FI85462C - Foerbaettrat foerfarande foer selektiv hydrering av acetylener. - Google Patents

Description

85462 ^ Parannettu menetelmä asetyleenien selektiiviseksi vedyttämiseks i Förbättrat förfarande för selektiv hydrering av acetylener 5

Oheinen keksintö kohdistuu parannettuun menetelmään alkyynien poistamiseksi nestemäisistä hiilivetyvirroista siten, että niissä läsnä-10 olevien konjugoituneiden dieenien häviöt ovat mahdollisimman pieniä. Erityisemmin, keksintö kohdistuu 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä, höyrykrakkausyksiköistä peräisin olevissa C4-jakeissa läsnäolevien alkyynien selektiiviseen hydraamiseen (vedyttämiseen), joita Jakelta käytetään pääasiallisesti synteettistä kumia valmistettaessa.

15 1,3-butadieenin polymerointi synteettisen kumin tuottamiseksi on tärkeä teollinen prosessi, jolla sitä tuotetaan vuosittain noin 10 miljoonaa tonnia. Tyypillisesti käytettävät syötöt sisältävät pääasiassa 1,3-butadieeniä ja buteeneja, mutta ne sisältävät myös mer-20 kittävia määriä alkyynejä (joita kutsutaan myös asetyleeneiksi), pääasiassa vinyyliasetyleeniä. Koska asetyleenit toimivat katalyytti-myrkkynä polymeroinnissa, niin ne tulisi poistaa mahdollisimman täydellisesti. Näin ollen on tavallista, että asetyleeniset yhdisteet vedytetään selektiivisesti pyrkien välttämään tai rajoittamaan 1,3-25 butadieenin hävikkiä.

Prosessille asetetut selektiivisyysvaatimukset ovat suuret, koska kaikki muut reaktiot tulisi voida välttää tai estää mahdollisimman täydellisesti. Mainittuihin reaktioihin kuuluu ilmeisesti 1,3-buta-30 dieenin ja buteenien vedyttyminen, mutta myöskin katalyytin elinikää lyhentävät polymeroitumisreaktiot. Katalyytin elvyttäminen on mahdol-. . lista, mutta tämän toimenpiteen toteuttamistlheys on taloudellisesti ; * merkityksellistä, koska elvyttäminen indusoi katalyytin muokkautumista "·** ja Johtaa mahdollisesti katalyyttipellettien mekaaniseen hajoamiseen, 35 mikä aiheuttaa puolestaan suurempia painehäviöitä petissä.

2 85462 1 Alalla on jo tunnettu kauan selektiivinen vedyttäminen korkeassa lämpötilassa ja höyryfaasina käyttäen SΙί^/Α^Οβ-kantajan pinnalle sidottua kupari-nikkeli-katalyyttiä. Näistä prosesseista pyritään kuitenkin luopumaan yhä suuremmassa määrin, koska katalyytti on 5 korvattava tai elvytettävä usein, ja koska 1,3-butadieenin häviötä ja asetyleenien jäännöspitoisuutta pidetään tällä hetkellä liian suurina.

Kupariin perustuvien katalyyttien käyttö nestemäisissä hiilivety-10 virroissa läsnäolevien alkyynien selektiiviseksi vedyttämiseksi on myös tunnettua.

US-patenttijulkaisussa 4 493 906 kuvataan katalyytti asetyleenien poistamiseksi nestemäisistä hiilivetyvirroista, joka mainittu kata-15 lyytti koostuu olennaisesti hyvin määriteltyyn gamma-alumiinioksidiin (joka voi sisältää jopa 35 palno-% alfa-alumiinioksidia). dispergoi-dusta hienojakoisesta Cu-metallista. Käytetyn gamma-alumiinioksidin pinnan ala on 68-350 m^/g; huokosten 40-98 prosentin halkaisija on 4-12 nm, ja 2-25 prosentin halkaisija on alueella 100-1000 nm. Kantaja 20 on erittäin puhdasta, ja siinä on läsnä piitä vähemmän kuin 0,15 paino-% muodossa S102 ja natriumia vähemmän kuin 0,15 paino-% muodossa Na20. US-patenttijulkaisun 4 493 906 mukaisen katalyytin esitetään jättävän tuotteeseen 0 ppm asetyleenisiä yhdisteitä, kun sitä käytetään noin 68 eC:n lämpötilassa, ja kun nesteen tilavirtaus 25 tunnissa (liquid hourly space velocity; UHSV) on pienempi kuin 1. Tällaisen jakson elinikä on kuitenkin vain 5 1/2 vuorokautta; 6 vuorokauden kuluttua poisteessa todetaan noin 100 ppm asetyleenejä. On ilmeistä, että suuremmilla LHSV-arvoilla joko jakson elinikä olisi vieläkin lyhyempi tai asetyleenejä ei saataisi poistetuksi 30 täydellisesti.

Toisen tyyppinen katalyytti perustuu palladiumiin. Palladium on ryhmään VIII kuuluvista metalleista aktiivisin ja selektiivisin metalli ajatellen asetyleenisten yhdisteiden vedyttämistä. Alalla on : 35 kuitenkin tunnettua, että toimintaan liittyy kahdentyyppisiä vaikeuk- siä: 3 85462 1 - 1,3-butadieenin häviöitä havaitaan jopa alkyynien vaatimattoman konversion tapauksessa; ja - Palladiumhäviöt lyhentävät usein katalyytin elinikää, mikä ilmenee 5 selvästi julkaisusta Hydrocarbon Processing, maaliskuu 1985, sivu 52.

Ajan kuluessa höyrykrakkauksen voimakkuus suurenee, ja näin ollen C^-raakajakeet sisältävät alkyynejä yhä suurenevina pitoisuuksina, jopa 1 paino-% tai sitäkin enemmän. Toisaalta ne vaatimukset, joita 10 asetetaan asetyleenisten yhdisteiden pitoisuudelle selektiivisestä vedytysprosessista saadussa poisteessa, tiukentuvat jatkuvasti. Näin ollen alalla esiintyy tarvetta saada aikaan parannettu menetelmä alkyynien poistamiseksi nestemäisistä hiilivetyvirroista siten, että niissä läsnäolevien konjugoituneiden dieenien häviö on mahdollisimman 15 vähäinen.

Oheisen keksinnön mukainen menetelmä 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä C^-jakeissa läsnäolevien alkyynien selektiiviseksi vedyttä-miseksi käsittää seuraavat vaiheet, joissa: 20 (i) aikaan saadaan 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävä C^-jae; (ii) mainittu jae johdetaan palladiumiin perustuvan katalyyttipetin läpi vedyn läsnäollessa; 25 (iii) vaiheesta (ii) peräisin oleva nestemäinen poiste johdetaan kupariin perustuvan katalyyttipetin läpi vedyn läsnäollessa; (iv) jäljelle jäänyt vety erotetaan vaiheesta (iii) peräisin ole-30 vasta loppupoisteesta; ja . . (v) 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävä syöttö otetaan talteen.

'·* Oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset, palla- *·.: 35 diumiln perustuvat katalyytit ovat alalla hyvin tunnettuja. Eri- '"· tylsen edullinen katalyytti koostuu aktiivisesta palladiummetal- 4 85462 1 lista, jota on kerrostettu kantajana toimivan, erittäin puhtaan alumiinioksidin pinnalle.

Palladiumin määrä kantajana toimivaa, erittäin puhdasta alumiini-5 oksidia käsittävässä katalyytissä on mielellään 0,1-0,35 paino-%, mieluumin noin 0,2 paino-%. Mainittu alumiinioksidi on edullisesti hyvin puhdasta, ja palladiumin Pd ohella muiden raskaiden metallien pitoisuus on vähemmän kuin 0,05 paino-%.

10 Katalyytin pinnan ala on mielellään 50-110 m^/g, mieluumin 65- 95 m^/g. Huokosten tilavuus on mielellään 0,5-0,6 cm^/g. Katalyytti on mielellään palloina, joiden koko on 2-4 mm.

Aikaisemmin ollaan jo todettu, että alumiinioksidin happamuus vaikut-15 taa epätoivottaviin oligomeroitumisreaktioihin, ja että tästä syystä gamma-alumiinioksidia tulisi käyttää mieluumin kuin perinteista eeta-alumiinioksidia. Tämä ei ole kuitenkaan välttämätöntä keksinnön mukaisessa menetelmässä, koska tämä pätee ainoastaan pitkäaikaiseen stabiilisuuteen, muttei uuden tai elvytetyn katalyytin aktiivisuuteen. 20 Myös muun tyyppisiä alumiinioksideja voidaan käyttää, ja niistä mainittakoon japanilaisessa patenttihakemuksessa JP 58017835 kuvattu Q-tyypin alumiinioksidi.

Niin kutsutut stabiloidut tai tehostetut, palladiumiin perustuvat 25 katalyytit ovat hyvin tunnettuja, ja niistä voidaan mainita esimerkiksi eurooppalaisessa patenttijulkaisussa EP-89 252 kuvatut, kantajan käsittävät, palladiumiin ja kultaan perustuvat katalyytit. Näiden katalyyttien aktiivisuus on kuitenkin tavallisesti pienempi palladiumiin perustuviin katalyytteihin verrattuna. Vaikka tässä 30 yhteydessä ei pyritäkään rajoittumaan mihinkään teoriaan, niin kuitenkin tämä voitaisiin selittää metallien epähomogeenisempana disper-goitumisena kantajan pinnalle, koska hallitusti kannatettujen kaksi-metallisten katalyyttien saaminen on lähes mahdotonta tällaisia pieniä, teollisten jalometallikatalyyttien tapauksessa tavallisia 35 kuormitustasoja käytettäessä. Kantajan on oltava sopiva metallien välistä asianmukaista vuorovaikutusta ajatellen, Ja hyvin dispergoi- 5 85462 ^ tuneita kaksimetailisiä tuotteita on saatava ja kyettävä säilyttämään. Stabiloitujen tai tehostettujen katalyyttien käyttö keksinnön mukaisessa menetelmässä on valinnaista, ja näin ollen se riippuu aktiivisuudelle ja pitkäaikaiselle stabiilisuudelle asetetuista vaatimuk-5 sista.

Toimenpiteet palladiumiin perustuvien katalyyttien aktivoimiseksi, käynnistämiseksi ja elvyttämiseksi ovat tunnettuja alalla. Aktivointi käsittää (i) hapen poistamisen typellä huuhtomalla, sekä (ii) 10 vedyn johtamisen ilmakehän paineessa lämmittäen vähitellen noin 90 °C:n lämpötilaan ja sitten jäähdyttäen. Käynnistystoimenpide käsittää vetypaineen ja sitten syötön ja vedyn virtausnopeuden hitaan suurentamisen, minkä jälkeen lämpötilaa korotetaan vähitellen. Elvyttämistoimenpide käsittää höyryn johtamisen ilmakehän paineessa nostaen 15 lämpötilaa vähitellen noin arvoon 400 ®C, minkä jälkeen höyryn johtamista jatketaan ilmakehän paineessa ja noin 400 °C:n lämpötilassa noin kahden tunnin ajan, ja lopuksi mainittuun höyryyn lisätään vähitellen jopa useita mooliprosentteja ilmaa. Tämän elvyttämisvaiheen aikana katalyytin lämpötila ei saisi ylittää noin 500 C-astetta.

20 Elvytys on suoritettu täydellisesti, kun (^-pitoisuus ulostulossa on riittävän pieni.

Alalla on aikaisemmin suositeltu, ja katalyyttien valmistajat suosit-televat seuraavia tyypillisiä prosessiolosuhteita nestemäisessä, 25 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävässä C^-jakeessa läsnäolevien vinyyli- ja etyyliasetyleenin selektiiviseksi vedyttdmiseksi palladiumiin perustuvia katalyyttejä käytettäessä: - lämpötila: 15-20 ®C (sisdänmenossa) 30 - paine: 0,5 MPa (5 baaria) - LHSV: 30 1/1 tunnissa . . - vedyn H2 j a alkyynien välinen moolisuhde: 2:1 Näissä olosuhteissa saadut tyypilliset tulokset ovat: 35 6 85462 1 - syöttö: 1,3-butadieeniä 50 til.-% etyyliasetyleeniä 0,2 til.-% vinyyliasetyleeniä 1,2 til.-% lopun ollessa buteeneja 5 - puhdistettu poiste: yhteensä 500 ppm alkyynejä butadieenin häviö 3 % - jakson ikä: 8-10 kuukautta.

Oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset, kupariin 10 perustuvat katalyytit ovat samoin tunnettuja alalla. Ne koostuvat mielellään 3-13 painoprosentista hienojakoista kuparia Cu, joka on dispergoituneena kantajana toimivan, hyvin puhtaan alumiinioksidin pinnalle. Edellä mainitussa US-patenttijulkaisussa 4 493 906 kuvataan kupariin perustuvia katalyyttejä, erityisesti oheisen keksinnön 15 puitteissa käyttökelpoisia katalyyttejä.

Tyypilliset prosessiolosuhteet nestemäisessä, 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävässä C^jakeessa läsnäolevien vinyyli- ja etyyliasety-leenien selektiiviseksi vedyttämiseksi kupariin perustuvia katalyyt-20 tejä käyttäen, ovat seuraavat: - aktivointi vedyttämällä yön yli 300-350 eC:n lämpötilassa; - lämpötila sisäänmenossa: 68 °C; - paine: 2-2,5 MPa (20-25 baaria); 25 - vedyn ja alkyynien välinen moolisuhde: 3:1; - LHSV: 0,67.

Tyypillisesti saadut tulokset ovat: 30 - syötön koostumus: 61 paino-% 1,3-butadieeniä 8716 ppm asetyleenejä - puhdistettu poiste: 60,5 paino-% 1,3-butadieeniä 0 ppm asetyleenejä - jakson pituus: 5 1/2 vuorokautta.

Niin kutsutut stabiloidut tai tehostetut, kupariin perustuvat kata- 35 7 85462 1 lyytit ovat hyvin tunnettuja, ja niistä mainittakoon eurooppalaisessa patenttihakemuksessa EP-139 051 julkaistut katalyytit. Näiden katalyyttien suorituskyky on kuitenkin hyvin samankaltainen kuin yksinkertaisilla, kupariin perustuvilla katalyyteillä, ja molempia voidaan 5 käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Oheisen keksinnön puitteissa todettiin odottamattomasti, että selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävää menetelmää saadaan parannetuksi yhdistämällä peräkkäin kaksi reaktoria, joista ensimmäinen sisältää 10 palladiumiin perustuvaa katalyyttiä, ja joista toinen sisältää kupariin perustuvaa katalyyttiä. Todettiin, että tällainen yhdistelmä johtaa parhaaseen selektiivisyyteen hyvin pitkien, saavutettavien ajoaikojen aikana. Näin ollen tästä parannetusta menetelmästä saadaan poistetta, joka täyttää asetyleenien jäännöspitoisuudelle asetetut 15 vaatimukset 1,3-butadieenin häviöiden pysyessä kuitenkin mahdollisimman pieninä. Lisäksi mainitussa menetelmässä tarvitaan pienempiä määriä katalyyttiä ja siinä katalyytti on elvytettävä harvemmin kuin alalla jo tunnetuissa menetelmissä.

20 Ollaan todettu, että optimaaliset olosuhteet vedyttämisen toteuttamiseksi kupariin perustuvaa katalyyttiä käytettäessä ovat seu-raavat: H2-virtauksen ollessa 100-prosenttinen kokonaispaineen tulisi olla mielellään 0,4-0,9 MPa, mieluiten 0,6-0,8 MPa. Täten, mikäli keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään Jalostamosta saatavaa 25 vetyä, joka sisältää tavallisesti noin 75 % vetyä ja noin 25 % metaania, niin kokonaispaineen tulisi olla hieman suurempi. Syötön lämpötilan sisäänmenossa tulisi olla riittävän alhainen, jotta syöttö pysyisi ainakin osittain nestemäisenä, mielellään alueella 45-70 °C, LHSV-arvon tulisi olla vähemmän kuin noin 6 litraa kupariin 30 perustuvan katalyytin yhtä litraa kohden tunnissa, mielellään noin 5,5 1/1 tunnissa. Tässä vaiheessa vedyn ja asetyleenien välisen moolisuhteen tulisi olla vähintään 5:1, mutta tälle suhteelle ei ole : mitään ylärajaa, koska 1,3-butadieenin häviö ei ylitä 0,5 painopro senttia sen alkuperäisestä pitoisuudesta laskien.

Alkyynien jäännöspitoisuudelle asetettuja vaatimuksia ei saada kui- 35 8 85462 ^ tenkaan tyydytetyiksi näissä olosuhteissa, mikäli syöttö sisältää enemmän kuin 300-400 ppmw alkyynejä.

LHSV-arvoa voidaan pienentää laboratoriomitassa siten, että syöttö 5 sisältää enemmän kuin 300-400 ppmw alkyynejä. Kuitenkin, mikäli syöttö sisältää jopa 1 painoprosentin tai suurempia määriä alkyynejä, niin välttämätön LHSV olisi niin pieni, että 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävän syötön puhdistamiseen tähtäävässä teollisessa sovellutuksessa kumin tuotantolaitosta varten tarvittaisiin niin 10 suuria reaktoreita, että menetelmän toteuttaminen olisi käytännössä mahdotonta. Myös painetta olisi nostettava huomattavasti, mikä on ilmeisestikin epätoivottavaa.

Yllättäen todettiin, että parannettuun menetelmään päästään pie-15 nentämällä etukäteen alkyynien alkuperäinen pitoisuus suurin piirtein alueelle 300-400 ppmw siten, että syöttö vedytetään selektiivisesti palladiumiin perustuvan katalyytin avulla. Tämän vaiheen tyypilliset käyttöolosuhteet ovat tavallisesti seuraavat: 20 - kokonaispaine: 0,4-0,9 MPa, mielellään 0,6-0,8 MPa; - vedyn ja alkyynien välinen moolisuhde: 2:1 - 20:1, mielellään 4:1 - 10:1, mieluiten 6:1; - lämpötila sisäänmenossa: asetetaan kokonaispaineen mukaan siten, että syöttö säilyy vähintään osittain nestemäisenä.

25 Näitä tyypillisiä olosuhteita käytettäessä syötön LHSV tulisi asettaa siten, että alkyynien pitoisuus on noin 300-400 ppmw sen jälkeen, kun syöttö on kulkenut palladiumiin perustuvan katalyytin läpi.

Tähän päästään tavallisesti käyttämällä sellaista IHSV-arvoa, yksi-30 kössä 1/1.h, että LHSV-arvon ja alkyynien alkuperäisen pitoisuuden, yksikössä paino-%, tulo on noin 15.

Oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä kumpikin reaktori voi olla joko isoterminen reaktori tai adiabaattinen reaktori. Vety voidaan 35 injektoida yhdessä syötön kanssa, vaikka erittäin edulliseksi ollaankin todettu se, että vety injektoidaan osittain syötön kanssa ja 9 85462 ^ osittain menetelmän kuluessa, esimerkiksi yhdestä tai useammasta, suurin piirtein ensimmäisen katalyyttipetin puolivälissä sijaitsevasta pisteestä sekä toisen reaktorin sisäänmenosta. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti jopa 30 %, mielellään noin 15 % koko vetyvirrasta 5 injektoidaan yhdestä tai useammasta pisteestä ennen toisen reaktorin sisäänmenoa.

Oheisen keksinnön puitteissa todettiin odottamattomasti, että tunnetut, palladiumiin perustuvat katalyytit ovat paljon selektiivisempiä, 10 kun niiden käyttö perustuu syötön tihkumiseen katalyyttipetin läpi verrattuna niiden käyttöön homogeenisessa nestefaasissa. Ohessa käytetyllä käsitteellä "suurentunut selektiivisyys" tarkoitetaan sitä, että tietyn syötön tapauksessa menetetään vähemmän 1,3-butadi-eeniä, kun tietty määrä alkyynejä vedytetään. Ohessa käytetyllä 15 käsitteellä "tihkumiseen perustuva prosessi" tarkoitetaan toimimista sellaisissa lämpötila- ja paineolosuhteissa, jotka saavat syötön kulkemaan kaasufaasin ja nestefaasin seoksena katalyytin läpi. Koska vedytysreaktio on eksoterminen, niin yleensä on tarkoituksenmukaisempaa säilyttää syöttö nestemäisenä sellaisissa olosuhteissa, jotka 20 ovat hyvin lähellä kaasun ja nesteen välistä tasapainotilaa. Mikäli ensimmäisenä reaktorina käytetään adiabaattista reaktoria, jossa syöttö tihkuu katalyytin läpi, niin vedytysreaktiossa vapautunutta : : lämpöä käytetään nestefaasin osan höyrystämiseen. Näin ollen tihku miseen perustuvan adiabaattisen reaktorin tapauksessa on erittäin 25 toivottavaa, että sisäänmenossa on riittävästi nestefaasina olevaa syöttöä, joka voi absorboida mainitun vapautuneen lämmön, minkä lisäksi osa syötöstä injektoidaan nestemäisenä pitkin reaktorin akselia. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti riittävän suuri - - osa syötöstä, mielellään jopa noin 20 %, mieluumin 5-10 %, injek- 30 toidaan adiabaattisen reaktorin tapauksessa nestemäisenä katalyytti-petiin yhdestä tai useammasta, mielellään suurin piirtein petin puolessa välissä sijaitsevasta pisteestä, kun reaktori perustuu syötön tihkumiseen petin läpi. Vaikka keksinnössä ei halutakaan rajoittua mihinkään teoriaan, niin kuitenkin hakija uskoo, että näillä in-35 jektoinneilla tihkumisen mahdollistavat olosuhteet saadaan mahdollisesti säilymään vakiona kaikkialla adiabaattisessa reaktorissa.

“ 85462 1 Ottaen huomioon, että kaasufaasi saadaan osittain aikaan syöttöä höyrystämällä, niin tällainen tihkumiseen perustuva menetelmä toteutetaan tavallisesti myötävirtauksena. Vaikka menetelmässä virtaus voikin tapahtua ylöspäin, niin keksinnön puitteissa todettiin kui-5 tenkin, että alaspäin tapahtuva virtaus on hyvin edullista.

Kun toiminta perustuu syötön tihkumiseen, niin reaktorissa vallitseva paine asetetaan lämpötilan mukaan siten, että toivottu tihkumiseen perustuva toimintamuoto saadaan säilymään. Edullisilla alueilla 10 pysyttäessä suurempi paine ja lämpötila pyrkivät parantamaan katalyytin aktiivisuutta.

Oheisessa keksinnössä käyttökelpoiset syötöt käsittävät tavallisesti seuraavien, normaalioloissa kaasumaisten hiilivetyjen seoksen: 15 - 1,3-butadieeni 30-55 %, tyypillisesti 40-50 %; - 1,2-butadieeni jopa 2 %, tyypillisesti 0,2 % - alkyynit pääasiassa jopa 5 %, tyypillisesti korkeintaan 1,5 % 20 (etyyli- ja vinyyliasetyleeni) - C3 ja niitä raskaammat hiilivedyt jäämiä - butaanit jopa 10 %, korkeintaan 5 % - buteenit loput.

25 Nämä syötöt saadaan tavallisesti höyrykrakkausyksiköstä. Kysymykseen voivat tulla kuitenkin myös muista lähteistä peräisin olevat syötöt ilman, että tällöin poikettaisiin keksinnön tavoitteista.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla, jotka 30 esimerkit eivät pyri rajoittamaan keksintöä millään tavalla.

Esimerkki 1 a. Palladiumiin perustuvan katalyytin valmistaminen

Kantajaksi valittu alumiinioksidi oli piennä palloina, joiden halkal- 35 u 85462 1 sija oli 2-4 mm, ja irtotiheys 0,72 g/cva?.

Kantaja saatettiin kosketukseen bentseeniin liuotetun palladiumase-tyyliasetonaatin kanssa. Kantajan ja tämän bentseeniliuoksen välinen 5 painosuhde oli 10:16. Palladiumin pitoisuus tässä liuoksessa painosta laskien oli 1350 ppmw, ennenkuin liuos saatettiin kosketukseen kantajan kanssa, ja 1000 ppmw 8 tuntia kestäneen kyllästämisen jälkeen.

Kyllästetty kantaja suodatettiin ja sitä kuivattiin 120 ®C:n läm-10 pötilassa 6 tunnin ajan ilmavirtauksen avulla. Tämän jälkeen sitä kuumennettiin putkimaisessa uunissa 300 cC:n lämpötilassa ensin kahden tunnin ajan ilmavirtauksen alaisuudessa, sitten typellä huuhtelun jälkeen edelleen 2 tuntia vetyvirtauksen alaisuudessa.

15 Jäähtymisen jälkeen katalyytti sisälsi 0,2 paino-% palladiumia.

b. Palladiumiin perustuvan katalyytin aktivointi ja käynnistys

Katalyyttiä huuhdottiin yhden tunnin ajan typellä käyttäen tila-20 nopeutta 333 1/1 tunnissa. Sitten katalyytin läpi johdettiin vetyä ilmakehän paineessa tilanopeudella 200 1/1 tunnissa; tämän jälkeen katalyyttiä lämmitettiin 66 °C:n lämpötilassa 0,5 tuntia, sitten : 93 °C:n lämpötilassa 2 tuntia, ja lopuksi sen annettiin jäähtyä 20 *C:n lämpötilaan. Käytetty vety oli jalostamovetyä, joka koostui 25 noin 75 % vetyä ja noin 25 % metaania sisältävästä seoksesta.

Vetyvirtaus nostettiin sitten arvoon 333 1/1 tunnissa 26 *C:n lämpö-. . tilassa 35 minuutiksi. Tämän jälkeen vedyn painetta nostettiin hi taasti ilmakehän paineesta arvoon 0,61 MPa (6,2 kg/cm^), missä sitä 30 pidettiin 45 minuuttia. Syötön ja vedyn virtausnopeudet nostettiin tämän jälkeen yhteen neljäsosaan nimellisarvosta, säilytettiin 50 minuuttia, nostettiin puoleen nimellisarvosta, säilytettiin 15 minuuttia, ja nostettiin lopulta nimellisarvoihin korottaen lämpötila arvoon 57 eC nopeudella 10 ®C tunnissa.

35 12 85462 ^ c. Kupariin perustuvan katalyytin valmistaminen

Erityislaatuista gamma-alumiinioksidia valmistettiin hajottamalla trietyylialumiinia alfa-alumiinin monohydraatiksi, minkä jälkeen 5 alfa-alumiinin monohydraatti kalsinoitiin gamma-alumiinioksidiksi.

Tuloksena oleva jauhe suulakepuristettiin pelleteiksi, joiden halkaisija oli 1,5 mm, ja joiden pituus oli noin 6 mm. Seuraavat ominaisuudet määritettiin: 10 % Na20 0,015 % Fe203 0,006

Pinnan ala (m^/g) 240

Huokostilavuus (cm3/g) 0.56 15 Irtotiheys (g/cm3) 0,69

Huokoset < 7,5 nm 75 %

Huokoset < 10 nm 82 %

Suulakepuristeet kyllästettiin painosuhteessa 20:9 liuoksella, joka 20 sisältää 77,8 paino-% yhdistettä 2 0υ(Ν0β)2 . 5H20 vedessä. Kun koko liuos oli absorboitunut, niin kantajaa kuivattiin yön yli noin 110 ®C:n lämpötilassa, minkä jälkeen sitä kalsinoitiin 400 *C:n lämpötilassa 6 tuntia.

25 d. Kuparikatalyytin aktivoiminen ja käynnistäminen

Katalyyttiä huuhdottiin 4 tuntia ilmakehän paineessa ja 150 °C:n lämpötilassa typellä, jonka tilanopeus oli 50 1/1 tunnissa. Tähän typpivirtaan lisättiin sitten 24 tunnin ajan vetyvirta tilanopeu-30 della 5 1/1 tunnissa, kaikkien muiden olosuhteiden pysyessä samoina. Sitten lämpötila nostettiin arvoon 280 °C 24 tunnin kuluessa, minkä jälkeen vetyvirta katkaistiin ja katalyytin annettiin jäähtyä typpi-virran alaisuudessa.

35 85462 ^ d. Alkyynien selektiivinen vedyttäminen Syöttö sisälsi: 5 - 45,90 paino-% 1,3-butadieeniä - 4890 ppmw vinyyliasetyleeniä (VAC) - 1110 ppmw etyyliasetyleeniä (EAC) - 1010 ppmw metyyliasetyleeniä (MAC) noin 50 % buteeneja, noin 4 % butaaneja sekä muiden hiilivetyjen 10 jäämiä.

Vedyttäminen toteutettiin kahdessa sarjaan kytketyssä reaktorissa. Ensimmäinen reaktori oli adiabaattinen reaktori, joka sisälsi palladiumiin perustuvaa katalyyttiä, ja jossa virtaus tapahtui alaspäin.

15 Reaktiossa käytettiin 74 % vetyä sisältävää jalostamovetyä. Reaktorissa vallitseva ylipaine oli 0,82 MPa (8,2 baaria); sisäänmenossa vallitseva lämpötila oli 64 eC, joten tämä vaihe perustui syötön tihkumiseen. Syöttö injektoitiin siten, että kokonaistilanopeus vastasi 24,7 litraa nestemäistä syöttöä katalyytin yhtä litraa kohden 20 tunnissa. Kuitenkin 8,1 % syötöstä injektoitiin suurin piirtein katalyyttipetin puolivälissä sijaitsevan apusisäänmenon kautta. Vety injektoitiin syötön kanssa käyttäen vedyn ja syötön välisenä mooli-suhteena arvoa 0,054 varsinaisessa sisäänmenossa, ja arvoa 0,048 apusisäänmenossa. Näyte otettiin ensimmäisen reaktorin jälkeen. 1,3-25 butadieenin häviö oli 3,1 paino-% alkuperäisestä määrästä, ja näyte sisälsi 27 ppmw yhdistettä VAC ja 362 ppmw yhdistettä EAC.

Toinen reaktori oli adiabaattinen reaktori, joka sisälsi kupariin perustuvaa katalyyttiä, ja jossa virtaus tapahtui ylöspäin. Sisään-30 menossa vallitseva lämpötla oli 58 °C, ja reaktorissa vallitseva ylipaine oli 0,8 MPa. Syöttö johdettiin tähän reaktoriin käyttäen nesteen tilanopeutena tunnissa (LHSV) arvoa 6,0 1/1 h. Vetyä injektoitiin syötön kanssa niin suurena määränä, että vedyn ja alkyynien moolisuhteeksi saatiin 150. Poiste sisälsi vähemmän kuin 5 ppmw 35 (ilmaisuraja) kutakin yhdistettä VAC, EAC tai MAC. 1,3-butadieenin häviö tässä toisessa reaktorissa oli 0,3 paino-% alkuperäisestä 14 8 5462 Ί määrästä laskien, ja näin ollen 1,3-butadieenin kokonaishäviö oli 3,4 paino-% alkuperäisestä määrästä.

Esimerkki 2 5

Esimerkin 1 mukainen koe toistettiin samankaltaisella syötöllä, joka sisälsi 46,36 paino-% 1,3-butadieeniä, 7880 ppmw yhdistettä VAC ja 1690 ppmw yhdistettä EAC. Kaikki koeolosuhteet olivat samat seuraavia lukuunottamatta: 10 a) ensimmäinen reaktori

sisäänmenon lämpötila: 66 eC

varsinaisesta slsäänmenosta injektoitu syöttö: 100 % 15 LHSV: 14,7 1/1 tunnissa vedyn H2 ja syötön moolisuhde: 0,047 b) toinen reaktori

slsäänmenon lämpötila: 56 °C

20 LHSV: 6,1 1/1 tunnissa vedyn H2 Ja alkyynien moolisuhde: 120

Ensimmäisen reaktorin jälkeen 1,3-butadieenin häviö oli 2,6 paino-% alkuperäisestä määrästä, ja poiste sisälsi alle 5 ppmw yhdistettä 25 VAC ja 286 yhdistettä EAC.

Toisen reaktorin jälkeen vastaavat luvut olivat 0,3 paino-%, <5 ppmw Ja < 5 ppmw. 1,3-butadieenin kokonaishäviö oli täten 2,9 paino-% alkuperäisestä määrästä.

30

Vertalluesimerkki A

Palladiumiin perustuva katalyytti valmistettiin esimerkissä 1 kuvatun menetelmän mukaisesti, ja sen aktivointi ja käynnistäminen toteutet-35 tiin samalla tavalla.

15 85462 ^ Syöttö sisälsi:

46,99 paino-% butadieeniä 7140 ppmw yhdistettä VAC 5 1680 ppmw yhdistettä EAC

47,89 paino-% buteeneja 3,74 paino-% butaaneja lopun ollessa muita hiilivetyjä.

10 Vedyttäminen toteutettiin isotermisessä reaktorissa, joka sisälsi palladiumiin perustuvaa katalyyttiä, ja jossa virtaus tapahtui alaspäin. Paine oli 0,5 MPa (5 baaria), lämpötila oli 20 eC. Nestemäisen syötön tilanopeus tunnissa oli 30 1/1.h. Puhdasta vetyä injektoitiin yhdessä syötön kanssa vedyn ja syötön välisen moolisuhteen ollessa 15 0,04.

1,3-butadieenin häviö oli 3 paino-% alkuperäisestä määrästä, ja poiste sisälsi enemmän kuin 500 ppmw sekä yhdistettä VAC että yhdistettä EAC.

20 Tästä esimerkistä nähdään, että alalla tähän mennessä tavallisesti suositelluissa olosuhteissa ei saavuteta asetyleenien riittävän : pientä jäännöspitoisuutta.

25 Vertailuesimerkki B

Vertailuesimerkin A yhteydessä kuvattu koe toistettiin käyttäen vedyttämiseen erilaisia olosuhteita.

30 Vedyttäminen toteutettiin adiabaattisessa reaktorissa, jossa virtaus tapahtui alaspäin, ja jossa käytettiin puhdasta vetyä. Sisäänmenossa vallinnut lämpötila oli 50,5 °C. Syötön LHSV oli 14,2, ja vedyn ja syötön välinen moolisuhde oli 1:20. Tulokset esitetään taulukossa 1.

35 ie 8 5 462

1 Taulukko 1 Syöttö Poiste A Poiste B Poiste C

Paine 0,61 0,69 0,78 MPa

Koostumus 1,3-butadieeni 46,99 44,23 43,98 43,71 paino-% 5 VAC 7140 109 258 487 ppmw EAC 1680 282 375 455 ppmw butaanit 3,74 3,75 3,77 3,79 paino-% buteenit 47,89 51,60 51,78 52,02 paino-% muut hiilivedyt loput loput loput loput 10 Tästä esimerkistä nähdään, että huolimatta 1,3-butadieenin huomattavista häviöistä poiste sisältää kuitenkin edelleen suuria määriä yhdisteitä VAC ja EAC.

Vertailueslmerkki C

15

Palladiumiin perustuva katalyytti valmistettiin esimerkissä 1 kuvatun toimenpiteen mukaisesti, ja sen aktivointi ja käynnistäminen toteutettiin samalla tavalla.

20 Syöttö sisälsi: 41,04 paino-% 1,3-butadieeniä 7280 ppmw yhdistettä VAC 1640 ppmw yhdistettä EAC 25 45,91 paino-% buteeneja 8,71 paino-% butaaneja lopun koostuessa muista hiilivedyistä.

Vedyttäminen toteutettiin jalostamovetyä käyttäen adiabaattisessa 30 reaktorissa, joka sisälsi palladiumiin perustuvaa katalyyttiä, Ja jossa virtaus tapahtui alaspäin. Paine oli 0,8 MPa (8 baaria); lämpötila asetettiin arvoon 66 *C siten, että tämä vaihe saatiin perustumaan tihkumiseen. Syöttö injektoitiin siten, että kokonaistilanopeus vastasi 7,2 litraa nestemäistä syöttöä katalyytin yhtä litraa kohden 35 tunnissa. Kuitenkin 10 % syötöstä injektoitiin suurin piirtein kata-lyyttipetin puolivälissä sijaitsevan apusisäänmenon kautta. Vety i7 85 462 1 injektoitiin yhdessä syötön kanssa siten, että vedyn ja syötön välinen moolisuhde oli 0,081 varsinaisessa sisäänmenossa ja 0,15 apusisään-menossa.

5 1,3-butadieenin häviö oli 8,0 paino-% alkuperäisestä määrästä, ja poiste sisälsi vähemmän kuin 5 ppmw (ilmaisuraja) sekä yhdistettä VAC että yhdistettä EAC.

Tästä esimerkistä nähdään, että jopa käytettäessä tihkumiseen perus-10 tuvaa, tekniikan nykytilan verrattuna parannettua prosessia palladiumiin perustuvan katalyytin selektiivisyys ei ole riittävä yksin käytettynä. Yhdisteiden VAC ja EAC täydellinen vedyttyminen voitiin saavuttaa todellakin vain siten, että 1,3-butadieenin häviöt olivat suuremmat kuin oheisen keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä.

15

Vertalluesimerkki D

Kupariin perustuva katalyytti valmistettiin esimerkissä 1 kuvatun menetelmän mukaisesti, ja se aktivoitiin ja käynnistettiin samalla 20 tavalla.

Syöttö sisälsi 46,18 paino-% 1,3-butadieeniä, 7679 ppmw yhdistettä VAC ja 1825 ppmw yhdistettä EAC, lopun ollessa pääasiassa buteeneja.

25 Vedyttäminen toteutettiin adiabaattisessa reaktorissa, joka sisältää kupariin perustuvaa katalyyttiä, ja jossa virtaus tapahtuu ylöspäin. Sisäänmenon lämpötila oli 51 ®C, ja paine oli 1,7 MPa (17 baaria). Nestemäisen syötön tilanopeus oli 1 1/1 tunnissa. Syötön kanssa injektoitiin jalostamovetyä siten, että vedyn ja syötön välinen 30 moolisuhde oli 0,024.

1,3-butadieenin häviö oli 3,0 paino-% alkuperäisestä määrästä, ja poiste sisälsi vähemmän kuin 5 ppmw (ilmaisuraja) joko yhdistettä VAC tai yhdistettä EAC.

Tästä esimerkistä nähdään, että vaikka hyvään selektiivisyyteen 35 1« 85462 1 voidaankin päästä käyttämällä kupariin perustuvaa katalyyttiä, niin samat tulokset ovat saavutettavissa keksinnön mukaisella menetelmällä käyttäen pienempää painetta ja suurempaa tilanopeutta.

5 Jos tämän vertailuesimerkin D kaltaisessa kokeessa käytetään joko alempaa painetta tai suurempaa tilanopeutta, niin poisteeseen jää alkyynej ä.

Vertailuesimerkki D

10

Palladiumiin perustuva katalyytti ja kupariin perustuva katalyytti valmistettiin esimerkissä 1 kuvattujen menetelmien mukaisesti, ja ne aktivoitiin ja käynnistettiin samalla tavalla.

15 Syöttö sisälsi 44,34 paino-% 1,3-butadieeniä, 7579 ppmw yhdistettä VAC ja 1865 ppmw yhdistettä EAC, 49,75 paino-% buteenaja, 3,95 paino-% butaaneja, lopun ollessa muita hiilivetyjä.

Vedyttäminen toteutettiin kahdessa peräkkäisessä reaktorissa käyt-20 täen jalostamovetyä. Ensimmäinen reaktori oli adiabaattinen reaktori, Joka sisältää kupariin perustuvaa katalyyttiä, ja jossa virtaus tapahtui alaspäin. Paine oli 0,85 MPa (8,5 baaria) ja sisäänmenon lämpötila oli 52,4 “C. Syöttö injektoitiin siten, että nesteen tila-nopeus tunnissa oli 1,0 1/1.h, yhdessä vedyn kanssa, vedyn ja syötön 25 moolisuhteen ollessa 0,023. Ensimmäisen reaktorin jälkeen poiste sisälsi 940 ppmw yhdistettä VAC ja 1790 yhdistettä EAC, ja 1,3-buta-dieenin pitoisuus oli suurentunut jonkin verran arvoon 44,63 paino-%.

Toinen reaktori oli adiabaattinen reaktori, joka sisältää palla-30 diumiin perustuvaa katalyyttiä, ja jossa virtaus tapahtuu alaspäin. Paine oli 0,8 MPa (8 baaria), ja sisäänmenon lämpötila asetettiin arvoon 65 °C siten, että tämä vaihe saatiin perustumaan syötön tih-kumiseen. Syöttö injektoitiin siten, että kokonaistilanopeus oli 7,5 litraa nestemäistä syöttöä katalyytin yhtä litraa kohden tunnissa.

: 35 Vety injektoitiin yhdessä syötön kanssa siten, että vedyn ja alkyynien moolisuhteeksi saatiin 5. Poiste sisälsi vähemmän kuin 5 ppmw (ilma!- i9 85462 ^ suraja) sekä yhdistettä VAC että yhdistettä EAC. 1,3-butadieenin häviö toisessa reaktorissa oli 8,25 paino-% alkuperäisestä määrästä, joten 1,3-butadieenin kokonaishäviö oli 7,6 paino-% mainitusta alkuperäisestä määrästä.

5 Tästä esimerkistä nähdään, ettei mikään muu kupariin ja palladiumiin perustuvien katalyyttien yhdistelmä tuota keksinnön mukaisessa menetelmässä saavutettavaa parannusta. Yhdisteiden VAC ja EAC täydellinen vedyttyminen voitiin todellakin saavuttaa vain siten, että (i) 1,3-10 butadieenin häviöt olivat suurempia j_a (ii) tilanopeudet olivat pienempiä kuin keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan aikaan parannettu menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista, ja myös 15 parannettu menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista siten, että niissä läsnäolevien konjugoituneiden dieenin häviö on mahdollisimman pieni.

Oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan myös aikaan 20 menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista siten, että niiden jäännöspitoisuus on alle 30 ppm.

Oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan lisäksi aikaan menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista siten, 25 että katalyytin elinikä pitenee huomattavasti.

Edelleen, oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan lisäksi aikaan menetelmä 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä, höyrykrakkausyksiköistä peräisin olevissa C^-jakeissa, joita käy* 30 tetään pääasiassa synteettisen kumin valmistamiseen, läsnäolevien alkyynien selektiiviseksi vedyttämiseksi.

35

Claims (15)

1. 20 8 5 462
2. 1. Menetelmä 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä C^-jakeissa läsnäolevien alkyynien selektiiviseksi vedyttämiseksi, jonka menetelmän käsittämissä vaiheissa: 5 (i) saadaan aikaan 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävä C^-jae; (ii) mainittu jae johdetaan vähintään osittain nestemäisenä ensimmäisen, palladiumiin perustuvan katalyytin läpi vedyn läsnäollessa; 10 (iii) vaiheesta (ii) saatava poiste johdetaan vähintään osittain nestemäisenä toisen, kupariin perustuvan katalyytin läpi vedyn läsnäollessa; 15 (iv) jäännösvety erotetaan vaiheesta (iii) saatavasta loppupois-teesta; ja (v) 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävä syöttö otetaan talteen.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokonaispaine on 0,4-0,9 MPa käytettäessä 100-prosenttista • : vetyvirtausta.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokonaispaine on 0,6-0,8 MPa.
5. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vedyn ja alkyynien välinen moolisuhde on 2:1 - 20:1, 4:1 - 10:1, edullisimmin noin 6:1. 30
6. 5. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jopa 30 % koko vetyvirrasta injektoidaan yhdestä tai useammasta pisteestä pitkin ensimmäistä katalyyttipetiä ennen toisen reaktorin sisäänmenoa. 35
7. 6. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C^jakeen annetaan tihkua ensimmäisen 21 85462 katalyytin läpi.
8. 7. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukanen menetelmä, tunnettu siitä, että riittävän suuri osa, jopa 20 %, syötöstä injektoidaan nestemäisessä muodossa yhdestä tai useammasta, pitkin 5 ensimmäistä katalyyttipetiä sijaitsevasta pisteestä, edullisesti suunnilleen ensimmäisen katalyyttipetin puolivälissä sijaitsevasta pisteestä.
9. 8. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) virtaus tapahtuu alaspäin.
10. 9. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ensimmäinen katalyytti sisältää 0,1-0,35 paino-%, edullisesti noin 0,2 paino-%, aktiivista palladium-metallia erittäin puhtaan alumiinioksidin pinnalla.
11. 10. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen katalyytti on stabiloitu käyttämällä kaksimetaliista katalyyttiä. ;: · 20 ‘ 11. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, ·· tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) syötön LHSV asetetaan siten, että alkyynien pitoisuus on 300-400 ppmw sen jälkeen, kun syöttö on kulkenut palladiumiin perustuvan katalyytin läpi. 25
12. 12. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (iii) syötön lämpötila sisään-menossa on 45-70 °C. 30
13. 13. Jonkin edellä esitetyn menetelmän mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (iii) syötön LHSV on vähemmän kuin noin 6 1/1.h, edullisesti noin 5,5 1/1 h.
14. 14. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (iii) vedyn ja alkyynien välinen moolisuhde on suurempi kuin noin 5:1. 35 22 8S462
15. 15. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, ^ tunnettu siitä, että mainittu toinen katalyytti käsittää 3-13 paino-% hienojakoista kuparia kantajana toimivan erittäin puhtaan alumiinioksidin pinnalla. 5 10 15 20 25 30 35 23 85462