JP3079678B2 - オクタヒドロクマリン類の製造方法 - Google Patents
オクタヒドロクマリン類の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オクタヒドロクマリン
類の製造方法に関するものである。オクタヒドロクマリ
ン類は、香料工業における重要な化合物であり、さらに
化学工業における合成中間体としても有用である。
類の製造方法に関するものである。オクタヒドロクマリ
ン類は、香料工業における重要な化合物であり、さらに
化学工業における合成中間体としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】オクタヒドロクマリン類を製造する方法
としては、従来、クマリン類を水素で還元する方法（薬
学雑誌，74,895〜898 (1954)）、３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸類を水素で還元する方法（J.A
m.Chem.Soc., 73,724〜730 (1951) ）、３−（２−シク
ロヘキサノイル）プロピオン酸類を水素化ホウ素ナトリ
ム等により還元する方法（J.Org.Chem.,28,3359〜3361
(1963)）、ヒドロキシニトリルをルテニウム系触媒によ
り反応させる方法（特開昭63-216879 号）等が知られて
いる。
としては、従来、クマリン類を水素で還元する方法（薬
学雑誌，74,895〜898 (1954)）、３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸類を水素で還元する方法（J.A
m.Chem.Soc., 73,724〜730 (1951) ）、３−（２−シク
ロヘキサノイル）プロピオン酸類を水素化ホウ素ナトリ
ム等により還元する方法（J.Org.Chem.,28,3359〜3361
(1963)）、ヒドロキシニトリルをルテニウム系触媒によ
り反応させる方法（特開昭63-216879 号）等が知られて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、従
来の方法は工業的に満足のいく方法ではない。クマリン
類を水素で還元する方法は、高価なクマリン類を原料と
して使用する上に、水素で還元する際に１００ａｔｍを
越える高圧の水素が必要であったり、触媒を非常に多く
使用する必要がある。３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸を水素、水素化ホウ素ナトリウム等で還元
する方法はエステルでは収率が不充分であるし、水素化
ホウ素ナトリウムが高価であり工業的には好ましくな
い。ヒドロキシニトリルをルテニウム系触媒により反応
させる方法は原料であるヒドロキシニトリルが高価であ
る。
来の方法は工業的に満足のいく方法ではない。クマリン
類を水素で還元する方法は、高価なクマリン類を原料と
して使用する上に、水素で還元する際に１００ａｔｍを
越える高圧の水素が必要であったり、触媒を非常に多く
使用する必要がある。３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸を水素、水素化ホウ素ナトリウム等で還元
する方法はエステルでは収率が不充分であるし、水素化
ホウ素ナトリウムが高価であり工業的には好ましくな
い。ヒドロキシニトリルをルテニウム系触媒により反応
させる方法は原料であるヒドロキシニトリルが高価であ
る。
【０００４】本発明者らは工業的に満足のいくオクタヒ
ドロクマリン類の製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類を水素で還元し、得られる３−（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロピオン酸エステル類を加熱して環
化脱アルコールするにより収率良くオクタヒドロクマリ
ン類が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
ドロクマリン類の製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類を水素で還元し、得られる３−（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロピオン酸エステル類を加熱して環
化脱アルコールするにより収率良くオクタヒドロクマリ
ン類が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類を触媒の存在下に水素を用いて還元して一
般式（２）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記した基と同一である。）で示
される３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオ
ン酸エステル類とし、次いで該３−（２−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロピオン酸エステル類を加熱して環化
脱アルコールすることを特徴とする一般式（３）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
されるオクタヒドロクマリンの製造方法である。
式（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類を触媒の存在下に水素を用いて還元して一
般式（２）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記した基と同一である。）で示
される３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオ
ン酸エステル類とし、次いで該３−（２−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロピオン酸エステル類を加熱して環化
脱アルコールすることを特徴とする一般式（３）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
されるオクタヒドロクマリンの製造方法である。
【０００６】本発明に用いられる３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類としては、例えば、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エチル、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸プロピ
ル、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸イソ
プロピル、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸ブチル、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸ペンチル、３−（３−メチル−２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸メチル、３−（５−メチル−２−シク
ロヘキサノイル）プロピオン酸メチル、３−（４−エチ
ル−２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸プロピル、
３−（５−イソプロピル−２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオン酸メチル、３−（４−ペンチル−２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸プロピル、３−（３，４−ジ
エチル−２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸プロピ
ル、３−（３，４−ジメチル−２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸プロピル、３−（３，５−ジエチル−
２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル、３−
（３−エチル−６−メチル−２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸メチル等が挙げられるが、これらに限られ
ない。
サノイル）プロピオン酸エステル類としては、例えば、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エチル、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸プロピ
ル、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸イソ
プロピル、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸ブチル、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸ペンチル、３−（３−メチル−２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸メチル、３−（５−メチル−２−シク
ロヘキサノイル）プロピオン酸メチル、３−（４−エチ
ル−２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸プロピル、
３−（５−イソプロピル−２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオン酸メチル、３−（４−ペンチル−２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸プロピル、３−（３，４−ジ
エチル−２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸プロピ
ル、３−（３，４−ジメチル−２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸プロピル、３−（３，５−ジエチル−
２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル、３−
（３−エチル−６−メチル−２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸メチル等が挙げられるが、これらに限られ
ない。
【０００７】３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸エステル類を水素で還元する際に用いられる触媒
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、ニッケル、銅、クロム等、一般にケ
トン類の水素還元に用いられる触媒が好ましく用いられ
る。これらの触媒は、単独でもよいが、二種類以上の混
合物でもよい。特にルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金が好ましく用いられる。
ン酸エステル類を水素で還元する際に用いられる触媒
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、ニッケル、銅、クロム等、一般にケ
トン類の水素還元に用いられる触媒が好ましく用いられ
る。これらの触媒は、単独でもよいが、二種類以上の混
合物でもよい。特にルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金が好ましく用いられる。
【０００８】触媒は、周期律表のIIＡ族、 IIIＡ族、IV
Ａ族あるいはVIＡ族の単体または化合物、例えば炭素、
アルミナ、シリカゲル、硫酸バリウム等の担体に担持し
たものでもよい。担持する場合の金属の担持率は約０．
１〜２０重量％が好ましい。また、モリブデン、亜鉛、
鉄等の化合物を共担持、または反応系に共存させてもよ
い。触媒は固体触媒だけでなく、ハロゲン、水素、ホス
フィン等の金属塩あるいは錯体でもよい。
Ａ族あるいはVIＡ族の単体または化合物、例えば炭素、
アルミナ、シリカゲル、硫酸バリウム等の担体に担持し
たものでもよい。担持する場合の金属の担持率は約０．
１〜２０重量％が好ましい。また、モリブデン、亜鉛、
鉄等の化合物を共担持、または反応系に共存させてもよ
い。触媒は固体触媒だけでなく、ハロゲン、水素、ホス
フィン等の金属塩あるいは錯体でもよい。
【０００９】触媒の使用量は、担持率にもよるが、少な
いと反応速度が遅く、また逆に多いと副生物が多く生成
する上に、触媒の費用もかさむので、３−（２−シクロ
ヘキサノイル）プロピオン酸エステル類に対して約０．
１〜５重量％が好ましく、０．３〜２重量％がさらに好
ましい。また、触媒を再使用することも可能である。
いと反応速度が遅く、また逆に多いと副生物が多く生成
する上に、触媒の費用もかさむので、３−（２−シクロ
ヘキサノイル）プロピオン酸エステル類に対して約０．
１〜５重量％が好ましく、０．３〜２重量％がさらに好
ましい。また、触媒を再使用することも可能である。
【００１０】水素による還元は溶媒を用いて行うことも
できる。溶媒としては水、炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、アルコール類、エーテル類、有機酸類、エステ
ル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも良いが、
二種以上の混合物でも良い。しかし、強いて溶媒を使用
しなくても良い。また、反応を促進する等の目的で、酸
やアルカリを添加物として共存させてもよい。酸として
は、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等が挙げられる。ア
ルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア等
が挙げられる。
できる。溶媒としては水、炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、アルコール類、エーテル類、有機酸類、エステ
ル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも良いが、
二種以上の混合物でも良い。しかし、強いて溶媒を使用
しなくても良い。また、反応を促進する等の目的で、酸
やアルカリを添加物として共存させてもよい。酸として
は、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等が挙げられる。ア
ルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア等
が挙げられる。
【００１１】還元反応は約０〜２５０℃、好ましくは室
温〜２００℃で行われる。温度が約０℃よりも低いと反
応が遅く、また約２５０℃を越えると原料の分解等が起
こるので好ましくない。水素の分圧は触媒にもよるが、
約０．５〜２００ａｔｍが好ましい。気相として、水素
の他に、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不
活性ガスが共存してもよい。
温〜２００℃で行われる。温度が約０℃よりも低いと反
応が遅く、また約２５０℃を越えると原料の分解等が起
こるので好ましくない。水素の分圧は触媒にもよるが、
約０．５〜２００ａｔｍが好ましい。気相として、水素
の他に、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不
活性ガスが共存してもよい。
【００１２】還元反応において、反応温度などの条件に
よっては生成した３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類の一部が環化して、オクタ
ヒドロクマリン類となることがある。しかし、生成した
３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸エ
ステル類にオクタヒドロクマリン類が共存していても、
次の環化脱アルコール反応には特に問題はない。また、
還元反応において環化脱アルコールして生成するアルコ
ール類を留出等により除去してもよい。
よっては生成した３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類の一部が環化して、オクタ
ヒドロクマリン類となることがある。しかし、生成した
３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸エ
ステル類にオクタヒドロクマリン類が共存していても、
次の環化脱アルコール反応には特に問題はない。また、
還元反応において環化脱アルコールして生成するアルコ
ール類を留出等により除去してもよい。
【００１３】３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロピオン酸エステル類の環化脱アルコール反応におい
て、酸またはアルカリを触媒として使用することが好ま
しい。酸としては塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フタル酸、アジピン
酸等のカルボン酸、活性炭、ゼオライト、酸性イオン交
換樹脂等の固体酸が挙げられる。アルカリとしては苛性
ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、アミン
類、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。また、触媒
を再使用することも可能である。
ロピオン酸エステル類の環化脱アルコール反応におい
て、酸またはアルカリを触媒として使用することが好ま
しい。酸としては塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フタル酸、アジピン
酸等のカルボン酸、活性炭、ゼオライト、酸性イオン交
換樹脂等の固体酸が挙げられる。アルカリとしては苛性
ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、アミン
類、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。また、触媒
を再使用することも可能である。
【００１４】環化脱アルコール反応における触媒の使用
量は、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオ
ン酸エステル類の約０．０１〜１０重量％が好ましい。
反応は約０〜３００℃、好ましくは室温〜２００℃で行
なわれる。温度が約０℃よりも低いと反応が遅く、また
約３００℃を越えると原料の分解等が起こるので好まし
くない。
量は、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオ
ン酸エステル類の約０．０１〜１０重量％が好ましい。
反応は約０〜３００℃、好ましくは室温〜２００℃で行
なわれる。温度が約０℃よりも低いと反応が遅く、また
約３００℃を越えると原料の分解等が起こるので好まし
くない。
【００１５】環化脱アルコール反応は生成するオクタヒ
ドロクマリン類とアルコール類、またはアルコールのみ
を留出させながら行うことが好ましい。オクタヒドロク
マリン類またはアルコール類を留出させるために減圧に
して行ってもよい。しかし、強いて留出させながら行う
必要はない。
ドロクマリン類とアルコール類、またはアルコールのみ
を留出させながら行うことが好ましい。オクタヒドロク
マリン類またはアルコール類を留出させるために減圧に
して行ってもよい。しかし、強いて留出させながら行う
必要はない。
【００１６】本発明の方法で得られるオクタヒドロクマ
リンは、通常、シスとトランスの混合物である。混合物
でも一般に問題はないが、一方の異性体を優先的に得る
ために還元反応において立体選択性のある触媒を用いた
り、生成したオクタヒドロクマリンの異性体を精製分離
してもよい。
リンは、通常、シスとトランスの混合物である。混合物
でも一般に問題はないが、一方の異性体を優先的に得る
ために還元反応において立体選択性のある触媒を用いた
り、生成したオクタヒドロクマリンの異性体を精製分離
してもよい。
【００１７】また、本発明の方法で得られるオクタヒド
ロクマリンのシスとトランスの異性体には各々、光学異
性体が存在する。それらの混合物でも一般に問題はない
が、一方の異性体を優先的に得るために還元反応におい
て立体選択性のある触媒を用いたり、生成したオクタヒ
ドロクマリンの異性体を精製分離してもよい。
ロクマリンのシスとトランスの異性体には各々、光学異
性体が存在する。それらの混合物でも一般に問題はない
が、一方の異性体を優先的に得るために還元反応におい
て立体選択性のある触媒を用いたり、生成したオクタヒ
ドロクマリンの異性体を精製分離してもよい。
【００１８】
【発明の効果】本発明は安価な原料を用い、工業的に実
施し得る簡便な方法で収率良くオクタヒドロクマリン類
を製造することができる。
施し得る簡便な方法で収率良くオクタヒドロクマリン類
を製造することができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 内容積１００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル２５ｇ（純度が９５重量％）、二酸化白金触媒０．５
ｇを仕込んだ。水素で１５kg／cm2Gに加圧した後、１０
００ｒｐｍで撹拌しながら、室温（約２５℃）で水素の
吸収が停止するまで（約７時間）還元反応を行った。
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 内容積１００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル２５ｇ（純度が９５重量％）、二酸化白金触媒０．５
ｇを仕込んだ。水素で１５kg／cm2Gに加圧した後、１０
００ｒｐｍで撹拌しながら、室温（約２５℃）で水素の
吸収が停止するまで（約７時間）還元反応を行った。
【００２０】還元反応終了後、反応混合物から触媒をろ
過し、２０ｇの還元反応混合液が得られた。得られた還
元反応混合液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン
酸メチルが７１％、オクタヒドロクマリンが１３％含ま
れており、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸メチルは検出されなかった。
過し、２０ｇの還元反応混合液が得られた。得られた還
元反応混合液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン
酸メチルが７１％、オクタヒドロクマリンが１３％含ま
れており、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸メチルは検出されなかった。
【００２１】得られた還元反応混合液に濃硫酸０．０３
ｇを加えて、圧力１０ｍｍＨｇにおいて単蒸留を行うこ
とにより環化脱アルコール反応を行った。釜温は最高１
４５℃、単蒸留に要した時間は約１時間であった。その
結果、１３ｇの留出液が得られた。得られた留出液をガ
スクロマトグラフィ−で分析した結果、オクタヒドロク
マリンが９６％含まれており、３−（２−シクロヘキサ
ノイル）プロピオン酸メチル、３−（２−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロピオン酸メチルは検出されなかっ
た。オクタヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルに対して６２％であ
る。
ｇを加えて、圧力１０ｍｍＨｇにおいて単蒸留を行うこ
とにより環化脱アルコール反応を行った。釜温は最高１
４５℃、単蒸留に要した時間は約１時間であった。その
結果、１３ｇの留出液が得られた。得られた留出液をガ
スクロマトグラフィ−で分析した結果、オクタヒドロク
マリンが９６％含まれており、３−（２−シクロヘキサ
ノイル）プロピオン酸メチル、３−（２−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロピオン酸メチルは検出されなかっ
た。オクタヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルに対して６２％であ
る。
【００２２】実施例２ 内容積１００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル１２．５ｇ（純度が９５重量％）、活性炭にルテニウ
ムを５％担持した触媒０．１ｇ、溶媒としてメタノール
１０ｇと水２．５ｇを仕込んだ。水素で１５kg／cm2Gに
加圧した後、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃で
２．５時間還元反応を行った。
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル１２．５ｇ（純度が９５重量％）、活性炭にルテニウ
ムを５％担持した触媒０．１ｇ、溶媒としてメタノール
１０ｇと水２．５ｇを仕込んだ。水素で１５kg／cm2Gに
加圧した後、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃で
２．５時間還元反応を行った。
【００２３】還元反応終了後、反応混合物から触媒をろ
過し、２０ｇの還元反応混合液が得られた。得られた還
元反応混合液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、溶媒を除いて、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸メチルが７７％、オクタヒドロクマリ
ンが２２％、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルが０．１％含まれていた。
過し、２０ｇの還元反応混合液が得られた。得られた還
元反応混合液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、溶媒を除いて、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸メチルが７７％、オクタヒドロクマリ
ンが２２％、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルが０．１％含まれていた。
【００２４】得られた還元反応混合液に２０重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液０．３ｇを加えて、圧力１０ｍｍＨｇにおい
て単蒸留を行うことにより環化脱アルコール反応を行っ
た。釜温は最高１４０℃、単蒸留に要した時間は約１時
間であった。その結果、７ｇの留出液が得られた。得ら
れた留出液をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、
オクタヒドロクマリンが９９％、３−（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロピオン酸メチルが０．５％、３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルが０．
１％含まれていた。オクタヒドロクマリンの収率は３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルに対し
て６９％である。
ＯＨ水溶液０．３ｇを加えて、圧力１０ｍｍＨｇにおい
て単蒸留を行うことにより環化脱アルコール反応を行っ
た。釜温は最高１４０℃、単蒸留に要した時間は約１時
間であった。その結果、７ｇの留出液が得られた。得ら
れた留出液をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、
オクタヒドロクマリンが９９％、３−（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロピオン酸メチルが０．５％、３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルが０．
１％含まれていた。オクタヒドロクマリンの収率は３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルに対し
て６９％である。
【００２５】実施例３ 内容積１００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル１２．５ｇ（純度が９５重量％）、活性炭にルテニウ
ムを５％担持した触媒０．１ｇ、溶媒としてエタノール
１０ｇと水２．５ｇを仕込んだ。水素で１５kg／cm2Gに
加圧した後、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃で
２．５時間還元反応を行った。
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル１２．５ｇ（純度が９５重量％）、活性炭にルテニウ
ムを５％担持した触媒０．１ｇ、溶媒としてエタノール
１０ｇと水２．５ｇを仕込んだ。水素で１５kg／cm2Gに
加圧した後、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃で
２．５時間還元反応を行った。
【００２６】還元反応終了後、反応混合物から触媒をろ
過し、２２ｇの還元反応混合液が得られた。得られた還
元反応混合液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、溶媒を除いて、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸メチルが８０％、オクタヒドロクマリ
ンが１７％、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルが０．１％含まれていた。
過し、２２ｇの還元反応混合液が得られた。得られた還
元反応混合液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、溶媒を除いて、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸メチルが８０％、オクタヒドロクマリ
ンが１７％、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルが０．１％含まれていた。
【００２７】得られた還元反応混合液にパルミチン酸
０．１ｇを加えて、圧力１０ｍｍＨｇにおいて単蒸留を
行うことにより環化反応を行った。釜温は最高１４０
℃、単蒸留に要した時間は約１時間であった。その結
果、８ｇの留出液が得られた。得られた留出液をガスク
ロマトグラフィ−で分析した結果、オクタヒドロクマリ
ンが６８％、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロピオン酸メチルが３１％、３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルが０．１％含まれていた。オ
クタヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対して５４％である。
０．１ｇを加えて、圧力１０ｍｍＨｇにおいて単蒸留を
行うことにより環化反応を行った。釜温は最高１４０
℃、単蒸留に要した時間は約１時間であった。その結
果、８ｇの留出液が得られた。得られた留出液をガスク
ロマトグラフィ−で分析した結果、オクタヒドロクマリ
ンが６８％、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロピオン酸メチルが３１％、３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルが０．１％含まれていた。オ
クタヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対して５４％である。
【００２８】実施例４ 内容積１００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル１２．５ｇ（純度が９５重量％）、活性炭にパラジウ
ムを５％担持した触媒０．１ｇ、酸化第二鉄０．２５
ｇ、溶媒としてメタノール１０ｇと水２．５ｇを仕込ん
だ。水素で１５kg／cm2Gに加圧した後、１０００ｒｐｍ
で撹拌しながら、２００℃で２０時間還元反応を行っ
た。
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル１２．５ｇ（純度が９５重量％）、活性炭にパラジウ
ムを５％担持した触媒０．１ｇ、酸化第二鉄０．２５
ｇ、溶媒としてメタノール１０ｇと水２．５ｇを仕込ん
だ。水素で１５kg／cm2Gに加圧した後、１０００ｒｐｍ
で撹拌しながら、２００℃で２０時間還元反応を行っ
た。
【００２９】還元反応終了後、反応混合物から触媒をろ
過し、１８ｇの還元反応混合液が得られた。得られた還
元反応混合液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、溶媒を除いて、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸メチルが８％、オクタヒドロクマリン
が５６％、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸メチルが３０％含まれていた。
過し、１８ｇの還元反応混合液が得られた。得られた還
元反応混合液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、溶媒を除いて、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸メチルが８％、オクタヒドロクマリン
が５６％、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸メチルが３０％含まれていた。
【００３０】得られた還元反応混合液に２０重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液０．１ｇを加えて、圧力１０ｍｍＨｇにおい
て単蒸留を行うことにより環化反応を行った。釜温は最
高１４０℃、単蒸留に要した時間は約１時間であった。
その結果、７ｇの留出液が得られた。得られた留出液を
ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、オクタヒドロ
クマリンが６４％、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸メチルが０．３％、３−（２−シクロ
ヘキサノイル）プロピオン酸メチルが３４％含まれてい
た。オクタヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルに対して４５％であ
る。
ＯＨ水溶液０．１ｇを加えて、圧力１０ｍｍＨｇにおい
て単蒸留を行うことにより環化反応を行った。釜温は最
高１４０℃、単蒸留に要した時間は約１時間であった。
その結果、７ｇの留出液が得られた。得られた留出液を
ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、オクタヒドロ
クマリンが６４％、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸メチルが０．３％、３−（２−シクロ
ヘキサノイル）プロピオン酸メチルが３４％含まれてい
た。オクタヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルに対して４５％であ
る。
【００３１】実施例５ 内容積５００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル６２．５ｇ（純度が９５重量％）、活性炭にルテニウ
ムを５％担持した触媒０．６ｇ、溶媒としてメタノール
５０．８ｇと水１２．６ｇを仕込んだ。水素で１５kg／
cm2Gに加圧した後、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１
００℃で２．５時間還元反応を行った。
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル６２．５ｇ（純度が９５重量％）、活性炭にルテニウ
ムを５％担持した触媒０．６ｇ、溶媒としてメタノール
５０．８ｇと水１２．６ｇを仕込んだ。水素で１５kg／
cm2Gに加圧した後、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１
００℃で２．５時間還元反応を行った。
【００３２】還元反応終了後、反応混合物をろ過し、
１．４ｇの回収触媒と１１６ｇの還元反応混合液が得ら
れた。得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
−で分析した結果、溶媒を除いて、３−（２−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロピオン酸メチルが５１％、オク
タヒドロクマリンが４５％含まれており、３−（２−シ
クロヘキサノイル）プロピオン酸メチルは検出されなか
った。
１．４ｇの回収触媒と１１６ｇの還元反応混合液が得ら
れた。得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
−で分析した結果、溶媒を除いて、３−（２−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロピオン酸メチルが５１％、オク
タヒドロクマリンが４５％含まれており、３−（２−シ
クロヘキサノイル）プロピオン酸メチルは検出されなか
った。
【００３３】得られた還元反応混合液に２０重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液０．３ｇを加えて、常圧において単蒸留を行
うことにより溶媒を除去した。次に圧力１０ｍｍＨｇに
おいて、３０分間還流を行った後、単蒸留を行うことに
より環化脱アルコール反応を行った。釜温は最高１５０
℃、単蒸留に要した時間は約１時間であった。その結
果、４５ｇの留出液と１．６ｇの釜残が得られた。得ら
れた留出液をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、
オクタヒドロクマリンが９９％、３−（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロピオン酸メチルが０．１％含まれ
ており、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
メチルは検出されなかった。オクタヒドロクマリンの収
率は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ルに対して９０％である。
ＯＨ水溶液０．３ｇを加えて、常圧において単蒸留を行
うことにより溶媒を除去した。次に圧力１０ｍｍＨｇに
おいて、３０分間還流を行った後、単蒸留を行うことに
より環化脱アルコール反応を行った。釜温は最高１５０
℃、単蒸留に要した時間は約１時間であった。その結
果、４５ｇの留出液と１．６ｇの釜残が得られた。得ら
れた留出液をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、
オクタヒドロクマリンが９９％、３−（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロピオン酸メチルが０．１％含まれ
ており、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
メチルは検出されなかった。オクタヒドロクマリンの収
率は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ルに対して９０％である。
【００３４】実施例６ 内容積５００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル６２．２ｇ（純度が９５重量％）、実施例５で得られ
た回収触媒１．４ｇ、溶媒としてメタノール５０．２ｇ
と水１２．６ｇを仕込んだ。水素で１５kg／cm2Gに加圧
した後、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃で５
時間還元反応を行った。
に、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル６２．２ｇ（純度が９５重量％）、実施例５で得られ
た回収触媒１．４ｇ、溶媒としてメタノール５０．２ｇ
と水１２．６ｇを仕込んだ。水素で１５kg／cm2Gに加圧
した後、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃で５
時間還元反応を行った。
【００３５】還元反応終了後、反応混合物をろ過し、１
１５ｇの還元反応混合液が得られた。得られた還元反応
混合液をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、溶媒
を除いて、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
ピオン酸メチルが８０％、オクタヒドロクマリンが１９
％含まれており、３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオン酸メチルが１．０％含まれていた。
１５ｇの還元反応混合液が得られた。得られた還元反応
混合液をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、溶媒
を除いて、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
ピオン酸メチルが８０％、オクタヒドロクマリンが１９
％含まれており、３−（２−シクロヘキサノイル）プロ
ピオン酸メチルが１．０％含まれていた。
【００３６】得られた還元反応混合液に実施例５で得ら
れた釜残１．６ｇを加えて、常圧において単蒸留を行う
ことにより溶媒を除去した。次に圧力１０ｍｍＨｇにお
いて、３０分間還流を行った後、単蒸留を行うことによ
り環化脱アルコール反応を行った。釜温は最高１５５
℃、単蒸留に要した時間は約１時間であった。その結
果、４２ｇの留出液が得られた。得られた留出液をガス
クロマトグラフィ−で分析した結果、オクタヒドロクマ
リンが９９％、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロピオン酸メチルが０．０１％、３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルが０．８％含まれてい
た。オクタヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルに対して８４％であ
る。
れた釜残１．６ｇを加えて、常圧において単蒸留を行う
ことにより溶媒を除去した。次に圧力１０ｍｍＨｇにお
いて、３０分間還流を行った後、単蒸留を行うことによ
り環化脱アルコール反応を行った。釜温は最高１５５
℃、単蒸留に要した時間は約１時間であった。その結
果、４２ｇの留出液が得られた。得られた留出液をガス
クロマトグラフィ−で分析した結果、オクタヒドロクマ
リンが９９％、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロピオン酸メチルが０．０１％、３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルが０．８％含まれてい
た。オクタヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルに対して８４％であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/20
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類を触媒の存在下に水素を用いて還元して一
般式（２）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記した基と同一である。）で示
される３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオ
ン酸エステル類とし、次いで該３−（２−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロピオン酸エステル類を加熱して環化
脱アルコールすることを特徴とする一般式（３）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
されるオクタヒドロクマリン類の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03240076A JP3079678B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | オクタヒドロクマリン類の製造方法 |
| EP92308031A EP0533378B1 (en) | 1991-09-20 | 1992-09-04 | Process for producing octahydrocoumarin or derivative thereof |
| DE69215621T DE69215621T2 (de) | 1991-09-20 | 1992-09-04 | Verfahren zur Herstellung von Octahydrocumarin oder Derivat davon |
| ES92308031T ES2094879T3 (es) | 1991-09-20 | 1992-09-04 | Procedimiento para la produccion de octahidrocumarina o de un derivado de la misma. |
| KR1019920016984A KR100208542B1 (ko) | 1991-09-20 | 1992-09-18 | 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 제조하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03240076A JP3079678B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | オクタヒドロクマリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578346A JPH0578346A (ja) | 1993-03-30 |
| JP3079678B2 true JP3079678B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=17054138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03240076A Expired - Fee Related JP3079678B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | オクタヒドロクマリン類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0533378B1 (ja) |
| JP (1) | JP3079678B2 (ja) |
| KR (1) | KR100208542B1 (ja) |
| DE (1) | DE69215621T2 (ja) |
| ES (1) | ES2094879T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101521320B1 (ko) | 2008-05-19 | 2015-06-16 | 코스 코퍼레이션 | 조절식 듀얼 스피커 요소 인-이어폰 |
| US9616675B2 (en) | 2007-03-01 | 2017-04-11 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0757989A1 (en) * | 1995-07-13 | 1997-02-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A process for producing octahydrocoumarins and same as a product of such process |
-
1991
- 1991-09-20 JP JP03240076A patent/JP3079678B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-09-04 EP EP92308031A patent/EP0533378B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-04 ES ES92308031T patent/ES2094879T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-04 DE DE69215621T patent/DE69215621T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-18 KR KR1019920016984A patent/KR100208542B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9616675B2 (en) | 2007-03-01 | 2017-04-11 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
| KR101521320B1 (ko) | 2008-05-19 | 2015-06-16 | 코스 코퍼레이션 | 조절식 듀얼 스피커 요소 인-이어폰 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100208542B1 (ko) | 1999-07-15 |
| EP0533378B1 (en) | 1996-12-04 |
| DE69215621D1 (de) | 1997-01-16 |
| EP0533378A1 (en) | 1993-03-24 |
| DE69215621T2 (de) | 1997-04-03 |
| JPH0578346A (ja) | 1993-03-30 |
| KR930005955A (ko) | 1993-04-20 |
| ES2094879T3 (es) | 1997-02-01 |
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|---|---|---|---|
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