KR100208542B1 - 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 제조하는 방법 - Google Patents

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고오사이 아끼오
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(1)의 3-(2-옥소사이클로헥실) 프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체를 수소를 사용하여 촉매의 존재하에서 환원시켜, 일반식(1)의 화합물을 하기 일반식(2)의 3-(2-하이드록시사이클로헥실) 프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체로 전환시킨 다음, 알코을 제거하면서 일반식(2)의 화합물을 폐환화시켜 일반식(2)의 화합물을 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체로 전환시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(3)의 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1내지 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이며, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.

Description

옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 제조하는 방법
본 발명은 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 옥타하이드로쿠마린 및 이의 유도체는 향료 산업에 중요한 화합물이며 또한 화학 산업에서 중간체로서도 유용하다.
옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 제조하는 통상적으로 공지된 방법은, 예를 들어, 쿠마린 또는 이의 유도체를 수소를 사용하여 환원시킴을 특징으로 하는 방법[참조 ; Yakugaku Zasshi(Pharmaceutical Journal), vo1, 74, 895-898 (1954)], 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 또는 이의 유도체를 수소를 사용하여 환원시킴을 특징으로 하는 방법[참조 : J. Am. Chem. Soc., vo1. 73, 724-730 (1951)], 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 도는 이의 유도체를 수소화붕소나트륨 등을 사용하여 환원시킴을 특징으로 하는 방법(참조 : J. Org. Chem., vo1, 27, 4141-4146 (1962)] 및 하이드록시니트릴을 루테늄 촉매의 보조제와 반응시킴을 특징으로 하는 방법[참조 : JA-A-제63-216879호]을 포함한다. (본 발명에서 사용된 용어 JP-A는 심사되지 않은 공개된 일본국 특허원을 의미한다).
그러나, 산업상의 견지에서 이들 통상의 방법은 만족스럽지 못하다. 공지된 예시, 수소를 사용한 쿠마린 또는 이의 유도체의 환원은 출발물질로서 사용된 쿠마린 또는 이의 유도체의 값이 비싸며 수소를 사용한 환원은 100atm을 초과하는 상당한 양의 높은 수소압을 요구하는 단점을 갖는다. 수소 또는 수소화붕소나트륨을 사용한 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 또는 이의 유도체의 환원은 획득할 수 있는 목적한 화합물의 수율이 충분하지 못하고, 수소화붕소나트륨의 값이 비싸므로 산업적으로 바람직하지 않다. 더욱이, 하이드록시니트릴과 루테늄 촉매의 보조제와의 반응은 출발물질로서 사용된 하이드록시니트릴의 값이 비싼 단점을 갖는다.
본 발명자들은 산업적으로 만족스런 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 제조하는 방법을 개발하기 위한 철저한 연구를 수행하였다. 그 결과로서, 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체는 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체를 수소를 사용하여 환원시킨 다음 생성된 반응 생성물, 즉, 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체를 알콜을 제거하면서 폐환화시킴으로써, 목적한 화합물을 제조하는 경우에 양호한 수율로 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 근거로 하여 완결되었다.
본 발명의 목적은 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 제조하는 산업적으로 유익한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 하기의 설명으로 나타내어 질 수 있다.
본 발명은 하기 일반식(1)의 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체를 촉매의 존재하에서 수소를 사용하여 환원시켜, 일반식(1)의 화합물을 하기 일반식(2)의 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체로 전환시킨 다음, 알콜을 제거하면서 일반식(2)의 화합물을 폐환화시켜 일반식(2)의 화합물을 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체로 전환시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(3)의 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서, R1내지 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이며, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
본 발명에서 사용된 일반식(1)의 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체의 예는, 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 에틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 프로필 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 이소프로필 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 부틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 펜틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 메틸 3-(3-메틸-2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 메틸3-(5-메틸-2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 프로필3-(4-메틸-2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 메틸 3-(5-이소프로필-2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 프로필 3-(4-펜틸-2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 프로필 3-(3,4-디에틸-2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 프로필 3-(3,4-디메틸-2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트, 메틸 3-(3,5-디에틸-2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 및 메틸 3-(3-에틸-6-메틸-2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트이다. 그러나, 일반식(1)의 화합물이 이들 예로 제한되지는 않는다. 상기 화합물줄에서, 바람직하게는 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트가 사용된다.
3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체를 수소를 이용하여 환원시키기 위해 사용되는 촉매로서는, 일반적으로는 케톤을 수소를 사용하여 환원시키는데 사용되는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예를 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 니켈, 구리 및 크롬이다. 이들 촉매를 단독으로 사용하거나 둘 이상의 이의 혼합물로서 사용할 수 있다. 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금이 특히 바람직하다.
촉매는 탄소, 알루미늄, 실리카겔 및 황산 바륨과 같은 주기율표 상의 (IIA), (IIIA), (IVA) 또는 (VIA)족 원소 또는 이의 화합물로 이루어진 담체상에 지지되어 질 수 있다. 이러한 지지되어진 촉매를 사용하는 경우에서, 담체상에 지지되어진 금속 촉매의 양은 바람직하게는 촉매의 총량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 20중량이다. 촉매를 몰리브덴, 아연 또는 철 등의 화합물과 함께 사용할 수 있다. 이는 이러한 화합물을 촉매와 함께 담체상에 고착시키거나 또 다른 방법으로는 이러한 화합물을 반응계에 도입시켜 달성할 수 있다. 불균질 촉매를 사용하는 것 이외에, 촉매를 또한 금속 촉매와 할로겐, 수소 또는 포스핀등과의 염 또는 착물 형태로도 사용할 수 있다.
촉매가 불균질 촉매인 경우에서, 촉매의 양의 바람직한 범위가 담체상에 지지되어진 촉매의 양에 의존하여 변할 지라도, 과량 이상의 촉매는 부산물의 양을 증가시키며 비용도 증가시키는 반면에, 소량의 촉매는 반응의 속도를 매우 느리게 하므로, 반응 동안 사용되는 촉매의 양은 바람직하게는 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체의 양을 기준으로 하여, 금속으로서 약 0.01 내지 5중량이며, 보다 바람직하게는 약 0.02 내지 2중량이다. 촉매는 재생되어질 수 있다.
수소를 사용한 환원은 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 용매의 예는 물, 탄화수소, 할로겔화된 탄화수소, 알콜, 에테르, 유기산 및 에스테르이다. 이들 용매를 단독으로 사용하거나 둘이상의 이의 혼합물로서 사용할 수 있다. 용매는 가끔 환원을 촉진시킨다. 용매의 양은 바람직하게는 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체의 양을 기준으로 하여 약 0.5 내지 10중량배이다. 그러나, 환원은 용매의 사용없이도 수행할 수 있다.
환원을 촉진시키기 위한 목적으로 또는 다른 목적으로, 산 또는 알칼리를 첨가제로서 반응계에 도입시킬 수 있다. 산의 예는 염산, 황산, 인산 및 과염소산이다. 알칼리의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아이다. 산 또는 알칼리의 양은 바람직하게는 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 10중량이다.
환원은 일반적으로는 약 0 내지 250, 바람직하게는 실온내지 200의 온도에서 수행한다. 약 0이하의 온도는 반응 속도가 느리기 때문에 바람직하지 못한 반면에, 약 250를 초과하는 온도는 출발물질이 분해되거나 다른 목적하지 않은 반응이 일어날 수 있으므로 바람직하지 못하다. 비록 수소부분압이 촉매에 의존할지라도, 수소부분압은 바람직하게는 약 0.5 내지 200atm이다. 가스상은 수소와 함께 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소와 같은 불활성 가스를 함유할 수 있다.
환원에 있어서, 환원 생성물의 일부, 즉, 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체를 반응온도 또는 다른 반응 조건에 따라 폐환화시켜 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 수득한다. 그러나, 환원 혼합물이 3-(2-하이드록시사이클로헥실) 프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체 및 이어서 형성된 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체 모두를 함유할지라도, 이는 후속 단계에서의 폐환화 및 알콜제거 반응동안 다른 특별한 문제를 일으키지 않는다. 환원동안 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체의 일부의 폐환화 및 알콜 제거 반응으로부터 생성된 알콜은 환원 동안 또는 후에 증류 또는 다른 방법에 의해 제거할 수 있다.
3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체의 폐환화 및 알콜 제거 반응에서, 촉매로서 산 또는 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 산의 예는 염산, 황산, 인산 및 과염소산과 같은 무기산 ; 팔리트산, 스테아르산, 프탈산 및 아디프산과 같은 카복실산 및 활성탄, 제올라이트 및 산성 이온-교환 수지와 같은 고체산이다. 알칼리의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 아민 및 염기성 이온-교환 수지이다. 촉매는 재생되어질 수 있다.
폐환화 및 알콜 제거 반응중에 사용된 촉매의 양은 바람직하게는 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 10중량이다.
반응은 일반적으로는 약 0 내지 300, 바람직하게는 실온 내지 200의 온도에서 수행한다. 약 0이하의 온도는 반응 속도가 느리기 때문에 바람직하지 못한 반면에, 약 300를 초과하는 온도는 출발 물질이 분해될 수 있으며 다른 목적하지 않은 반응이 일어날 수 있으므로 바람직하지 못하다.
폐환화 및 알콜 제거 반응은 반응 생성물, 즉, 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체 및 알콜 또는 알콜만을 반응계로부터 증류시켜 제거하면서 수행하는 것이 바람직하다. 증류에 의한 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체 및 알콜의 제거는 감압하에서 수행할 수 있다. 그러나, 폐환화 및 알콜 제거 반응은 이들 반응 생성물의 제거없이 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체는 통상적으로는 시스 및 트란스 이성질체의 혼합물이다. 비록 이 혼합물이 통상적으로는 다른 특별한 문제를 일으키지 않을 지라도, 수득된 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체로부터 이성질체의 하나를 수득하거나 분리하기 위하여 선택적인 목적으로 환원시 입체선택성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체의 시스 및 트란스 이성질체 각각은 광학 이성질체의 혼합물일 수 있다. 비록 각각의 혼합물이 일반적으로는 다른 특별한 문제를 일으키지 않을 지라도 수득된 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체로부터 이성질체의 하나를 수득하거나 분리하기 위하여 선택적인 목적으로 환원시 입체 선택성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 방법에 따라서, 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 값싼 출발물질을 사용하여 산업적으로 사용할 수 있는 간단한 방법에 의해 양호한 수율로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 하기에서 설명할 것이며, 이로써 본 발명이 제한되지는 않는다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부,등은 하기의 실시예에서 중량에 의한다.
[실시예 1]
SUS(스테인레스 스틸)로 만들어진 100ml 들이 오토클레이브안에 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 (95중량의 순도를 갖는다) 25g 및 이산화백금 촉매 0.5g을 도입시킨다. 오토클레이브 내부에 수소를 가하여 15kg/㎠G로 가압시키고, 내용물을 실온(약 25)에서 1000rpm에서 수소의 흡수가 종결될 때까지 교반하여 환원을 수행한다.
환원을 완결시킨 후, 촉매를 반응 혼합물로부터 여과하여 제거하여 환원 혼합물 20g을 수득한다. 수득된 환원 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하면 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 71및 옥타하이드로쿠마린 13를 함유하는 것으로 나타났다. 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트는 환원 혼합물중에서 검출되지 않았다.
수득된 환원 혼합물에 진한 황상 0.03g을 가한다. 이 혼합물을 10mmHg의 압력에서 단순 증류시켜 폐환화 및 알콜 제거 반응을 수행한다. 단순 증류에 요구되는 기간은 포트(pot)의 온도가 여전히 145이상인 동안에서 약 1시간이다. 그 결과로, 액체 증류액 13g을 수득한다. 수득된 증류액을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하면 옥타하이드로쿠마린 96를 함유하는 것으로 나타났다. 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 또는 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트는 증류액중에서 검출되지 않았다. 출발물질로서 사용된 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실) 프로피오네이트를 기준으로 하여 옥타하이드로쿠마린의 수율은 62이다.
[실시예 2]
SUS(스테인레스 스틸)로 만들어진 100ml 들이 오토클레이브안에 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 (95중량의 순도를 갖는다) 12.5g, 전체 촉매를 기준으로 하여 5의 양으로 지지되어진 활성탄 및 루테늄으로 이루어진 촉매 0.1g 및 용매로서 메틴올 10g 및 물 2.5g을 도입시킨다. 오토클레이브 내부에 수소를 가하여 15kg/㎠G로 가압시키고, 내용물을 50의 온도에서 2.5시간동안 1000rpm에서 교반하여 환원을 수행한다.
환원을 완결시킨 후, 촉매를 반응 혼합물로부터 여과하여 제거하여 환원 혼합물 20g을 수득한다. 수득된 환원 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하면 용매가 제외된 혼합물의 일부는 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 77, 옥타하이드로쿠마린 22및 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 0.1를 함유하는 것으로 나타났다.
수득된 환원 혼합물에 20중량의 NaOH 수용액 0.3g을 가한다. 이 혼합물을 10mmHg의 압력에서 단순 증류시켜 폐환화 및 알콜 제거 반응을 수행한다. 단순 증류에 요구되는 시간은 포트의 온도가 여전히 140이상인 동안에서 약 1시간이다. 그 결과로, 액체 증류액 7g을 수득한다. 수득된 증류액을 기체크로마토그래피에 의해 분석하면 옥타하이드로쿠마린 99, 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 0.5및 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 0.1를 함유하는 것으로 나타났다. 출발물질로서 사용된 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트를 기준으로 하여 옥타하이드로쿠마린의 수율은 69이다.
[실시예 3]
SUS로 만들어진 100ml 들이 오토클레이브안에 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 (95중량의 순도를 갖는다) 12.5g, 전체 촉매를 기준으로 하여 5의 양으로 지지되어진 활성탄 및 루테늄으로 이루어진 촉매 0.1g 및 용매로서 에탄올 10g 및 물 2.5g을 도입시킨다. 오토클레이브 내부에 수소를 가하여 15kg/㎠G로 가압시키고, 내용물을 50의 온도에서 2.5시간동안 1000rpm에서 교반하여 환원을 수행한다.
환원을 완결시킨 후, 촉매를 반응 혼합물로부터 여과하여 제거하여 환원 혼합물 22g을 수득한다. 수득된 환원 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하면 용매가 제외된 혼합물의 일부는 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 80, 옥타하이드로쿠마린 17및 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 0.1를 함유하는 것으로 나타났다.
수득된 환원 혼합물에 팔미트산 0.1g을 가한다. 이 혼합물을 10mmHg의 압력에서 단순 증류시켜 폐환화 반응을 수행한다. 단순 증류에 요구되는 시간은 포트의 온도가 여전히 140이상인 동안에서 약 1시간이다. 그 결과로, 액체 증류액 8g을 수득한다. 수득된 증류액을 기체크로마토그래피에 의해 분석하면 옥타하이드로쿠마린 68, 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 31및 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 0.1를 함유하는 것으로 나타났다. 출발물질로서 사용된 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트를 기준으로 하여 옥타하이드로쿠마린의 수율은 54이다.
[실시예 4]
SUS로 만들어진 100ml 들이 오토클레이브안에 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 (95중량의 순도를 갖는다) 12.5g, 전체 촉매를 기준으로 하여 5g의 양으로 지지되어진 활성탄 및 팔라듐으로 이루어진 촉매 0.1g, 산화제이철 0.25g 및 용매로서 메탄올 10g 및 물 2.5g을 도입시킨다. 오토클레이브 내부에 수소를 가하여 15kg/㎠G로 가압시키고, 내용물을 200의 온도에서 20시간 동안 1000rpm에서 교반하여 환원을 수행한다.
환원을 완결시킨 후, 촉매를 반응 혼합물로부터 여과하여 제거하여 환원 혼합물 18g을 수득한다. 수득된 환원 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하면 용매가 제외된 혼합물의 일부는 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 30, 옥타하이드로쿠마린 56및 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 30를 함유하는 것으로 나타났다.
수득된 환원 혼합물에 20중량의 NaOH 수용액 0.1g을 가한다. 이 혼합물을 10mmHg의 압력에서 단순 증류시켜 폐환화 반응을 수행한다. 단순 증류에 요구되는 시간은 포트의 온도가 여전히 140이상인 동안에서 약 1시간이다. 그 결과로, 액체 증류액 7g을 수득한다. 수득된 증류액을 기체크로마토그래피에 의해 분석하면 옥타하이드로쿠마린 64, 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 0.3및 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 34를 함유하는 것으로 나타났다. 출발물질로서 사용된 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트를 기준으로 하여 옥타하이드로쿠마린의 수율은 45이다.
[실시예 5]
SUS로 만들어진 500ml 들이 오토클레이브안에 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 (95중량의 순도를 갖는다) 62.5g, 전체 촉매를 기준으로 하여 5g의 양으로 지지되어진 활성탄 및 루테늄으로 이루어진 촉매 0.6g 및 용매로서 메탄올 50.8g 및 물 12.6g을 도입시킨다. 오토클레이브 내부에 수소를 가하여 15kg/㎠G로 가압시키고, 내용물을 100의 온도에서 2.5시간 동안 1000rpm에서 교반하여 환원을 수행한다.
환원을 완결시킨 후, 촉매를 반응 혼합물로부터 여과시켜 습윤 촉매 1.4g을 회수하고 환원 혼합물 116g을 수득한다. 수득된 환원 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하면 용매가 제외된 혼합물의 일부는 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 51및 옥타하이드로쿠마린 45를 함유하는 것으로 나타났다. 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트는 환원 혼합물중에서 검출되지 않는다.
수득된 환원 혼합물에 20중량의 NaOH 수용액 0.3g을 가한다. 이 혼합물을 통상 압력으로 단순증류시킴으로써 용매를 이 혼합물로부터 제거시킨다. 후속으로, 생성된 액체를 30분동안 환류시킨 다음 10mmHg의 압력에서 단순 증류시켜 폐환화 및 알콜 제거 반응을 수행한다. 단순 증류에 요구되는 시간은 포트의 온도가 여전히 150이상인 동안에서 약 1시간이다. 그 결과로, 액체 증류액 45g을 증류잔사 1.6g을 수득한다. 수득된 증류액을 기체크로마토그래피에 의해 분석하면 옥타하이드로쿠마린 99, 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 0.1를 함유하는 것으로 나타났다. 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트는 증류액중에서 검출되지 않았다. 출발물질로서 사용된 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트를 기준으로 하여 옥타하이드로쿠마린의 수율은 90이다.
[실시예 6]
SUS로 만들어진 500ml 들이 오토클레이브안에 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 (95중량의 순도를 갖는다) 62.2g, 실시예 5에서 회수된 촉매 1.4g 및 용매로서 메탄올 50.2g 및 물 12.6g을 도입시킨다. 오토클레이브 내부에 수소를 가하여 15kg/㎠G로 가압시키고, 내용물을 100의 온도에서 5시간 동안 1000rpm에서 교반하여 환원을 수행한다.
환원을 완결시킨 후, 생성된 반응 혼합물을 여과시켜 환원 혼합물 115g을 수득한다. 수득된 환원 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하면 용매가 제외된 혼합물의 일부는 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 80, 옥타하이드로쿠마린 19및 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 1.0를 함유하는 것으로 나타났다.
수득된 환원 혼합물에 실시예 5에서 수득한 증류 잔사 1.6g을 가한다. 혼합물을 통상 압력으로 단순증류시킴으로써 용매를 이 혼합물로부터 제거시킨다. 후속으로, 생성된 액체를 30분동안 환류시킨 다음 10mmHg의 압력에서 단순 증류시켜 폐환화 및 알콜 제거 반응을 수행한다. 단순 증류에 요구되는 시간은 포트의 온도가 여전히 155이상인 동안에서 약 1시간이다. 그 결과로, 액체 증류액 42g을 수득한다. 수득된 증류액을 기체크로마토그래피에 의해 분석하면 옥타하이드로쿠마린 99, 메틸 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피오네이트 0.01및 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트 0.8를 함유하는 것으로 나타났다. 출발물질로서 사용된 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트를 기준으로 하여 옥타하이드로쿠마린의 수율은 84이다.
본 발명은 이의 특이적 양태를 참조로하여 상세하게 기술하였으며, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남이 없이 당해 분야의 숙련가들은 다양한 변화와 변형시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)의 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체를 촉매의 존재하에서 수소를 사용하여 환원시켜, 일반식(1)의 화합물을 하기 일반식(2)의 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체로 전환시킨 다음, 알콜을 제거하면서 일반식(2)의 화합물을 폐환화시켜 일반식(2)의 화합물을 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체로 전환시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(3)의 옥타하이드로쿠마린 또는 이의 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1내지 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이며, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 니켈, 구리 및 크롬중 하나 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체의 양을 기준으로 하여 금속으로서 약 0.01 내지 5중량의 양으로 사용되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 환원이 약 0.5 내지 약 200atm의 수소 분압에서 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 환원이 약 0 내지 250의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폐환 및 알콜 제거 반응이 산 또는 알칼리의 존재하에서 수행되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산 또는 알칼리가 3-(2-하이드록시사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 10중량의 양으로 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폐환 및 알콜 제거 반응이 약 0 내지 300의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 이의 유도체가 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르 또는 에틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트인 방법.
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