JPH0987272A - オクタヒドロクマリン類の製造方法 - Google Patents
オクタヒドロクマリン類の製造方法Info
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- JPH0987272A JPH0987272A JP8180416A JP18041696A JPH0987272A JP H0987272 A JPH0987272 A JP H0987272A JP 8180416 A JP8180416 A JP 8180416A JP 18041696 A JP18041696 A JP 18041696A JP H0987272 A JPH0987272 A JP H0987272A
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- catalyst
- coumarin
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 クマリン類および／または３，４−ジヒドロ
クマリン類から工業的に実施し得る簡便な方法で収率良
くオクタヒドロクマリン類を製造すること。 【解決手段】 クマリン類および／または３，４−ジヒ
ドロクマリン類をアルコールおよびルテニウム触媒の存
在下に水素を用いて還元し、次いで生成する３−（２−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類を
加熱して分子内脱アルコールすることを特徴とする。
クマリン類から工業的に実施し得る簡便な方法で収率良
くオクタヒドロクマリン類を製造すること。 【解決手段】 クマリン類および／または３，４−ジヒ
ドロクマリン類をアルコールおよびルテニウム触媒の存
在下に水素を用いて還元し、次いで生成する３−（２−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類を
加熱して分子内脱アルコールすることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オクタヒドロクマ
リン類の製造方法に関するものである。オクタヒドロク
マリン類は、香料工業における重要な化合物であり、さ
らに化学工業における合成中間体としても有用である。
リン類の製造方法に関するものである。オクタヒドロク
マリン類は、香料工業における重要な化合物であり、さ
らに化学工業における合成中間体としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】香料工業における重要な化合物であるク
マリン類および／またはジヒドロクマリン類を還元して
オクタヒドロクマリンを製造する方法としては、従来、
氷酢酸中、酸化白金触媒の存在下に水素で還元する方法
（薬学雑誌, 74, 895 〜898(1954）、シクロヘプタンま
たはエタノール中、ラネーニッケルまたは銅−クロム触
媒の存在下に水素で還元する方法（J. Am. Chem. Soc.,
62, 283〜287 (1940)）等が知られている。
マリン類および／またはジヒドロクマリン類を還元して
オクタヒドロクマリンを製造する方法としては、従来、
氷酢酸中、酸化白金触媒の存在下に水素で還元する方法
（薬学雑誌, 74, 895 〜898(1954）、シクロヘプタンま
たはエタノール中、ラネーニッケルまたは銅−クロム触
媒の存在下に水素で還元する方法（J. Am. Chem. Soc.,
62, 283〜287 (1940)）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法は工業的に必ずしも満足いく方法ではない。酸化白
金触媒の存在下に水素を用いて還元する方法は、高価な
酸化白金を多量に使用する上に、収率が不充分である。
ラネーニッケルまたは銅−クロム触媒の存在下に水素で
還元する方法は、水素で還元する際に１００ａｔｍを越
える水素が必要である上に、収率が不充分である。
方法は工業的に必ずしも満足いく方法ではない。酸化白
金触媒の存在下に水素を用いて還元する方法は、高価な
酸化白金を多量に使用する上に、収率が不充分である。
ラネーニッケルまたは銅−クロム触媒の存在下に水素で
還元する方法は、水素で還元する際に１００ａｔｍを越
える水素が必要である上に、収率が不充分である。
【０００４】本発明者らは工業的に満足のいくオクタヒ
ドロクマリン類の製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、クマリン類および／またはジヒドロクマリン類をア
ルコールおよびルテニウム触媒存在下に水素を用いて還
元し、次いで該反応液を加熱することにより収率良くオ
クタヒドロクマリン類が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
ドロクマリン類の製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、クマリン類および／またはジヒドロクマリン類をア
ルコールおよびルテニウム触媒存在下に水素を用いて還
元し、次いで該反応液を加熱することにより収率良くオ
クタヒドロクマリン類が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式 化４、
式 化４、
【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を表す。）で示されるクマリン類および／また
は一般式 化５、
ルキル基を表す。）で示されるクマリン類および／また
は一般式 化５、
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
される３，４−ジヒドロクマリン類をアルコールおよび
ルテニウム触媒の存在下に、水素により還元反応するこ
とからなる一般式 化６、
される３，４−ジヒドロクマリン類をアルコールおよび
ルテニウム触媒の存在下に、水素により還元反応するこ
とからなる一般式 化６、
【化６】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
されるオクタヒドロクマリン類の製造方法である。
されるオクタヒドロクマリン類の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるクマリン類と
しては、例えば、クマリン、５−メチル−クマリン、６
−メチル−クマリン、７−メチル−クマリン、８−メチ
ル−クマリン、５−エチル−クマリン、６−エチル−ク
マリン、７−エチル−クマリン、８−エチル−クマリ
ン、５，６−ジメチル−クマリン、５，７−ジメチル−
クマリン、５，８−ジメチル−クマリン、６，７−ジメ
チル−クマリン、６，８−ジメチル−クマリン、７，８
−ジメチル−クマリン、５−メチル−６−エチル−クマ
リン、５−メチル−７−エチル−クマリン、５−メチル
−８−エチル−クマリン、６−メチル−７−エチル−ク
マリン、６−メチル−８−エチル−クマリン、７−メチ
ル−８−エチル−クマリン、５−エチル−６−メチル−
クマリン、５−エチル−７−メチル−クマリン、５−エ
チル−８−メチル−クマリン、６−エチル−７−メチル
−クマリン、６−エチル−８−メチル−クマリン、７−
エチル−８−メチル−クマリン等が挙げられる。
しては、例えば、クマリン、５−メチル−クマリン、６
−メチル−クマリン、７−メチル−クマリン、８−メチ
ル−クマリン、５−エチル−クマリン、６−エチル−ク
マリン、７−エチル−クマリン、８−エチル−クマリ
ン、５，６−ジメチル−クマリン、５，７−ジメチル−
クマリン、５，８−ジメチル−クマリン、６，７−ジメ
チル−クマリン、６，８−ジメチル−クマリン、７，８
−ジメチル−クマリン、５−メチル−６−エチル−クマ
リン、５−メチル−７−エチル−クマリン、５−メチル
−８−エチル−クマリン、６−メチル−７−エチル−ク
マリン、６−メチル−８−エチル−クマリン、７−メチ
ル−８−エチル−クマリン、５−エチル−６−メチル−
クマリン、５−エチル−７−メチル−クマリン、５−エ
チル−８−メチル−クマリン、６−エチル−７−メチル
−クマリン、６−エチル−８−メチル−クマリン、７−
エチル−８−メチル−クマリン等が挙げられる。
【０００７】本発明に用いられる３，４−ジヒドロクマ
リン類としては、３，４−ジヒドロクマリン、５−メチ
ル−３，４−ジヒドロクマリン、６−メチル−３，４−
ジヒドロクマリン、７−メチル−３，４−ジヒドロクマ
リン、８−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−エ
チル−３，４−ジヒドロクマリン、６−エチル−３，４
−ジヒドロクマリン、７−エチル−３，４−ジヒドロク
マリン、８−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，
６−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，７−ジ
メチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，８−ジメチル
−３，４−ジヒドロクマリン、６，７−ジメチル−３，
４−ジヒドロクマリン、６，８−ジメチル−３，４−ジ
ヒドロクマリン、７，８−ジメチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−メチル−６−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−メチル−７−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、６−メチル−７−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、６−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、７−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−エチル−６−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−エチル−７−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、６−エチル−７−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、６−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、７−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン等が挙げられる。
リン類としては、３，４−ジヒドロクマリン、５−メチ
ル−３，４−ジヒドロクマリン、６−メチル−３，４−
ジヒドロクマリン、７−メチル−３，４−ジヒドロクマ
リン、８−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−エ
チル−３，４−ジヒドロクマリン、６−エチル−３，４
−ジヒドロクマリン、７−エチル−３，４−ジヒドロク
マリン、８−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，
６−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，７−ジ
メチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，８−ジメチル
−３，４−ジヒドロクマリン、６，７−ジメチル−３，
４−ジヒドロクマリン、６，８−ジメチル−３，４−ジ
ヒドロクマリン、７，８−ジメチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−メチル−６−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−メチル−７−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、６−メチル−７−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、６−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、７−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−エチル−６−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−エチル−７−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、５−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、６−エチル−７−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、６−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン、７−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロ
クマリン等が挙げられる。
【０００８】本発明においてアルコールとは、一般式、
ＲＯＨ（Ｒはアルキル基を表す）で表されるものであ
り、使用するアルコールのコストの観点から、Ｒの炭素
数が１〜６のものが好ましい。具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、ペンタノール、シクロ
ヘキサノールおよびシクロペンタノール等があげられる
が、中でもメタノール、エタノールが好ましく用いられ
る。アルコールの使用量はオクタヒドロクマリン類の収
率および選択率の観点から原料であるクマリン類または
３，４−ジヒドロクマリン類１ｍｏｌに対して０．５ｍ
ｏｌ当量以上が好ましく、通常は０．５〜１００ｍｏｌ
当量、さらに好ましくは１〜５０ｍｏｌ当量、特に好ま
しくは１〜１０ｍｏｌ当量である。
ＲＯＨ（Ｒはアルキル基を表す）で表されるものであ
り、使用するアルコールのコストの観点から、Ｒの炭素
数が１〜６のものが好ましい。具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、ペンタノール、シクロ
ヘキサノールおよびシクロペンタノール等があげられる
が、中でもメタノール、エタノールが好ましく用いられ
る。アルコールの使用量はオクタヒドロクマリン類の収
率および選択率の観点から原料であるクマリン類または
３，４−ジヒドロクマリン類１ｍｏｌに対して０．５ｍ
ｏｌ当量以上が好ましく、通常は０．５〜１００ｍｏｌ
当量、さらに好ましくは１〜５０ｍｏｌ当量、特に好ま
しくは１〜１０ｍｏｌ当量である。
【０００９】本発明の還元反応において用いられるルテ
ニウムとは、原子価が０〜６価のルテニウムであり、例
えば、金属ルテニウム、塩化ルテニウム、酸化ルテニウ
ムやルテニウムカルボニル、ルテノセン等の有機ルテニ
ウム化合物が挙げられる。なかでも、０〜４価のルテニ
ウムが好ましく、特に金属ルテニウムが好ましい。ま
た、これらルテニウムを周期律表のIIＡ族、III Ａ族、
IVＡ族あるいはVIＡ族の単体または化合物、例えば炭
素、アルミナ、シリカゲル、硫酸バリウム等の担体に担
持したものでもよい。担持する場合の金属の担持率は実
用的には、約０．１〜２０％重量％であり、１〜１０重
量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
ニウムとは、原子価が０〜６価のルテニウムであり、例
えば、金属ルテニウム、塩化ルテニウム、酸化ルテニウ
ムやルテニウムカルボニル、ルテノセン等の有機ルテニ
ウム化合物が挙げられる。なかでも、０〜４価のルテニ
ウムが好ましく、特に金属ルテニウムが好ましい。ま
た、これらルテニウムを周期律表のIIＡ族、III Ａ族、
IVＡ族あるいはVIＡ族の単体または化合物、例えば炭
素、アルミナ、シリカゲル、硫酸バリウム等の担体に担
持したものでもよい。担持する場合の金属の担持率は実
用的には、約０．１〜２０％重量％であり、１〜１０重
量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００１０】ルテニウムの使用量は、担持率にもよる
が、少ないと反応速度が遅く、また、逆に多いと触媒の
費用もかさむので、実用的には、クマリン類および／ま
たは３，４−ジヒドロクマリン類に対して約０．０００
１〜１重量％であり、０．００１〜０．５重量％が好ま
しく、０．００１〜０．３０重量％がより好ましい。使
用したルテニウムを再使用することも可能である。
が、少ないと反応速度が遅く、また、逆に多いと触媒の
費用もかさむので、実用的には、クマリン類および／ま
たは３，４−ジヒドロクマリン類に対して約０．０００
１〜１重量％であり、０．００１〜０．５重量％が好ま
しく、０．００１〜０．３０重量％がより好ましい。使
用したルテニウムを再使用することも可能である。
【００１１】反応速度と原料の分解反応の抑制の観点か
ら、還元反応の反応温度は、約５０〜２５０℃、好まし
くは約１００〜２００℃で行われる。水素分圧は触媒に
もよるが、通常、約０．５〜１００ａｔｍ、好ましくは
約１〜８０ａｔｍ、より好ましくは５〜５０ａｔｍであ
る。また、気相中には、水素の他に、窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスが共存してもよ
い。
ら、還元反応の反応温度は、約５０〜２５０℃、好まし
くは約１００〜２００℃で行われる。水素分圧は触媒に
もよるが、通常、約０．５〜１００ａｔｍ、好ましくは
約１〜８０ａｔｍ、より好ましくは５〜５０ａｔｍであ
る。また、気相中には、水素の他に、窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスが共存してもよ
い。
【００１２】本発明発明における、アルコールの存在下
での還元反応の過程で、一般式 化７、
での還元反応の過程で、一般式 化７、
【化７】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一であり、Ｒは還
元反応で使用するアルコールのアルキル基である）で示
される、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピ
オン酸エステル類が生成する場合がある。生成した３−
（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸エステ
ル類は、分子内脱アルコール反応によりオクタヒドロク
マリン類を与える。したがって、還元反応により得られ
た反応混合液には３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類が存在する場合がある。
元反応で使用するアルコールのアルキル基である）で示
される、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピ
オン酸エステル類が生成する場合がある。生成した３−
（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸エステ
ル類は、分子内脱アルコール反応によりオクタヒドロク
マリン類を与える。したがって、還元反応により得られ
た反応混合液には３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類が存在する場合がある。
【００１３】この３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エステル類を常圧または減圧下に加熱
することで、分子内脱アルコール反応により、容易にオ
クタヒドロクマリン類が得られる。従って、反応混合液
を加熱することにより、還元反応の過程で生成した３−
（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸エステ
ル類を容易に目的とするオクタヒドロクマリン類に変換
することができる。一方、アルコールが存在しない場
合、一般式 化８、
ル）プロピオン酸エステル類を常圧または減圧下に加熱
することで、分子内脱アルコール反応により、容易にオ
クタヒドロクマリン類が得られる。従って、反応混合液
を加熱することにより、還元反応の過程で生成した３−
（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸エステ
ル類を容易に目的とするオクタヒドロクマリン類に変換
することができる。一方、アルコールが存在しない場
合、一般式 化８、
【化８】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一であり、Ｒ’は
アルキル基以外または水素を表す）で表されるシクロヘ
キシルプロピオン酸類が生成する。生成したシクロヘキ
シルプロピオン酸類は、通常オクタヒドロクマリン類に
変換することはできないため、オクタヒドロクマリン類
の収率および選択率は低下する。
アルキル基以外または水素を表す）で表されるシクロヘ
キシルプロピオン酸類が生成する。生成したシクロヘキ
シルプロピオン酸類は、通常オクタヒドロクマリン類に
変換することはできないため、オクタヒドロクマリン類
の収率および選択率は低下する。
【００１４】加熱温度は、分子内脱アルコール反応の反
応速度と３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピ
オン酸エステル類の分解反応の抑制の観点から、約５０
〜３００℃であり、約１００〜２００℃がより好まし
い。加熱方法は、一旦、得られた還元反応混合液を冷却
した後、加熱してもよいし、引き続き、分子内脱アルコ
ール反応の反応温度に設定し直してもよい。また、加熱
前に還元反応で使用したルテニウムを除去してもよい。
応速度と３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピ
オン酸エステル類の分解反応の抑制の観点から、約５０
〜３００℃であり、約１００〜２００℃がより好まし
い。加熱方法は、一旦、得られた還元反応混合液を冷却
した後、加熱してもよいし、引き続き、分子内脱アルコ
ール反応の反応温度に設定し直してもよい。また、加熱
前に還元反応で使用したルテニウムを除去してもよい。
【００１５】３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロピオン酸エステル類の分子内脱アルコール反応は、無
触媒で加熱して行ってもよいが、酸または塩基を触媒と
して使用してもよい。酸としては塩酸、硫酸、リン酸、
過塩素酸等の鉱酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フタ
ル酸、アジピン酸等のカルボン酸、活性炭、ゼオライ
ト、酸性イオン交換樹脂等の固体酸が挙げられる。塩基
としては苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、アミン
類、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。また、分子
内脱アルコール反応に使用した触媒は、再使用すること
も可能である。
ロピオン酸エステル類の分子内脱アルコール反応は、無
触媒で加熱して行ってもよいが、酸または塩基を触媒と
して使用してもよい。酸としては塩酸、硫酸、リン酸、
過塩素酸等の鉱酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フタ
ル酸、アジピン酸等のカルボン酸、活性炭、ゼオライ
ト、酸性イオン交換樹脂等の固体酸が挙げられる。塩基
としては苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、アミン
類、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。また、分子
内脱アルコール反応に使用した触媒は、再使用すること
も可能である。
【００１６】分子内脱アルコール反応における触媒の使
用量は、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピ
オン酸エステル類の約０．０１〜１０重量％が好まし
い。
用量は、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピ
オン酸エステル類の約０．０１〜１０重量％が好まし
い。
【００１７】通常、クマリン類および／または３，４ジ
ヒドロクマリン類の還元反応終了後、ルテニウムを除い
た後、分子内脱アルコール反応を行う。分子内脱アルコ
ール反応において、必要により上述した酸または塩基触
媒を添加し、反応液を蒸留して溶媒のアルコール、次い
で分子内脱アルコール反応により生成するアルコールま
たは生成するアルコールとオクタヒドロクマリンを留去
させながら、反応液中の３−（２−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロピオン酸エステル類の分子内脱アルコール
反応によりオクタヒドロクマリンを取得する。
ヒドロクマリン類の還元反応終了後、ルテニウムを除い
た後、分子内脱アルコール反応を行う。分子内脱アルコ
ール反応において、必要により上述した酸または塩基触
媒を添加し、反応液を蒸留して溶媒のアルコール、次い
で分子内脱アルコール反応により生成するアルコールま
たは生成するアルコールとオクタヒドロクマリンを留去
させながら、反応液中の３−（２−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロピオン酸エステル類の分子内脱アルコール
反応によりオクタヒドロクマリンを取得する。
【００１８】本発明の方法で得られるオクタヒドロクマ
リン類は、通常、シスとトランスの混合物である。混合
物でも一般に問題ないが、生成したオクタヒドロクマリ
ン類の異性体を精製分離してもよい。
リン類は、通常、シスとトランスの混合物である。混合
物でも一般に問題ないが、生成したオクタヒドロクマリ
ン類の異性体を精製分離してもよい。
【００１９】
【発明の効果】本発明は香料工業における重要な化合物
であるクマリン類および／または３，４−ジヒドロクマ
リン類を用い、工業的に実施し得る簡便な方法で収率良
くオクタヒドロクマリン類を製造することができる。
であるクマリン類および／または３，４−ジヒドロクマ
リン類を用い、工業的に実施し得る簡便な方法で収率良
くオクタヒドロクマリン類を製造することができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２１】実施例１ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテニ
ウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてメタノール１
００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温した後、水素で１
５．５kg／cm2 Gに加圧し、１０時間還元反応を行っ
た。
に３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテニ
ウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてメタノール１
００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温した後、水素で１
５．５kg／cm2 Gに加圧し、１０時間還元反応を行っ
た。
【００２２】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、１９８ｇの反応混合液が得られた。得られた還元
反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸メ
チルが６３％、オクタヒドロクマリンが２６％含まれて
おり、３，４−ジヒドロクマリンは検出されなかった。
過し、１９８ｇの反応混合液が得られた。得られた還元
反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸メ
チルが６３％、オクタヒドロクマリンが２６％含まれて
おり、３，４−ジヒドロクマリンは検出されなかった。
【００２３】得られた還元反応混合液６７ｇを常圧にお
いて単蒸留を行うことにより溶媒を除去した。次に圧力
８ｍｍＨｇ、釜温は最高１５０℃で加熱して単蒸留を行
うことにより分子内脱アルコール反応を行った。その結
果、２８ｇの留出液が得られた。得られた留出液をガス
クロマトグラフィーで分析した結果、オクタヒドロクマ
リンが９９重量％含まれており、３−（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロピオン酸メチルは、検出されなか
った。オクタヒドロクマリンの単離収率は３，４−ジヒ
ドロクマリンに対して７８％である。
いて単蒸留を行うことにより溶媒を除去した。次に圧力
８ｍｍＨｇ、釜温は最高１５０℃で加熱して単蒸留を行
うことにより分子内脱アルコール反応を行った。その結
果、２８ｇの留出液が得られた。得られた留出液をガス
クロマトグラフィーで分析した結果、オクタヒドロクマ
リンが９９重量％含まれており、３−（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロピオン酸メチルは、検出されなか
った。オクタヒドロクマリンの単離収率は３，４−ジヒ
ドロクマリンに対して７８％である。
【００２４】実施例２ 実施例１で得られた還元反応混合液６３ｇに２０重量％
ＮａＯＨ水溶液０．２ｇを加えて、常圧において単蒸留
を行うことにより溶媒を除去した。次に圧力８ｍｍＨ
ｇ、釜温は最高１５０℃で加熱して単蒸留を行うことに
より分子内脱アルコール反応を行った。その結果、２８
ｇの留出液が得られた。得られた留出液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、オクタヒドロクマリンが９
８重量％含まれており、３−（２−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロピオン酸メチルは、検出されなかった。オ
クタヒドロクマリンの単離収率は３，４−ジヒドロクマ
リンに対して８２％である。
ＮａＯＨ水溶液０．２ｇを加えて、常圧において単蒸留
を行うことにより溶媒を除去した。次に圧力８ｍｍＨ
ｇ、釜温は最高１５０℃で加熱して単蒸留を行うことに
より分子内脱アルコール反応を行った。その結果、２８
ｇの留出液が得られた。得られた留出液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、オクタヒドロクマリンが９
８重量％含まれており、３−（２−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロピオン酸メチルは、検出されなかった。オ
クタヒドロクマリンの単離収率は３，４−ジヒドロクマ
リンに対して８２％である。
【００２５】実施例３ 実施例１で得られた還元反応混合液６７ｇに濃硫酸０．
０２ｇを加えて、常圧において単蒸留を行うことにより
溶媒を除去した。次に圧力８ｍｍＨｇ、釜温は最高１５
０℃で加熱して単蒸留を行うことにより分子内脱アルコ
ール反応を行った。その結果、１８ｇの留出液が得られ
た。得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、オクタヒドロクマリンが９６重量％含まれてお
り、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン
酸メチルは、検出されなかった。オクタヒドロクマリン
の単離収率は３，４−ジヒドロクマリンに対して５０％
である。
０２ｇを加えて、常圧において単蒸留を行うことにより
溶媒を除去した。次に圧力８ｍｍＨｇ、釜温は最高１５
０℃で加熱して単蒸留を行うことにより分子内脱アルコ
ール反応を行った。その結果、１８ｇの留出液が得られ
た。得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、オクタヒドロクマリンが９６重量％含まれてお
り、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン
酸メチルは、検出されなかった。オクタヒドロクマリン
の単離収率は３，４−ジヒドロクマリンに対して５０％
である。
【００２６】実施例４ 実施例１と同様な方法で得られた還元反応混合液２０２
ｇを冷却した後、引き続き、常圧において単蒸留を行う
ことにより溶媒を除去した。次に圧力８ｍｍＨｇ、釜温
は最高１５０℃で加熱して単蒸留を行うことにより分子
内脱アルコール反応を行った。その結果、６８ｇの留出
液が得られた。得られた留出液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、オクタヒドロクマリンが９６重量％
含まれており、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロピオン酸メチルは検出されなかった。オクタヒドロ
クマリンの収率は３，４−ジヒドロクマリンに対して６
５％である。なお、釜残にはルテニウム触媒５ｇの他に
オクタヒドロクマリンが１８ｇ検出された。
ｇを冷却した後、引き続き、常圧において単蒸留を行う
ことにより溶媒を除去した。次に圧力８ｍｍＨｇ、釜温
は最高１５０℃で加熱して単蒸留を行うことにより分子
内脱アルコール反応を行った。その結果、６８ｇの留出
液が得られた。得られた留出液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、オクタヒドロクマリンが９６重量％
含まれており、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロピオン酸メチルは検出されなかった。オクタヒドロ
クマリンの収率は３，４−ジヒドロクマリンに対して６
５％である。なお、釜残にはルテニウム触媒５ｇの他に
オクタヒドロクマリンが１８ｇ検出された。
【００２７】実施例５ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテ
ニウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてエタノール
１００ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で２
５kg／cm2 G に加圧し、２．３時間還元反応を行った。
に、３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテ
ニウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてエタノール
１００ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で２
５kg／cm2 G に加圧し、２．３時間還元反応を行った。
【００２８】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エチルが４１％、オクタヒドロクマリ
ンが４３％含まれており、３，４−ジヒドロクマリンは
検出されなかった。
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸エチルが４１％、オクタヒドロクマリ
ンが４３％含まれており、３，４−ジヒドロクマリンは
検出されなかった。
【００２９】実施例６ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテニ
ウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてペンタノール
１００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、水素で１５．
５kg／cm2 G に加圧し、２．５時間還元反応を行った。
に３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテニ
ウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてペンタノール
１００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、水素で１５．
５kg／cm2 G に加圧し、２．５時間還元反応を行った。
【００３０】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸ペンチルが３８％、オクタヒドロクマ
リンが４９％含まれており、３，４−ジヒドロクマリン
は検出されなかった。
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸ペンチルが３８％、オクタヒドロクマ
リンが４９％含まれており、３，４−ジヒドロクマリン
は検出されなかった。
【００３１】実施例７ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、アルミナにルテ
ニウムを５％担持した触媒１０ｇ、溶媒としてメタノー
ル１００ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で
２５kg／cm2 Gに加圧し、１４時間還元反応を行った。
に３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、アルミナにルテ
ニウムを５％担持した触媒１０ｇ、溶媒としてメタノー
ル１００ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で
２５kg／cm2 Gに加圧し、１４時間還元反応を行った。
【００３２】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸メチルが２８％、オクタヒドロクマリ
ンが６５％含まれており、３，４−ジヒドロクマリンは
検出されなかった。
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、３−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピオン酸メチルが２８％、オクタヒドロクマリ
ンが６５％含まれており、３，４−ジヒドロクマリンは
検出されなかった。
【００３３】実施例８ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、クマリン１００ｇ、活性炭にルテニウムを５％担持
した触媒１ｇ、溶媒としてメタノール１００ｇを仕込ん
だ。１３０℃に昇温した後、水素で１９．５kg／cm2 G
に加圧し、９時間還元反応を行った。
に、クマリン１００ｇ、活性炭にルテニウムを５％担持
した触媒１ｇ、溶媒としてメタノール１００ｇを仕込ん
だ。１３０℃に昇温した後、水素で１９．５kg／cm2 G
に加圧し、９時間還元反応を行った。
【００３４】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、２０１ｇの反応混合液が得られた。得られた還元
反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸メ
チルが５９％、オクタヒドロクマリンが２２％含まれて
おり、クマリンは検出されなかった。
過し、２０１ｇの反応混合液が得られた。得られた還元
反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸メ
チルが５９％、オクタヒドロクマリンが２２％含まれて
おり、クマリンは検出されなかった。
【００３５】実施例９ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、クマリン２２ｇ、３，４−ジヒドロクマリン１８
ｇ、オクタヒドロクマリン５６ｇ、活性炭にルテニウム
を５％担持した触媒２．５ｇ、溶媒としてメタノール５
０ｇを仕込んだ。１００℃に昇温した後、水素で１５．
５kg／cm2 G に加圧し、１０時間還元反応を行った。
に、クマリン２２ｇ、３，４−ジヒドロクマリン１８
ｇ、オクタヒドロクマリン５６ｇ、活性炭にルテニウム
を５％担持した触媒２．５ｇ、溶媒としてメタノール５
０ｇを仕込んだ。１００℃に昇温した後、水素で１５．
５kg／cm2 G に加圧し、１０時間還元反応を行った。
【００３６】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、１４９ｇの反応混合液が得られた。得られた還元
反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸メ
チルが５５％、オクタヒドロクマリンが３５％含まれて
おり、３，４−ジヒドロクマリンは検出されなかった。
過し、１４９ｇの反応混合液が得られた。得られた還元
反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
３−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピオン酸メ
チルが５５％、オクタヒドロクマリンが３５％含まれて
おり、３，４−ジヒドロクマリンは検出されなかった。
【００３７】比較例１ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテ
ニウムを５％担持した触媒５ｇを仕込んだ。１５０℃に
昇温した後、水素で２５kg／cm2 G に加圧し、２．５時
間還元反応を行った
に、３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテ
ニウムを５％担持した触媒５ｇを仕込んだ。１５０℃に
昇温した後、水素で２５kg／cm2 G に加圧し、２．５時
間還元反応を行った
【００３８】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シクロヘキシルプロピオン酸が５５
％、オクタヒドロクマリンが３３％含まれており、３，
４−ジヒドロクマリンは検出されなかった。
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シクロヘキシルプロピオン酸が５５
％、オクタヒドロクマリンが３３％含まれており、３，
４−ジヒドロクマリンは検出されなかった。
【００３９】比較例２ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテニ
ウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてシクロヘキサ
ン１００ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で
２５kg／cm2 Gに加圧し、３．７時間還元反応を行っ
た。
に３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテニ
ウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてシクロヘキサ
ン１００ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で
２５kg／cm2 Gに加圧し、３．７時間還元反応を行っ
た。
【００４０】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シクロヘキシルプロピオン酸が５５
％、オクタヒドロクマリンが３４％含まれており、３，
４−ジヒドロクマリンは検出されなかった。
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シクロヘキシルプロピオン酸が５５
％、オクタヒドロクマリンが３４％含まれており、３，
４−ジヒドロクマリンは検出されなかった。
【００４１】比較例３ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテ
ニウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒として酢酸エチル
１００ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で２
５kg／cm2 G に加圧し、２．８時間還元反応を行った。
に、３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にルテ
ニウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒として酢酸エチル
１００ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で２
５kg／cm2 G に加圧し、２．８時間還元反応を行った。
【００４２】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シクロヘキシルプロピオン酸が５２
％、オクタヒドロクマリンが３６％含まれており、３，
４−ジヒドロクマリンは検出されなかった。
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シクロヘキシルプロピオン酸が５２
％、オクタヒドロクマリンが３６％含まれており、３，
４−ジヒドロクマリンは検出されなかった。
【００４３】比較例４ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭に白金
を５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてメタノール１００
ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で２５kg／
cm2 G に加圧し、６時間還元反応を行った。
に、３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭に白金
を５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてメタノール１００
ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で２５kg／
cm2 G に加圧し、６時間還元反応を行った。
【００４４】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、３，４−ジヒドロクマリンが１００
％含まれており、オクタヒドロクマリンは検出されなか
った。
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、３，４−ジヒドロクマリンが１００
％含まれており、オクタヒドロクマリンは検出されなか
った。
【００４５】比較例５ 内容積１０００ミリリットルのＳＵＳ製オートクレーブ
に、３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にパラ
ジウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてメタノール
１００ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で２
５kg／cm2 G に加圧し、６時間還元反応を行った。
に、３，４−ジヒドロクマリン１００ｇ、活性炭にパラ
ジウムを５％担持した触媒５ｇ、溶媒としてメタノール
１００ｇを仕込んだ。１５０℃に昇温した後、水素で２
５kg／cm2 G に加圧し、６時間還元反応を行った。
【００４６】還元反応終了後、反応混合物から触媒を濾
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、３，４−ジヒドロクマリンが１００
％含まれており、オクタヒドロクマリンは検出されなか
った。
過し、得られた還元反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、３，４−ジヒドロクマリンが１００
％含まれており、オクタヒドロクマリンは検出されなか
った。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 化１、 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。）で示されるクマリン類および／また
は一般式 化２、 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
される３，４−ジヒドロクマリン類を、アルコールおよ
びルテニウム触媒の存在下、水素による還元反応からな
る一般式 化３、 【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
されるオクタヒドロクマリン類の製造方法。 - 【請求項２】 アルコールが炭素数１〜５のアルコール
である請求項１記載のオクタヒドロクマリン類の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１記載において、さらに還元反応
により得られた反応混合物を加熱することからなる製造
方法。 - 【請求項４】 請求項３において、さらに還元反応によ
り得られた反応混合物からアルコールを除去することか
らなる製造方法。 - 【請求項５】 クマリン類がクマリンで、３，４−ジヒ
ドロクマリン類が３，４−ジヒドロクマリンである請求
項１記載のオクタヒドロクマリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8180416A JPH0987272A (ja) | 1995-07-13 | 1996-07-10 | オクタヒドロクマリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17733495 | 1995-07-13 | ||
| JP7-177334 | 1995-07-13 | ||
| JP8180416A JPH0987272A (ja) | 1995-07-13 | 1996-07-10 | オクタヒドロクマリン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987272A true JPH0987272A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=26497908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8180416A Pending JPH0987272A (ja) | 1995-07-13 | 1996-07-10 | オクタヒドロクマリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987272A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007066755A1 (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Chisso Corporation | ヒドロクマリン骨格を含有する化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 |
| JP2017503769A (ja) * | 2013-08-30 | 2017-02-02 | ザ・ユニバーシティ・オブ・ブリティッシュ・コロンビア | 選択的ｍａｏ−ｂ阻害剤化合物、その医薬組成物及びその使用 |
-
1996
- 1996-07-10 JP JP8180416A patent/JPH0987272A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007066755A1 (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Chisso Corporation | ヒドロクマリン骨格を含有する化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 |
| JP5332206B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2013-11-06 | Ｊｎｃ株式会社 | ヒドロクマリン骨格を含有する化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 |
| JP2017503769A (ja) * | 2013-08-30 | 2017-02-02 | ザ・ユニバーシティ・オブ・ブリティッシュ・コロンビア | 選択的ｍａｏ−ｂ阻害剤化合物、その医薬組成物及びその使用 |
| US10196345B2 (en) | 2013-08-30 | 2019-02-05 | The University Of British Columbia | MAO-B selective inhibitor compounds, pharmaceutical compositions thereof and uses thereof |
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