４０℃、撹拌動力０．１１ｋＷ／ｍ3
で攪拌し、２６時間加熱した。
【００２３】反応終了後、反応混合物から触媒をろ過し
た後、ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルの転化
率は９９．８７％であり、クマリン及び３，４−ジヒド
ロクマリンの収率は、３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸メチルに対しそれぞれ９．１％及び５８．
５％であった。
た後、ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルの転化
率は９９．８７％であり、クマリン及び３，４−ジヒド
ロクマリンの収率は、３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸メチルに対しそれぞれ９．１％及び５８．
５％であった。
【００２４】比較例２ 温度、攪拌動力を表１に示すように代えた以外は、比較
例１と同様に反応中、温度、攪拌動力を一定で行った。
結果を表１に示す。
例１と同様に反応中、温度、攪拌動力を一定で行った。
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥迫 顕仙 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−117262（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−78346（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186455（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/10 C07D 311/08 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）、 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも２つの
基は水素原子である。Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。）で示される３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステル類を、パラジウム触媒の存在下に
環化、脱水素反応によって一般式（２）、 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
されるクマリンおよびその誘導体を製造するに際し、反
応後半において、反応前半より反応温度を上昇させて反
応させることを特徴とするクマリンおよびその誘導体の
製造法。 - 【請求項２】 反応前半の反応温度が２３０〜２６０℃
で、反応後半において反応温度を反応前半より２０〜４
０℃上昇させる請求項１記載のクマリンおよびその誘導
体の製造法。 - 【請求項３】 反応前半においては反応温度が２３０〜
２６０℃、反応後半において反応温度を反応前半より２
０〜４０℃上昇させ、反応前後半を通じ、攪拌動力１〜
３ｋＷ／ｍ3 で攪拌して反応させる請求項１記載のクマ
リンおよびその誘導体の製造法。 - 【請求項４】 反応前半においては反応温度が２３０〜
２６０℃、攪拌動力が０．０５〜０．５ｋＷ／ｍ3 であ
り、反応後半において反応前半より反応温度を２０〜４
０℃、撹拌動力を１〜１．５ｋＷ／ｍ3 上昇させて攪拌
して反応させる請求項１記載のクマリンおよびその誘導
体の製造法。 - 【請求項５】 原料の３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステル類の転化率が８０％以上になる以
降を反応後半とする請求項１、請求項２、請求項３また
は請求項４記載のクマリンおよびその誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04154753A JP3087452B2 (ja) | 1991-07-31 | 1992-06-15 | クマリンおよびその誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19140091 | 1991-07-31 | ||
| JP3-191400 | 1991-07-31 | ||
| JP04154753A JP3087452B2 (ja) | 1991-07-31 | 1992-06-15 | クマリンおよびその誘導体の製造法 |
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1992
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| JPH05186454A (ja) | 1993-07-27 |
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