KR0170381B1 - 3,4-디하이드로쿠마린 유도체의 제조방법 - Google Patents

3,4-디하이드로쿠마린 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0170381B1
KR0170381B1 KR1019900015105A KR900015105A KR0170381B1 KR 0170381 B1 KR0170381 B1 KR 0170381B1 KR 1019900015105 A KR1019900015105 A KR 1019900015105A KR 900015105 A KR900015105 A KR 900015105A KR 0170381 B1 KR0170381 B1 KR 0170381B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclohexanoyl
reaction mixture
formula
catalyst
coumarin
Prior art date
Application number
KR1019900015105A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910006266A (ko
Inventor
타미오 시라후지
키요미 사카이
켄센 오쿠사코
이타루 카와타
야스모토 시마즈
테투야 스즈타
Original Assignee
모리 에이오
스미토모 가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP1249748A external-priority patent/JP3010644B2/ja
Priority claimed from JP1249749A external-priority patent/JP3010645B2/ja
Application filed by 모리 에이오, 스미토모 가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 모리 에이오
Publication of KR910006266A publication Critical patent/KR910006266A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0170381B1 publication Critical patent/KR0170381B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/20—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 hydrogenated in the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/10—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring unsubstituted

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를 플라튬, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 니켈 중에서 선택된 1개 이상의 고형 금속 촉매의 존재 하에서 가열하여, 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체 및 부산물 쿠마린 유도체를 제조하는 효과적이며 경제적인 방법에 관한 것이다.
3,4-디하이드로쿠아린 유도체는 향료산업에서 중요한 화합물이다.

Description

3,4-디하이드로쿠아린 유도체의 제조방법
본 발명은 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체로부터 3,4-하이드로쿠마린 유도체를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
3,4-하이드로쿠마린 유도체는 향료산업에서 중요한 화합물이다.
3,4-하이드로쿠마린 유도체를 제조하기 위해서 통상적으로 사용하는 방법에서, 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를 팔라듐과 같은 수소화-탈수소화 촉매의 존재 하에 가열하여 환 형성 및 탈수소화 반응을 수행한다. 당해 반응에서, 쿠마린 유도체가 부산물로서 형성한다. 이러한 부산물 쿠마린 유도체는 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 새로운 수소화-탈수소화 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 부분적으로 수소화하여 쿠마린 유도체를 디하이드로 쿠마린 유도체로 전환시킨 다음, 생성된 디하이드로 쿠마린 유도체를 문헌에 기술된 바와 같이 회수한다[참조; 미합중국 특허 제3,442,910호 및 J. Am. Chem. Soc., Vol. 62, p.p.283-287 (1940)].
부분 수소화 반응에 사용하기 위한 촉매는 환 형성 및 탈수소화 반응에 사용하였던 촉매를 재생함으로써 수득된 것일 수 있다. 촉매의 재생은 (1) 촉매를 고온에서 수소 환원시키거나[참조; 일본국, 코단사(Kodansha)에서 출판하고, 쇼쿠바이 가카이(Shokubai Gakkai)에서 편집한, 쇼쿠바이 세케이(Shokubai Sekkei)(촉매 디자인)] 또는 (2) 촉매를 고온에서 크래킹(cracking)시킴으로써[참조; 미합중국 특허 제2,506,307호 및 제2,532,615호] 성취된다.
위에서 기술한 통상적인 방법은 부산물 쿠마린 유도체 및 반응 혼합물로부터 분리되는 촉매 둘 다에 대하여 미흡하며, 상기 방법 (1) 또는 (2)의 방법으로 고온(약 480 내지 600℃)에서의 촉매의 재생 공정을 수행할 필요가 있다. 따라서, 까다로운 공정을 필요로 하는 반응 생성물의 분리 방법 및 촉매의 재생 방법은 비경제적이다. 또한, 상기의 재생방법(1)은 수소를 고온에서 사용하기 때문에 위험하다.
본 발명의 발명자들은 3,4-하이드로쿠마린 유도체를 생성하는 대단히 경제적인 방법을 개발하기 위해서 심혈을 기울여 연구하였다. 그 결과, 수소화-탈수소화 촉매의 존재 하에 3-(2-사이클로헥사노일)-프로피온산 에스테르 유도체를 가열하여 부산물로서 쿠마린 유도체를 형성시키면서 환 형성 및 탈수소화 반응을 수행한 후에, 부산물 쿠마린 유도체를 수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 분리되지 않은 쿠마린 유도체와 접촉시켜 부분 수소화 반응을 수행하면, 이러한 부분 수소화 반응이 쿠마린 유도체를 반응 혼합물로부터 분리시킨 후에 수행하는 부분 수소화 반응보다 고속으로 진행된다는 사실이 밝혀내었다.
본 발명의 발명자들은 또한 환 형성 및 탈수소화 반응이 수행된 반응 혼합물을 산소와 접촉시키면, 반응 혼합물 중의 촉매가 재생되며, 생성된 반응 혼합물을 수소를 사용하는 반응 수소화 반응을 수행하면, 부산물 쿠마린 유도체만이 부분적으로 수소화된다는 사실을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 사항들을 근거로 하여 완결하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 3,4-하이드로쿠마린 유도체를 생성하는 효과적이며 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 하기의 기술내용으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은,
일반식(Ⅰ)의 3-(2-사이클로헥사노일)-프로피온산 에스테르 유도체를 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고상(solid)의 금속 촉매의 존재 하에 가열하여 일반식(Ⅰ)의 화합물을 환 형성 및 탈수소화 반응시킴으로써 일반식(Ⅱ)의 3,4-하이드로쿠마린 유도체와 부산물로서 일반식(Ⅲ)의 쿠마린 유도체를 수득하는 단계(1);
반응 혼합물에 위에서 기술한 촉매를 가하거나, 반응 혼합물을 산소와 접촉시켜 환 형성 및 탈수소화 반응에 사용된 촉매를 활성화시킨 다음, 생성된 반응 혼합물을 수소와 접촉시켜 일반식(Ⅲ)의 쿠마린 유도체를 부분적으로 수소화시켜서 일반식(Ⅲ)의 쿠마린 유도체를 일반식(Ⅱ)의 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체로 전환시킴으로써, 환 형성 및 탈수소화 반응이 수행된 반응 혼합물로부터 쿠마린 유도체를 분리시키지 않은 채, 일반식(Ⅲ)의 부산물 쿠마린 유도체를 부분적으로 수소화시키는 단계(2)를 포함하여, 일반식(Ⅱ)의 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기 식에서,
R1내지 R4는 각각 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내며,
단 R1내지 R4중의 2개 이상은 수소원자를 나타내고,
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체는 위에서 나타낸 일반식(Ⅰ)으로 표시된다. 이 화합물의 예로는 메틸 3(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트, 부틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트, 메틸 3-(3-메틸-2-사이클헥사노일)프로피오네이트, 메틸 3-(5-메틸-2-사이클로헥사노일)프로피오네이트, 프로필 3-(4-에틸-2-사이클로헥사노일)프로피오네이트, 에틸 3-(3,4-디메틸-2-사이클로헥사노일)프로피오네이트, 메틸 3-(3,5-디에틸-2-사이클로헥사노일)프로피오네이트, 프로필 3-(3-에틸-6-메틸-2-사이클로헥사노일)프로피오네이트 등이 있으나, 이러한 예로 제한되지는 않는다. 상기 화합물 중에서, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 촉매는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 불균질 촉매(heterogeneous catalyst)이다. 촉매는 바람직하게는 탄소, 알루미나, 실리카겔, 제올라이트, 산화마그네슘, 황산바륨, 탄산칼슘 등과 같은 주기율표의 Ⅱ족, Ⅲ족 및 Ⅳ족의 원소의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 캐리어(carrier) 위에 지지된다.
이들 촉매는 공지된 방법, 예를 들면 함침-고착기술[참조; 일본국 마키 쇼텐(Maki Shoten)에서 출판하고, 쇼쿠바이 가카이에서 편집한 Shokubai Jikken Manual(Catalyst Experiment Manual)]로 제조할 수 있으며, 여기에서 캐리어를 금속과 함께 함침하고 생성된 캐리어는 고온에서 수소 환원에 적용시킨다. 그러나, 시판되는 촉매도 사용할 수 있다.
환 형성 및 탈수소화 반응에서 사용되는 촉매의 양은 일반적으로, 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체의 양을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량%이며, 촉매의 양이 너무 적으면 반응속도가 느려지고, 이와 반대로 촉매의 양이 너무 많으면 반응속도가 빠르지만 비용이 많이 든다.
3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체의 환 형성 및 탈수소화 반응은 약 100 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 260℃에서 수행할 수 있다. 온도가 너무 낮은 경우 반응속도가 느려지는 반면, 350℃를 초과하는 경우에는 출발물질 및/또는 생성물을 분해시키는 경향이 있기 때문에 위에서 언급한 온도 범위를 벗어나는 온도는 바람직하지 않다.
환 형성 및 탈수소화 반응은 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 페닐 에테르, 벤질 에테르, 메틸 α-나프틸 에테르, 에틸나프탈렌, 디메틸비페닐, 도데칸, 테트라데칸, 테트랄린 아세토페논, 페닐 프로필 케톤, 메틸 벤조에이트, 디메틸 글루타메이트 등이 있다. 용매의 양은 일반적으로 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체 양의 약 0.5 내지 약 10배, 바람직하게는 약 1 내지 약 5배이다.
환 형성 및 탈수소화 반응은 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체 및 촉매를 경우에 따라 용매와 함께 소정의 온도에서 약 5 내지 약 45시간, 바람직하게는 약 15 내지 약 30시간 동안 가열함으로써 수행할 수 있다.
이러한 반응의 결과로서, 3,4-디하이드로쿠마린 유도체 및 부산물 쿠마린 유도체를 각각 약 70 내지 약 80% 및 약 3 내지 약 20%의 수율로 수득한다. 이들 화합물 이외에, o-에티페놀, 메틸 디하이드로신나메이트 등이 부산물로서 생성된다.
환 형성 및 탈수소화 반응 후에, 생성된 반응 혼합물은 그 자체로 반응 혼합물 중에 함유된 부산물 쿠마린 유도체의 부분 수소화 반응을 수행하기 위해서 수소와 접촉시킬 수 있다. 이 반응을 위해서, 촉매를 환 형성 및 탈수소화 반응에 사용된 3-(2-사이클로헥사노일)-프로피온산 에스테르 유도체의 양을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 새롭게 가한다.
또한, 촉매를 새로 가하는 대신에, 환 형상 및 탈수소화 반응을 위해서 사용되고 생성된 반응 혼합물 중에 함유된 촉매를 활성화한 다음, 부분 수소화 반응을 수행하는데 사용할 수 있다. 촉매를 활성화하기 위하여, 산소 가스를 약 0 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 85℃이 온도에서 약 10분 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 5시간 동안반응 혼합물을 통하여 버블링(bubbling)시켜서 반응 혼합물이 산소와 충분하게 접촉되도록 한다. 산소 가스는 순수한 산소 및 다른 가스(들)로 이루어진 혼합 가스, 예를 들면, 공기 및 약 0.5% 이상의 산소를 함유하는 질소 가스일 수 있으며, 접촉은 상압(ordinary pressure) 또는 승압(elevated pressure)에서 수행할 수 있다.
촉매를 활성화시킨 후에, 반응기의 내부를 질소와 같은 불활성 가스로 대체하여 수소를 사용하는 부분 수소화 반응을 준비한다.
반응 혼합물 중에 함유된 부산물 쿠마린 유도체의 부분 수소화 반응은 촉매를 새로 가하거나 촉매를 활성화시키고, 반응 혼합물을 수소가 반응 혼합물에 더 이상 용해되지 않게 될 때까지 상압 또는 승압(일반적으로 약 1 내지 약 10kg/cm2G, 바람직하게는 약 2 내지 약 5kg/cm2G) 하에, 약 80 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 150℃의 온도에서 수소와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 수소가 반응 혼합물에 의해 더 이상 용해되지 않게 된 후에 약 10분 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 15분 내지 약 2시간 동안 반응 혼합물을 수소와 추가로 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 부분 수소화 반응은 부산물 쿠마린 유도체를 반응 혼합물로부터 분리시킨 후에 부분 수소화 반응을 수행하는 경우에 비하여 고속으로 수행한다.
부분 수소화 반응을 수행하고자 하는 반응 혼합물은 환 형성 및 탈수소화 반응을 위해서 사용된 용매를 함유할 수 있거나, 또는 부분 수소화 반응을 위해서 반응 혼합물에 용매를 새로 가입할 수 있다. 새로 가하는 용매의 양은 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체의 양의 약 0.5 내지 약 10배, 바람직하게는 약 1 내지 약 5배이다.
이러한 부분 수소화를 통해서, 부산물 쿠마린 유도체는 환 형성 및 탈수소화 반응에 의해 형성된 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체를 전혀 변화시키지 않으면서, 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체로 거의 완전하게 수소화시킬 수 있다.
이러한 반응이 종결된 후에, 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체는 통상의 기술로 쉽게 분리할 수 있다. 즉, 화합물은 촉매를 분리한 후에 증류시킴으로써 분리할 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 까다로운 공정을 필요로 하지 않으며 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체를 고반응 속도로 효율적으로 생성할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명되어질 수 있으며, 단 이러한 실시예로 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모두 부 및 백분율 등은 중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트 300g를 활성 탄소 및 이 위에 지지된 팔라듐 5중량%로 이루어진 촉매 1.5g와 혼합한다. 이 혼합물을 이후에 질소로 대체시키는 오토클레이브(autoclave) 속에 넣는다. 오토클레이브 속의 혼합물을 300rpm으로 교반하면서 250℃에서 23시간 동안 가열한다.
생성된 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환율이 99.8%이고 3,4-디하이드로 쿠마린 및 쿠마린의 수율이 각각 69% 및 5%로 밝혀졌다.
이어서, 활성탄소 및 이 위에 지지된 팔라듐 5중량%로 이루어진 촉매 0.3g를 반물에 가한다[여기서, 촉매의 양은, 사용된 출발물질 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 양을 기준으로 하여, 0.1중량%이다]. 오토클레이브 속의 생성된 반응 혼합물의 온도를 120℃로 조정하고, 오토클레이브의 내부 압력을 수소를 사용하여 2kg/cm2로 유지하면서 800rpm으로 교반하면서 부분 수소화 반응을 수행한다. 부분 수소화 반응을 완결하는데 필요한 시간(수소가 더 이상 흡착되지 않도록 하는데 필요한 시간)은 50분이다. 이 50분은 수소 흡착이 더 이상 발생하지 않도록 한 후에 추가로 수행하는 20분의 반응기간[이후에는, 노화 기간(aging peroid)이라고 함]을 포함한다.
그 결과, 부분 수소화 반응에 의해 형성된 3,4-디하이드로 쿠마린의 전체 수율은 쿠마린을 기준으로 하여 99%이며, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 한 생성물의 총 수율은 74%이다.
[비교 실시예 1]
오토클레이브 속에 반응 혼합물로부터 분리시킨 3,4-디하이드로 쿠마린 210g 및 쿠마린 15g를 넣는다. 여기에 활성 탄소 및 이 위에 지지된 팔라듐 5중량%로 이루어진 촉매 0.3g를 가한다. 오토클레이브 속의 생성혼합물을 120℃로 유지시키고, 오토클레이브의 내부 압력을 수소를 사용하여 2kg/cm2로 유지하면서 800rpm으로 교반하여, 부분 수소화 반응을 수행한다. 부분 수소화 반응을 완결시키는데 필요한 시간은 4시간(20분간의 노화 기간을 포함함)이다.
부분 수소화 반응에 의해 형성된 3,4-디하이드로 쿠마린은 쿠마린을 기준으로 하여 87%이다.
[실시예 2]
메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트 300g를 활성 탄소 및 이 위에 지지된 팔라듐 5중량%로 이루어진 촉매 1.5g와 혼합한다. 이 혼합물을 이후에 질소로 대체시키는 오토클레이브 속에 넣는다. 이어서 오토클레이브 속의 혼합물을 300rpm으로 교반하면서 250℃에서 23시간 동안 가열한다.
생성된 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 전환율은 99.9%이고, 3,4-디하이드로 쿠마린 및 쿠마린의 전체 수율은 각각 70% 및 5%이다. 이들 화합물 이외에, 메틸 디하이드로신나메이트 및 다른 화합물이 부산물로서 형성된 것을 발견하였다.
이어서, 반응 혼합물의 온도를 80℃로 조정하고 산소 1%를 함유하는 질소 가스를 800rpm으로 교반하면서 30분 동안 반응 혼합물을 통하여 버블링시킨다. 그 후에 오토클레이브 내부를 질소 가스로 대체시킨다.
오토클레이브 속의 생성된 반응 혼합물을 120℃에서 가열하고, 오토클레이브의 내부 압력을 수소를 사용하여 2kg/cm2로 유지하면서 800rpm에서 교반하면서 부분 수소화 반응을 수행한다. 부분 수소화 반응을 완결시키는데 필요한 시간은 2시간(20분간의 노화 기간을 포함함)이다.
결과로서, 부분 수소화 반응에 의해 형성된 3,4-디하이드로 쿠마린의 수율은 쿠마린을 기준으로 하여 90%이고 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트를 기준으로 한 생성물의 전체 수율은 75%이다.
[실시예 3]
메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 환 형성 및 탈수소화 반응을 실시예 2에서와 동일한 방법으로서 수행한다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 80℃로 조정하고, 800rpm으로 교반하면서 반응 혼합물을 통하여 공기를 30분 동안 버블링시킨다. 이어서, 실시예 2에서와 동일한 방법을 부분 수소화 반응을 수행하고, 그 결과로써 부분 수소화 반응을 완결시키는데 필요한 시간은 50분(20분간의 노화 기간을 포함함)이다.
부분 수소화 반응에 의해 형성된 3,4-디하이드로 쿠마린의 수율은 쿠마린을 기준으로 하여 95%이다.
[실시예 4]
메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 환 형성 및 탈수소화 반응은 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행한다. 계속해서, 반응 혼합물 중의 촉매를 활성화하는 대신에, 활성 탄소 및 이 위에 지지된 팔라듐 5중량%로 이루어진 촉매로 사용된 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 양을 기준으로 하여 0.05중량%의 양으로 반응 혼합물에 가한다. 생성된 반응 혼합물을 사용하여, 부분 수소화 반응을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행한다. 부분 수소화 반응을 완결시키는데 필요한 시간은 70분(20분간의 노화 기간을 포함함)이다.
부분 수소화 반응에 의해 형성된 3,4-디하이드로 쿠마린의 수율은 쿠마린을 기준으로 하여 93%이다.
[비교 실시예 2]
메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 환 형성 및 탈수소화 반응은 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행한다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 80℃로 조정하고, 산소를 함유하지 않은 질소 가스를 800rpm으로 교반하면서 반응 혼합물을 통하여 30분 동안 버블링시킨다. 부분 수소화 반응을 수행하기 위해서, 생성된 반응 혼합물을 수소와 접촉시켜도, 목적하는 반응이 진행되지 않는다.
[비교 실시예 3]
메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트의 환 형성 및 탈수소화 반응은 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행한다. 부분 수소화 반응을 수행하기 위해서 반응 혼합물을 산소와 접촉시키지 않고, 생성된 반응 혼합물을 수소와 접촉시켜도, 목적하는 반응이 전혀 진행되지 않는다.
본 발명은 이의 특정 실시양태를 참고로 하여 상세하게 기술하였지만, 당해 분야의 숙련가들에게는 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고서 본 발명에 각종 변화와 변형을 가할 수 있다는 사실이 명백할 것이다.

Claims (7)

  1. 일반식(Ⅰ)의 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체를 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고상(solid)의 금속 촉매의 존재 하에 100 내지 350℃의 온도에서 가열하여, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 환 형성 및 탈수소화 반응시킴으로써 일반식(Ⅱ)과 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체와 부산물로서의 일반식(Ⅲ)의 쿠마린 유도체를 각각 70 내지 80% 및 3 내지 20%의 수율로 수득하는 단계(1), 반응 혼합물에 위에서 정의한 촉매를 가하거나, 반응 혼합물을 산소와 접촉시켜 환 형성 및 탈수소화 반응에서 사용한 촉매를 활성화시킨 다음, 생성된 반응 혼합물을 수소와 접촉시켜 일반식(Ⅲ)의 쿠마린 유도체를 부분적으로 수소화시켜서 일반식(Ⅲ)의 쿠마린 유도체를 일반식(Ⅱ)의 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체로 전환시킴으로써, 환 형성 및 탈수소화 반응이 수행된 반응 혼합물로부터 쿠마린 유도체를 분리시키지 않은 채, 1 내지 10kg/cm3G의 압력 하에 80 내지 160℃이 온도에서 일반식(Ⅲ)의 부산물 쿠마린 유도체를 부분적으로 수소화시키는 단계(2)를 포함하는 일반식(Ⅱ)의 3,4-디하이드로 쿠마린 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00004
    상기 식에서, R1내지 R1는 각각의 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내며, 단 R1내지 R4중의 2개 이상은 수소원자를 나타내고, R5는 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체가 메틸 3-(2-사이클로헥사노일)프로피오네이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 활성 탄소 위에 지지된 팔라듐인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 환 형성 및 탈수소화 반응을 위해서 사용하는 촉매의 양이, 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 부산물 쿠마린 유도체의 부분 수소화를 위해서 첨가하는 촉매의 양이, 3-(2-사이클로헥사노일)프로피온산 에스테르 유도체의 양을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 혼합물과 접촉시키고자 하는 산소가 순수한 산소 가스 또는 산소를 함유하는 가스인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 혼합물과 산소와의 접촉이 0℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
KR1019900015105A 1989-09-25 1990-09-24 3,4-디하이드로쿠마린 유도체의 제조방법 KR0170381B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1249748A JP3010644B2 (ja) 1989-09-25 1989-09-25 ３，４―ジヒドロクマリン類の製造法
JP1249749A JP3010645B2 (ja) 1989-09-25 1989-09-25 ３，４―ジヒドロクマリン類の製造方法
JP1-249748 1989-09-25
JP1-249749 1989-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910006266A KR910006266A (ko) 1991-04-29
KR0170381B1 true KR0170381B1 (ko) 1999-02-18

Family

ID=26539460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900015105A KR0170381B1 (ko) 1989-09-25 1990-09-24 3,4-디하이드로쿠마린 유도체의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0420532B1 (ko)
KR (1) KR0170381B1 (ko)
DE (1) DE69009651T2 (ko)
ES (1) ES2053117T3 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69013868T2 (de) * 1989-12-21 1995-05-24 Sumitomo Chemical Co Katalytische Herstellung von Cumarin-Verbindungen.
EP0757989A1 (en) * 1995-07-13 1997-02-12 Sumitomo Chemical Company, Limited A process for producing octahydrocoumarins and same as a product of such process
DE10043094A1 (de) * 2000-09-01 2002-03-28 Haarmann & Reimer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dihydrocumarin durch Hydrierung von Cumarin

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3442190A (en) * 1965-07-21 1969-05-06 Honeywell Inc Photographic apparatus
US3442910A (en) * 1967-06-22 1969-05-06 Eastman Kodak Co Preparation of hydrocoumarin,coumarin and alkyl substituted derivatives
JPS60181082A (ja) * 1984-02-27 1985-09-14 Sumitomo Chem Co Ltd クマリン及びその誘導体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0420532A2 (en) 1991-04-03
ES2053117T3 (es) 1994-07-16
EP0420532A3 (en) 1991-09-11
DE69009651D1 (de) 1994-07-14
DE69009651T2 (de) 1994-09-22
KR910006266A (ko) 1991-04-29
EP0420532B1 (en) 1994-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4005143A (en) Process for manufacturing aromatic diamines
KR0170381B1 (ko) 3,4-디하이드로쿠마린 유도체의 제조방법
JP2010202666A (ja) ヒドロキシエチルシクロヘキサン及びヒドロキシエチルピペリジンの製造法
US4798911A (en) Catalyst composition and method for selective dehydrogenation
US5237075A (en) Process for producing 3,4-dihydrocoumarin derivatives
EP0539181B1 (en) Process for producing coumarin and derivatives thereof
EP0434410B1 (en) Catalytic production of coumarin compounds
JP3010644B2 (ja) ３，４―ジヒドロクマリン類の製造法
JP3010645B2 (ja) ３，４―ジヒドロクマリン類の製造方法
JPH10508008A (ja) ３−フェニルプロピオンアルデヒドの製造方法
US5260457A (en) Process for producing coumarin and derivative thereof
JP3079677B2 (ja) クマリン類の製造方法
JP3079678B2 (ja) オクタヒドロクマリン類の製造方法
US3998851A (en) Preparation of coumarins
JPH0686453B2 (ja) ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法
JP3087452B2 (ja) クマリンおよびその誘導体の製造法
JPH0516427B2 (ko)
JPS6222739A (ja) シクロヘキサンカルボキサアルデヒドの製造法
JPH07149694A (ja) １，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの製造法
JP3336657B2 (ja) クマリン類の製造方法
WO1998006686A1 (en) Isomerization of vinyl glycols to unsaturated diols
JPS6355498B2 (ko)
JP3010660B2 (ja) クマリン類の製造法
EP0782572A2 (en) Method for preparing coumarin and derivatives thereof
JPS598248B2 (ja) １，４−シクロヘキサンジオンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20021008

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee