JPH0516427B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0516427B2
JPH0516427B2 JP59037149A JP3714984A JPH0516427B2 JP H0516427 B2 JPH0516427 B2 JP H0516427B2 JP 59037149 A JP59037149 A JP 59037149A JP 3714984 A JP3714984 A JP 3714984A JP H0516427 B2 JPH0516427 B2 JP H0516427B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
reaction
catalyst
cyclohexanoyl
coumarin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59037149A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60181082A (ja
Inventor
Teruo Matsuda
Kazufumi Obata
Toyomitsu Shimizu
Michiichi Sano
Itaru Kawada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP59037149A priority Critical patent/JPS60181082A/ja
Publication of JPS60181082A publication Critical patent/JPS60181082A/ja
Publication of JPH0516427B2 publication Critical patent/JPH0516427B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオン酸もしくはその誘導体を一段階で環化、脱
水素することによるクマリン及びその誘導体の製
造方法に関するものである。
クマリンは特に香料工業において重要な化合物
であり、従来は３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステルを350〜550℃の温度域にお
いてパラジウム／アルミナを触媒として気相にて
製造する方法（米国特許3442910号）もしくは３
−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸をリ
ン酸もしくは硫酸存在下に加熱することによりま
ず３，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロクマリ
ンを合成し（Ger.Offen2309536）それから、パ
ラジウム／カーボン存在下に加熱して３，４−ジ
ヒドロクマリン及びクマリンを合成する方法（特
開昭49−62473号）が用いられていた。しかしこ
れらの方法では前者は気相反応であるために反応
操作が煩雑となり、また反応温度が高いためこの
ような条件下で得られるジヒドロクマリンの収率
もあまり高くなく、後者は二段階の反応となり工
程が長く、しかもリン酸や硫酸のような強酸を用
いることから装置の腐食もあり工業的使用は難か
しかつた。
本発明者らは、以上の方法において途中の煩雑
な操作を省略し、効率のよいクマリン及びその誘
導体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果本
発明に到達した。
すなわち本発明は 一般式（） （式中、R1〜R5は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す） で表わされる３−（２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオン酸及びその誘導体をパラジウム、白金、
ロジウム、ルテニウムから選ばれる１種または２
種以上からなる触媒の存在下、環化及び脱水素反
応によつてクマリン及びその誘導体を製造するに
際し、助触媒として周期律表族、族、族及
び族の金属化合物を共存させることを特徴とす
るクマリン及びその誘導体の製造法である。
本発明の反応に用いる一般式（）で表わされ
る３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
及びその誘導体（以下、出発物質と称する）は、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸、
そのアルキル置換体、あるいはこれらのアルキル
エステルである。アルキル基はいずれも炭素数１
〜４が適している。
本発明に用いるには、これらの物質の単独でも
よいし、２種以上の混合物でもよい。目的の生成
物によつて選択すればよい。たとえばクマリン又
は３，４−ジヒドロクマリンを製造するには３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸又はそ
のアルキルエステルを用いればよい。これらの物
質はミハエル反応として公知の方法例えばドイツ
特許2329923、同2540072号に記載のごとく、シク
ロヘキサノン又はそのアルキル置換体と、アクリ
ル酸又はアクリル酸アルキルエステルとの付加反
応によつて得ることができる。
本発明において用いられる触媒はパラジウム、
白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属であ
り、これを１種あるいは２種以上を用いることが
できる。
これらの触媒は単独でも用いられるが炭素、ア
ルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、酸化チタンまたは酸化
鉄から選ばれた１種又は２種以上の物質に担持し
たものを用いることもできる。
この担持した触媒は公知の方法たとえば含浸担
持法（「触媒実験マニユアル」触媒学会編集槙書
店発行）によつて担体に貴金属化合物を含浸さ
せ、これを高温で水素還元する方法で得られる。
これらの担体上の貴金属の量は0.05〜20％が好ま
しく特に経済的には0.1〜５％がよい。
また本反応を行なうにあたつて触媒の使用量は
広範囲に変化できるが、触媒量が少ないと反応速
度が遅く、逆に多いと反応は速いが触媒費が高く
なることから、出発物質１モルに対して10-5モル
から10-1モル、特に10-3モルから10-1モルの量の
触媒の使用が望ましい。
本発明に用いる助触媒は周期律表族、族、
族、及び族の金属化合物である。なかでもバ
リウム、カルシウム、アルミニウム、セリウム、
クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、ニツケルの酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化
物、アセチルアセトナートの内の１種あるいは２
種以上が望ましい。
これら助触媒は市販しているものを何も処理せ
ずそのまま使用できる。これら助触媒の添加量
は、少ないと効果は少なく、逆に多くしても必ず
しも効果が添加量に比して増大するわけでもない
ため、貴金属触媒に対して10-5モルから10モル、
特に好ましくは10-2モルから５モルの量の使用が
望ましい。さらに本反応を行なうにあたつては低
温で行なうと貴金属触媒の活性が低下するので好
ましくない。また350℃をこえる温度で反応を行
なうのは原料の分解等を促進するため不利とな
る。したがつて本反応は100℃から350℃までの温
度範囲、特に230℃から290℃までの温度域で行な
うことが望ましい。
なお、本反応の促進剤として一般に脱水素反応
において水素受容体として用いられる化合物、す
なわち、ニトロベンゼン、ケイ皮酸、マレイン
酸、フマル酸、４−メチル−３−ペンテン−２−
オン、無水酢酸、ベンゾキノン等を用いることも
できる。また脱水素反応により発生する水素を効
率的に系外へ取り出すために窒素、二酸化炭素、
アルゴンのような不活性ガスあるいは空気のよう
な酸素を含むガスを混合物中に通してもよい。特
に酸素を共存させると反応が促進されるので好ま
しい。
本反応において溶媒は必ずしも用いなくてもよ
いが、溶媒の還流温度で反応することにより、よ
り均一な加熱ができること、かた発生する水素が
系外に取り出されやすいことから溶媒を用いた方
が好ましい。用いられる溶媒としてはフエニルエ
ーテル、ベンジルエーテル、メチル−α−ナフチ
ルエーテル、エチルナフタリン、ジメチルビフエ
ニル、ドデカン、テトラデカン、テトラリン、ア
セトフエノン、フエニルプロピルケトン、安息香
酸メチル、グルタル酸ジメチルなどがあげられ
る。
本発明の反応によれば、気相反応のような高温
を必要とせず、リン酸や硫酸のような強酸を用い
ることなく、出発物質からクマリン、３，４−ジ
ヒドロクマリンおよびこれらのアルキル置換体を
高収率で製造できる。しかも脱水あるいは脱アル
コールして環化、さらに脱水素化を一段階で行な
うことにより途中の煩雑な操作を必要としないと
いう大きな特徴がある。
以下に本発明を具体的に説明するために実施例
を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
実施例 １ メチル−３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオネート1gと、５重量％のパラジウムを担持
させたアルミナからなる触媒を0.25g、助触媒と
して硫酸バリウムを0.028g、そして溶媒としてフ
エニルエーテルを6gを気体導入管と温度計を備
えた三つ口還流フラスコに入れ、気体導入管より
窒素を１／時間の割合で通じ反応温度260℃に
て25時間加熱した。反応終了後、反応混合物は触
媒をろ過した後、ガスクロマトグラフにより分析
した。その結果メチル−３−（２−シクロヘキサ
ノイル）プロピオネートの転化率99.2mol％で、
３，４−ジヒドロクマリン30.7mol％、クマリン
60.8mol％の収率が得られた。
比較例 １ メチル−３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオネート1gと、５重量％のパラジウムを担持
させたアルミナからなる触媒を0.25g、溶媒とし
てフエニルエーテルを6g用い、助触媒は用いず、
その他は実施例１と同様の反応条件で反応をを行
なつたところ、ガスクロマトグラフによりメチル
−３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオネー
トの転化率95.1mol％、３，４−ジヒドロクマリ
ン36.6mol％、クマリン19.9mol％の収率が得ら
れた。
実施例 ２ メチル−３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオネート1gと、５重量％のパラジウムを担持
させた活性炭からなる触媒を0.25g、助触媒とし
て酸化ニツケルを0.009g、溶媒としてフエニルエ
ーテル6gを実施例１と同様の反応条件で38時間
反応した。その結果メチル−３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオネートの転化率98.9mol％
で３，４−ジヒドロクマリン29.8mol％、クマリ
ン54.7mol％の収率が得られた。
比較例 ２ 実施例２と同一の反応条件及び触媒を用い、助
触媒である酸化ニツケルを用いずに反応を行なつ
た結果、メチル−３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオネートの転化率95.6mol％、３，４−ジ
ヒドロクマリン22.0mol％、クマリン36.8mol％
の収率が得られた。
実施例 ３ ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
1gと、５重量％のパラジウムを担持させたアル
ミナからなる触媒を0.25g、助触媒として硫酸バ
リウムを0.028g、溶媒としてフエニルエーテル6g
を、実施例１と同様のフラスコに入れ加熱し、35
時間反応させた。その結果、３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸の転化率98.6mol％
で、３，４−ジヒドロクマリン46.2mol％、クマ
リン35.5mol％の収率が得られた。
比較例 ３ 実施例３と同様の反応条件及び触媒を用い、助
触媒である硫酸バリウムを用いずに反応を行なつ
たところ、３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオン酸の転化率94.3mol％、３，４−ジヒドロ
クマリン42.2mol％、クマリン23.7mol％の収率
が得られた。
実施例 ４ メチル−３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオネート1gと、５重量％のパラジウムを担持
させたアルミナからなる触媒を0.25g、助触媒と
して酸化クロムを0.019g、溶媒としてフエニルエ
ーテル6gを温度計を備えた二口還流フラスコに
入れ、反応温度260℃にて33時間加熱した。その
結果、メチル−３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオネートの転化率99.2mol％で、３，４−
ジヒドロクマリン33.1mol％、クマリン50.0mol
％の収率が得られた。
実施例 ５ メチル−３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオネート1gと、５重量％のパラジウムを担持
させた硫酸バリウムからなる触媒を0.25g、助触
媒として、アルミナを0.012g、溶媒としてフエニ
ルエーテル6gを実施例１と同様にフラスコに入
れ260℃で28時間反応した。その結果、メチル−
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオネート
の転化率85.5mol％で、３，４−ジヒドロクマリ
ン32.3mol％、クマリン36.0mol％の収率が得ら
れた。
比較例 ４ 実施例５と同様の反応条件及び触媒を用い助触
媒であるアルミナを用いずに反応を行なつたとこ
ろ、メチル−３−（２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオネートの転化率75.2mol％で、３，４−ジ
ヒドロクマリン27.0mol％、クマリン26.3mol％
の収率が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １一般式（） （式中、R1〜R5は水素原子又は炭素数１〜４
    のアルキル基を示す） で表わされる３−（２−シクロヘキサノイル）プ
    ロピオン酸及びその誘導体をパラジウム、白金、
    ロジウム、ルテニウムから選ばれる１種または２
    種以上からなる触媒の存在下、環化及び脱水素反
    応によつてクマリン及びその誘導体を製造するに
    際し、助触媒として周期律表族、族、族及
    び族の金属化合物を共存させることを特徴とす
    るクマリン及びその誘導体の製造法。
JP59037149A 1984-02-27 1984-02-27 クマリン及びその誘導体の製造法 Granted JPS60181082A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59037149A JPS60181082A (ja) 1984-02-27 1984-02-27 クマリン及びその誘導体の製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59037149A JPS60181082A (ja) 1984-02-27 1984-02-27 クマリン及びその誘導体の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60181082A JPS60181082A (ja) 1985-09-14
JPH0516427B2 true JPH0516427B2 (ja) 1993-03-04

Family

ID=12489553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59037149A Granted JPS60181082A (ja) 1984-02-27 1984-02-27 クマリン及びその誘導体の製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS60181082A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2053117T3 (es) * 1989-09-25 1994-07-16 Sumitomo Chemical Co Procedimiento para producir derivados de 3,4-dihidrocumarina.
KR0170382B1 (ko) * 1989-12-21 1999-02-18 모리 히데오 쿠마린 유도체의 제조방법
KR970006297A (ko) * 1995-07-13 1997-02-19 고오사이 아끼오 옥타히드로코우마린의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPS60181082A (ja) 1985-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2776933B2 (ja) エステルの触媒水素添加によるアルコールおよびエーテルの製造
JPH01146837A (ja) シクロヘキセノンの脱水素方法
JPH04225836A (ja) エチリデンジアセテートの製造方法　　　
JPH0516427B2 (ja)
KR930003649B1 (ko) 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 연속식, 공정에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법
JPH0764769B2 (ja) ４―ｔ―ブチル―シクロヘキサノールの製法及び製造用触媒
US4121039A (en) Process for producing an unsaturated glycol diester using a catalyst comprising palladium containing thorium as a promotor
EP0434410B1 (en) Catalytic production of coumarin compounds
JPS6230180B2 (ja)
JP3079695B2 (ja) クマリン類の製造方法
JPS595570B2 (ja) 桂皮酸エステル類の製造方法
JP4047546B2 (ja) カルボン酸類の直接水素化によるアルデヒド類の触媒的合成
JP3010696B2 (ja) クマリン類の製造方法
JP3087452B2 (ja) クマリンおよびその誘導体の製造法
JP3010660B2 (ja) クマリン類の製造法
CA1175058A (en) Selective production of phenylene diacetate
KR0170381B1 (ko) 3,4-디하이드로쿠마린 유도체의 제조방법
JP3079677B2 (ja) クマリン類の製造方法
JP7271009B2 (ja) １，３－ジアリール置換テトラゾロン内塩の合成方法
EP0526231A1 (en) Process for producing coumarin and derivatives thereof
US5872265A (en) Method for preparing coumarin and derivatives thereof
JPS6152128B2 (ja)
JP2001097904A (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
JPH11147846A (ja) アルデヒド類及び、又はアルコール類の製造法
JPS6368529A (ja) 末端二重結合を有する非分枝状の官能化された化合物の異性化法